JP7444581B2 - 導電性結晶化ガラス - Google Patents
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- C03B32/00—Thermal after-treatment of glass products not provided for in groups C03B19/00, C03B25/00 - C03B31/00 or C03B37/00, e.g. crystallisation, eliminating gas inclusions or other impurities; Hot-pressing vitrified, non-porous, shaped glass products
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Description
本発明は、導電性を有する結晶化ガラス、および該結晶化ガラスの製造方法に関する。
本発明は、導電性を有する結晶化ガラス、および該結晶化ガラスの製造方法を提供することを目的とする。
本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）ガラス成分としてＴｉ４＋を含み、
室温における体積抵抗率が１．０×１０９Ω・ｃｍ以下である部分を有する、結晶化ガラス。
（１）ガラス成分としてＴｉ４＋を含み、
室温における体積抵抗率が１．０×１０９Ω・ｃｍ以下である部分を有する、結晶化ガラス。
（２）ガラス成分としてＴｉ４＋を含み、
室温における表面抵抗率が１．０×１０９Ω/□以下である部分を有する、結晶化ガラス。
（３）アナターゼ型のＴｉＯ２を含む、結晶化ガラス。
室温における表面抵抗率が１．０×１０９Ω/□以下である部分を有する、結晶化ガラス。
（３）アナターゼ型のＴｉＯ２を含む、結晶化ガラス。
本発明によれば、導電性を有する結晶化ガラス、および該結晶化ガラスの製造方法を提供できる。
以下、本発明の実施形態について詳しく説明する。
第１実施形態
第１実施形態に係るガラスは、ガラス成分としてＴｉ４＋を含む。Ｔｉ４＋の含有量の下限は、好ましくは０．１カチオン％であり、さらには１カチオン％、３カチオン％の順により好ましい。また、Ｔｉ４＋の含有量の上限は、好ましくは４５カチオン％であり、さらには４２カチオン％、４０カチオン％の順により好ましい。
第１実施形態に係るガラスは、ガラス成分としてＴｉ４＋を含む。Ｔｉ４＋の含有量の下限は、好ましくは０．１カチオン％であり、さらには１カチオン％、３カチオン％の順により好ましい。また、Ｔｉ４＋の含有量の上限は、好ましくは４５カチオン％であり、さらには４２カチオン％、４０カチオン％の順により好ましい。
ここで、本明細書において、カチオン％表示とは、全てのカチオン成分の含有量の合計を１００％としたときのモル百分率をいう。アニオン成分は酸素Ｏのみである。
Ｔｉ４＋の含有量を上記範囲とすることで、後述する還元雰囲気で熱処理をした結晶化ガラスにおいて所望の導電性を得ることができる。
第１実施形態に係るガラスは、室温における体積抵抗率が１．０×１０９Ω・ｃｍ以下である部分を有する。室温における体積抵抗率が上記範囲である領域は、ガラスの一部であってもよく、全部であってもよい。
第１実施形態に係るガラスは、結晶化ガラスである。結晶化している領域は、ガラスの一部であってもよく、全部であってもよい。なお、結晶化には結晶核の形成も含む。
第１実施形態に係るガラスにおいて、結晶化している領域の結晶化度は、５％以上とすることができ、さらには、１０％以上、２０％以上、３０％以上、４０％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上とすることもできる。
第１実施形態に係るガラスに適用できるガラス材としては、特に制限されないが、例えばWO2017/006998に開示された組成を有するガラスがあげられる。ガラスの結晶化は、公知の方法により加熱処理をして行う。
第１実施形態に係るガラスは、還元雰囲気で熱処理することで得られる。還元雰囲気で熱処理することで、ガラスの電気抵抗率を大幅に低減して導電性を確保できる。また、還元雰囲気での熱処理により、ガラスは黒く着色する。
還元雰囲気は、還元力を有するガスを含んでいればよい。還元力を有するガスとしては、例えば水素が挙げられる。よって、還元雰囲気として水素含有ガスを用いることが好ましい。水素含有ガスにおける水素濃度は、適宜調整できる。例えば、水素を含有するフォーミングガスを用いてもよい。フォーミングガスとは、水素と窒素とからなる混合ガスであり、通常、水素を３～５体積％程度含む。また、還元雰囲気として水素濃度が３体積％以下である水素含有ガスも使用できる。
還元雰囲気での熱処理では、１００℃以上、液相温度以下で加熱する。熱処理時間は、目的とする着色の程度、所望の導電性等によって適宜調整できる。
還元雰囲気での熱処理は、ガラスを結晶化する際に行ってもよい。すなわち、非晶質ガラスを熱処理により結晶化する場合に、還元雰囲気で結晶化処理をして、結晶化処理と還元雰囲気での熱処理とを同時に行ってもよい。また、還元雰囲気での熱処理は、ガラスを結晶化した後に行ってもよい。
第２実施形態
第２実施形態に係るガラスは、ガラス成分としてＴｉ４＋を含む。Ｔｉ４＋の含有量の下限は、好ましくは０．１カチオン％であり、さらには１カチオン％、３カチオン％の順により好ましい。また、Ｔｉ４＋の含有量の上限は、好ましくは４５カチオン％であり、さらには４２カチオン％、４０カチオン％の順により好ましい。
第２実施形態に係るガラスは、ガラス成分としてＴｉ４＋を含む。Ｔｉ４＋の含有量の下限は、好ましくは０．１カチオン％であり、さらには１カチオン％、３カチオン％の順により好ましい。また、Ｔｉ４＋の含有量の上限は、好ましくは４５カチオン％であり、さらには４２カチオン％、４０カチオン％の順により好ましい。
Ｔｉ４＋の含有量を上記範囲とすることで、後述する還元雰囲気で熱処理をした結晶化ガラスにおいて所望の導電性を得ることができる。
第２実施形態に係るガラスは、室温における表面抵抗率が１．０×１０９Ω/□以下である部分を有する。室温における表面抵抗率が上記範囲である領域は、ガラスの一部であってもよく、全部であってもよい。
第２実施形態に係るガラスは、結晶化ガラスである。結晶化している領域は、ガラスの一部であってもよく、全部であってもよい。なお、結晶化には結晶核の形成も含む。
第２実施形態に係るガラスにおける好ましい結晶化度は、第１実施形態と同様である。また、第２実施形態に係るガラスは、第１実施形態と同様の方法で得られ、第１実施形態と同様に還元雰囲気での熱処理が適用される。
第３実施形態
第３実施形態に係るガラスは、アナターゼ型のＴｉＯ２を含む。アナターゼ型のＴｉＯ２を含むことで、電気抵抗率を低減して導電性を確保できる。
第３実施形態に係るガラスは、アナターゼ型のＴｉＯ２を含む。アナターゼ型のＴｉＯ２を含むことで、電気抵抗率を低減して導電性を確保できる。
また、第３実施形態に係るガラスは、結晶化ガラスである。結晶化している領域は、ガラスの一部であってもよく、全部であってもよい。なお、結晶化には結晶核の形成も含む。
第３実施形態に係るガラスにおいて、結晶化している領域の結晶化度は、５％以上とすることができ、さらには、１０％以上、２０％以上、３０％以上、４０％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上とすることもできる。
第３実施形態に係るガラスは、第１実施形態と同様の方法で得られる。また、第１実施形態と同様に還元雰囲気での熱処理が適用される。
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
（実施例１－１）
表Ａに示すガラス組成を有するガラスサンプルを以下の手順で作製し、各種評価を行った。
（実施例１－１）
表Ａに示すガラス組成を有するガラスサンプルを以下の手順で作製し、各種評価を行った。
［ガラスの製造］
ガラスの構成成分に対応する正リン酸、メタリン酸塩、酸化物、水酸化物、炭酸塩、および硝酸塩を原材料として準備し、得られるガラスのガラス組成が、表Ａに示す組成となるように上記原材料を秤量、調合して、原材料を十分に混合した。得られた調合原料（バッチ原料）を、白金坩堝に投入し、１３００～１４５０℃で２～３時間加熱して熔融ガラスとした。熔融ガラスを攪拌して均質化を図り、清澄してから、熔融ガラスを適当な温度に予熱した金型に鋳込んだ。鋳込んだガラスを、ガラス転移温度Ｔｇ付近で１時間程度熱処理し、炉内で室温まで放冷することにより、非晶質ガラスサンプルIを得た。
ガラスの構成成分に対応する正リン酸、メタリン酸塩、酸化物、水酸化物、炭酸塩、および硝酸塩を原材料として準備し、得られるガラスのガラス組成が、表Ａに示す組成となるように上記原材料を秤量、調合して、原材料を十分に混合した。得られた調合原料（バッチ原料）を、白金坩堝に投入し、１３００～１４５０℃で２～３時間加熱して熔融ガラスとした。熔融ガラスを攪拌して均質化を図り、清澄してから、熔融ガラスを適当な温度に予熱した金型に鋳込んだ。鋳込んだガラスを、ガラス転移温度Ｔｇ付近で１時間程度熱処理し、炉内で室温まで放冷することにより、非晶質ガラスサンプルIを得た。
［ガラス成分組成の確認］
得られた非晶質ガラスサンプルIについて、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）でガラス成分の含有量を測定し、表Ａに示す組成のとおりであることを確認した。
得られた非晶質ガラスサンプルIについて、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）でガラス成分の含有量を測定し、表Ａに示す組成のとおりであることを確認した。
［ガラス転移温度Ｔｇ］
得られた非晶質ガラスサンプルIについて、ガラス転移温度Ｔｇを測定した。Ｒｉｇａｋｕ社製の示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ８２７０）を使用し、昇温速度１０℃／分にて測定した。Ｔｇは６５８℃であった。
得られた非晶質ガラスサンプルIについて、ガラス転移温度Ｔｇを測定した。Ｒｉｇａｋｕ社製の示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ８２７０）を使用し、昇温速度１０℃／分にて測定した。Ｔｇは６５８℃であった。
［比重］
得られた非晶質ガラスサンプルIについて、比重を測定した。比重は、アルキメデス法により測定した。結果を表１に示す。
得られた非晶質ガラスサンプルIについて、比重を測定した。比重は、アルキメデス法により測定した。結果を表１に示す。
［平均線熱膨張係数］
得られた非晶質ガラスサンプルIについて、１００～３００℃の平均線熱膨張係数を測定した。平均線膨張係数の測定方法は、ＪＯＧＩＳ０８－２００３の規定に基づいて測定した。試料は長さ２０ｍｍ±０．５ｍｍ、直径５ｍｍ±０．５ｍｍの丸棒とした。試料に９８ｍＮの荷重を印加した状態で、４℃毎分の一定速度で上昇するように加熱し、温度と試料の伸びを測定した。結果を表１に示す。
得られた非晶質ガラスサンプルIについて、１００～３００℃の平均線熱膨張係数を測定した。平均線膨張係数の測定方法は、ＪＯＧＩＳ０８－２００３の規定に基づいて測定した。試料は長さ２０ｍｍ±０．５ｍｍ、直径５ｍｍ±０．５ｍｍの丸棒とした。試料に９８ｍＮの荷重を印加した状態で、４℃毎分の一定速度で上昇するように加熱し、温度と試料の伸びを測定した。結果を表１に示す。
［抗折強度（曲げ強度）］
得られた非晶質ガラスサンプルIについて、ＪＩＳ Ｒ １６０１：２００８に規定される３点曲げ試験法により、抗折強度（曲げ強度）を測定した。測定サンプルの寸法は４０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍとし、支点間距離は３０ｍｍとした。なお、検体数は５以上とした。得られた数値の平均値、最大値、最小値を表１に示す。
得られた非晶質ガラスサンプルIについて、ＪＩＳ Ｒ １６０１：２００８に規定される３点曲げ試験法により、抗折強度（曲げ強度）を測定した。測定サンプルの寸法は４０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍとし、支点間距離は３０ｍｍとした。なお、検体数は５以上とした。得られた数値の平均値、最大値、最小値を表１に示す。
［体積抵抗率］
得られた非晶質ガラスサンプルIについて、体積抵抗率を測定した。測定装置：三菱化学アナリテック社製Hiresta-UX MCP-800、測定条件：体積抵抗モードと表面抵抗モードを使用し電圧５００Ｖにて測定した。体積抵抗率はおよそ２．２×１０１４Ω・ｃｍであった。
得られた非晶質ガラスサンプルIについて、体積抵抗率を測定した。測定装置：三菱化学アナリテック社製Hiresta-UX MCP-800、測定条件：体積抵抗モードと表面抵抗モードを使用し電圧５００Ｖにて測定した。体積抵抗率はおよそ２．２×１０１４Ω・ｃｍであった。
（実施例１－２）
実施例１－１で得られた非晶質ガラスサンプルIを、水素含有ガスを用いた還元雰囲気下で、６３０℃で３０時間熱処理した（水素還元処理）。水素還元処理した非晶質ガラスサンプルを得た。
実施例１－１で得られた非晶質ガラスサンプルIを、水素含有ガスを用いた還元雰囲気下で、６３０℃で３０時間熱処理した（水素還元処理）。水素還元処理した非晶質ガラスサンプルを得た。
水素還元処理した非晶質ガラスサンプルについて、実施例１－１と同様の方法で体積抵抗率を測定した。体積抵抗率はおよそ１．７×１０８Ω・ｃｍであった。
（実施例１－３）
実施例１－１で得られた非晶質ガラスサンプルIを、７００℃で６時間保持した後、８５０℃で３時間保持した（結晶化処理）。結晶化ガラスサンプルIIを得た。
実施例１－１で得られた非晶質ガラスサンプルIを、７００℃で６時間保持した後、８５０℃で３時間保持した（結晶化処理）。結晶化ガラスサンプルIIを得た。
結晶化ガラスサンプルIIについて、実施例１－１と同様の方法で、比重、平均線熱膨張係数、および曲げ強度を測定した。結果を表１に示す。
結晶化ガラスサンプルIIについて、実施例１－１と同様の方法で体積抵抗率を測定した。体積抵抗率はおよそ６．７×１０１０Ω・ｃｍであった。
（実施例１－４）
実施例１－３で得られた結晶化ガラスサンプルIIを、水素含有ガスを用いた還元雰囲気下で、５８０℃で６０時間熱処理した（水素還元処理）。水素還元処理した結晶化ガラスサンプルIIIを得た。
実施例１－３で得られた結晶化ガラスサンプルIIを、水素含有ガスを用いた還元雰囲気下で、５８０℃で６０時間熱処理した（水素還元処理）。水素還元処理した結晶化ガラスサンプルIIIを得た。
水素還元処理した結晶化ガラスサンプルIIIについて、実施例１－１と同様の方法で、比重、平均線熱膨張係数、および曲げ強度を測定した。結果を表１に示す。
水素還元処理した結晶化ガラスサンプルIIIについて、実施例１－１と同様の方法で体積抵抗率を測定した。体積抵抗率はおよそ３．８×１０４Ω・ｃｍであった。
実施例２
（実施例２－１）
実施例１－３で得られた、結晶化ガラスサンプルIIについて、結晶をＸ線回折法により同定した。その結果、結晶化ガラスサンプルIIにアナターゼ型酸化チタンＴｉＯ２が含まれることが確認された。
（実施例２－１）
実施例１－３で得られた、結晶化ガラスサンプルIIについて、結晶をＸ線回折法により同定した。その結果、結晶化ガラスサンプルIIにアナターゼ型酸化チタンＴｉＯ２が含まれることが確認された。
また、実施例１－３で得られた、結晶化ガラスサンプルIIについて、結晶化度を算出した。結果を表２に示す。なお、標準試料は、実施例１－１で得られた非晶質ガラスサンプルIとした。
（実施例２－２）
実施例１－４で得られた水素還元処理した結晶化ガラスサンプルIIIについて、実施例２－１と同様に、結晶をＸ線回折法により同定した。その結果、水素還元処理した結晶化ガラスサンプルIIIにアナターゼ型酸化チタンＴｉＯ２が含まれることが確認された。また、水素還元処理した結晶化ガラスサンプルIIIには、少なくともＮｂ（ニオブ）、Ｐ（リン）及びＯ（酸素）を含む結晶も含まれることが確認された。また、実施例２－１と同様に、結晶化度を算出した。結果を表２に示す。
実施例１－４で得られた水素還元処理した結晶化ガラスサンプルIIIについて、実施例２－１と同様に、結晶をＸ線回折法により同定した。その結果、水素還元処理した結晶化ガラスサンプルIIIにアナターゼ型酸化チタンＴｉＯ２が含まれることが確認された。また、水素還元処理した結晶化ガラスサンプルIIIには、少なくともＮｂ（ニオブ）、Ｐ（リン）及びＯ（酸素）を含む結晶も含まれることが確認された。また、実施例２－１と同様に、結晶化度を算出した。結果を表２に示す。
実施例３
実施例１－３で得られた結晶化ガラスサンプルII、実施例１－４で得られた水素還元処理した結晶化ガラスサンプルIIIについて、Ｘ線回折分析により回折パターンを得た。なお、標準試料は、実施例１－１で得られた非晶質ガラスサンプルIとした。
実施例１－３で得られた結晶化ガラスサンプルII、実施例１－４で得られた水素還元処理した結晶化ガラスサンプルIIIについて、Ｘ線回折分析により回折パターンを得た。なお、標準試料は、実施例１－１で得られた非晶質ガラスサンプルIとした。
Ｘ線回折分析により得られた回折パターンによれば、水素還元処理した結晶化ガラスサンプルIIIと結晶化ガラスサンプルIIとの間で、結晶化ピークの位置に変化はないことが確認された。
実施例４
（実施例４－１）
実施例１－１で得られた非晶質ガラスサンプルＩを、６５０℃で２４時間保持後、８００℃で１２時間保持して（結晶化処理）、結晶化度１００％の結晶化ガラスサンプルIVを得た。得られた結晶化度１００％の結晶化ガラスサンプルIVについて、実施例２－１と同様に、結晶をＸ線回折法により同定した。その結果、結晶化度１００％の結晶化ガラスサンプルIVにアナターゼ型酸化チタンＴｉＯ２が含まれることが確認された。また、結晶化度１００％の結晶化ガラスサンプルIVには、少なくともＮｂ（ニオブ）、Ｐ（リン）及びＯ（酸素）を含む結晶も含まれることが確認された。さらに、実施例２－１と同様に、結晶化度を算出した。結果を表３に示す。
（実施例４－１）
実施例１－１で得られた非晶質ガラスサンプルＩを、６５０℃で２４時間保持後、８００℃で１２時間保持して（結晶化処理）、結晶化度１００％の結晶化ガラスサンプルIVを得た。得られた結晶化度１００％の結晶化ガラスサンプルIVについて、実施例２－１と同様に、結晶をＸ線回折法により同定した。その結果、結晶化度１００％の結晶化ガラスサンプルIVにアナターゼ型酸化チタンＴｉＯ２が含まれることが確認された。また、結晶化度１００％の結晶化ガラスサンプルIVには、少なくともＮｂ（ニオブ）、Ｐ（リン）及びＯ（酸素）を含む結晶も含まれることが確認された。さらに、実施例２－１と同様に、結晶化度を算出した。結果を表３に示す。
（実施例４－２）
実施例１－３で得られた結晶化ガラスサンプルIIについて、実施例４－１と同様に、結晶をＸ線回折法により同定した。その結果、結晶化ガラスサンプルIIにアナターゼ型酸化チタンＴｉＯ２が含まれることが確認された。また、結晶化ガラスサンプルIIには、少なくともＮｂ（ニオブ）、Ｐ（リン）及びＯ（酸素）を含む結晶も含まれることが確認された。さらに、実施例４－１と同様に、結晶化度を算出した。結果を表３に示す。
実施例１－３で得られた結晶化ガラスサンプルIIについて、実施例４－１と同様に、結晶をＸ線回折法により同定した。その結果、結晶化ガラスサンプルIIにアナターゼ型酸化チタンＴｉＯ２が含まれることが確認された。また、結晶化ガラスサンプルIIには、少なくともＮｂ（ニオブ）、Ｐ（リン）及びＯ（酸素）を含む結晶も含まれることが確認された。さらに、実施例４－１と同様に、結晶化度を算出した。結果を表３に示す。
（実施例４－３）
実施例１－４で得られた、水素還元処理した結晶化ガラスサンプルIIIについて、実施例４－１と同様に、結晶をＸ線回折法により同定した。その結果、水素還元処理した結晶化ガラスサンプルIIIにアナターゼ型酸化チタンＴｉＯ２が含まれることが確認された。また、水素還元処理した結晶化ガラスサンプルIIIには、少なくともＮｂ（ニオブ）、Ｐ（リン）及びＯ（酸素）を含む結晶も含まれることが確認された。さらに、実施例４－１と同様に、結晶化度を算出した。結果を表３に示す。
実施例１－４で得られた、水素還元処理した結晶化ガラスサンプルIIIについて、実施例４－１と同様に、結晶をＸ線回折法により同定した。その結果、水素還元処理した結晶化ガラスサンプルIIIにアナターゼ型酸化チタンＴｉＯ２が含まれることが確認された。また、水素還元処理した結晶化ガラスサンプルIIIには、少なくともＮｂ（ニオブ）、Ｐ（リン）及びＯ（酸素）を含む結晶も含まれることが確認された。さらに、実施例４－１と同様に、結晶化度を算出した。結果を表３に示す。
実施例５
表Ｂに示すガラス組成を有するガラスサンプルを以下の手順で作製し、各種評価を行った。
表Ｂに示すガラス組成を有するガラスサンプルを以下の手順で作製し、各種評価を行った。
［ガラスの製造］
ガラスの構成成分に対応する正リン酸、メタリン酸塩、酸化物、水酸化物、炭酸塩、および硝酸塩を原材料として準備し、得られるガラスのガラス組成が、表Ｂに示す組成となるように上記原材料を秤量、調合して、原材料を十分に混合した。得られた調合原料（バッチ原料）を、白金坩堝に投入し、１３００～１４５０℃で２～３時間加熱して熔融ガラスとした。熔融ガラスを攪拌して均質化を図り、清澄してから、熔融ガラスを適当な温度に予熱した金型に鋳込んだ。鋳込んだガラスを、ガラス転移温度Ｔｇ付近で１時間程度熱処理し、炉内で室温まで放冷することにより、非晶質ガラスサンプルを得た。
ガラスの構成成分に対応する正リン酸、メタリン酸塩、酸化物、水酸化物、炭酸塩、および硝酸塩を原材料として準備し、得られるガラスのガラス組成が、表Ｂに示す組成となるように上記原材料を秤量、調合して、原材料を十分に混合した。得られた調合原料（バッチ原料）を、白金坩堝に投入し、１３００～１４５０℃で２～３時間加熱して熔融ガラスとした。熔融ガラスを攪拌して均質化を図り、清澄してから、熔融ガラスを適当な温度に予熱した金型に鋳込んだ。鋳込んだガラスを、ガラス転移温度Ｔｇ付近で１時間程度熱処理し、炉内で室温まで放冷することにより、非晶質ガラスサンプルを得た。
［ガラス成分組成の確認］
得られた非晶質ガラスサンプルについて、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）でガラス成分の含有量を測定し、表Ｂに示す組成のとおりであることを確認した。
得られた非晶質ガラスサンプルについて、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）でガラス成分の含有量を測定し、表Ｂに示す組成のとおりであることを確認した。
［ガラス転移温度Ｔｇ］
得られた非晶質ガラスサンプルについて、ガラス転移温度Ｔｇを測定した。Ｒｉｇａｋｕ社製の示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ８２７０）を使用し、昇温速度１０℃／分にて測定した。Ｔｇは６５３℃であった。
得られた非晶質ガラスサンプルについて、ガラス転移温度Ｔｇを測定した。Ｒｉｇａｋｕ社製の示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ８２７０）を使用し、昇温速度１０℃／分にて測定した。Ｔｇは６５３℃であった。
［体積抵抗率、表面抵抗率］
得られた非晶質ガラスサンプルについて、体積抵抗率および表面抵抗率を測定した。測定装置：三菱化学アナリテック社製Hiresta-UX MCP-800、測定条件：体積抵抗モードと表面抵抗モードを使用し電圧500Vにて測定した。結果を表４に示す（非晶質ガラスサンプルについては、結晶化処理条件の欄に「未処理」として表示する）。
得られた非晶質ガラスサンプルについて、体積抵抗率および表面抵抗率を測定した。測定装置：三菱化学アナリテック社製Hiresta-UX MCP-800、測定条件：体積抵抗モードと表面抵抗モードを使用し電圧500Vにて測定した。結果を表４に示す（非晶質ガラスサンプルについては、結晶化処理条件の欄に「未処理」として表示する）。
［結晶化］
得られた非晶質ガラスサンプルを結晶化した。結晶化は、表４に示すように、非晶質ガラスサンプルを６５０℃に加熱し、昇温速度３℃／時で、７００～８００℃まで加熱して行った。結晶化ガラスサンプルを得た。得られた結晶化ガラスサンプルの写真を図１に示す。図１中の番号は、表４中の番号に対応する。
得られた非晶質ガラスサンプルを結晶化した。結晶化は、表４に示すように、非晶質ガラスサンプルを６５０℃に加熱し、昇温速度３℃／時で、７００～８００℃まで加熱して行った。結晶化ガラスサンプルを得た。得られた結晶化ガラスサンプルの写真を図１に示す。図１中の番号は、表４中の番号に対応する。
結晶化ガラスサンプルについて、体積抵抗率および表面抵抗率を測定した。結果を表４に示す（水素還元処理前の欄に表示する）。結晶化ガラスサンプルの体積抵抗率は、結晶化処理時の昇温速度によらず、１０１０Ω・ｃｍのオーダーであった。
［水素還元処理］
得られた結晶化ガラスサンプルを、水素含有ガスを用いた還元雰囲気下で、６１０℃で２時間熱処理した（水素還元処理）。水素還元処理した結晶化ガラスサンプルを得た。得られた水素還元処理した結晶化ガラスサンプルの写真を図２に示す。
得られた結晶化ガラスサンプルを、水素含有ガスを用いた還元雰囲気下で、６１０℃で２時間熱処理した（水素還元処理）。水素還元処理した結晶化ガラスサンプルを得た。得られた水素還元処理した結晶化ガラスサンプルの写真を図２に示す。
水素還元処理した結晶化ガラスサンプルについて、体積抵抗率および表面抵抗率を測定した。結果を表４に示す（水素還元処理後の欄に表示する）。
表４によれば、水素還元処理した結晶化ガラスサンプルの体積抵抗率は、水素還元処理前の結晶化ガラスサンプルの体積抵抗率と比較して、著しく低下した。
このことから、結晶化ガラスの製造条件によって、体積抵抗率を変化させ、制御できることがわかった。
また、表４のＮｏ．３の結晶化ガラスサンプル（結晶化処理条件６５０℃→７００℃（３℃/時））は、目視では透明であり、結晶化時に生じやすいポーラス化（多孔質化）は生じていない。ポーラス化した結晶化ガラスは摩擦により発塵しやすい。そのため、ポーラス化していないＮｏ．３の結晶化ガラスサンプルは、発塵しにくいという点から好ましい。また、Ｎｏ．３の結晶化ガラスサンプルは、ガラス質が残っていることから非晶質のガラスと同様、研磨性などの機械加工時の加工性にも優れている。
実施例６
表Ｃに示すガラス組成（カチオン％）を有する酸化物ガラスからなるサンプルを以下の手順で作製し、各種評価を行った。
表Ｃに示すガラス組成（カチオン％）を有する酸化物ガラスからなるサンプルを以下の手順で作製し、各種評価を行った。
［ガラスの製造］
ガラスの構成成分に対応する正リン酸、メタリン酸塩、酸化物、水酸化物、炭酸塩、および硝酸塩を原材料として準備し、得られるガラスのガラス組成が、表Ｃに示す組成となるように上記原材料を秤量、調合して、原材料を十分に混合した。得られた調合原料（バッチ原料）を、白金坩堝に投入し、１０５０～１２５０℃で２～３時間加熱して熔融ガラスとした。熔融ガラスを攪拌して均質化を図り、清澄してから、熔融ガラスを適当な温度に予熱した金型に鋳込んだ。鋳込んだガラスを、ガラス転移温度Ｔｇ付近で１時間程度熱処理し、炉内で室温まで放冷することにより、非晶質ガラスサンプルを得た。
ガラスの構成成分に対応する正リン酸、メタリン酸塩、酸化物、水酸化物、炭酸塩、および硝酸塩を原材料として準備し、得られるガラスのガラス組成が、表Ｃに示す組成となるように上記原材料を秤量、調合して、原材料を十分に混合した。得られた調合原料（バッチ原料）を、白金坩堝に投入し、１０５０～１２５０℃で２～３時間加熱して熔融ガラスとした。熔融ガラスを攪拌して均質化を図り、清澄してから、熔融ガラスを適当な温度に予熱した金型に鋳込んだ。鋳込んだガラスを、ガラス転移温度Ｔｇ付近で１時間程度熱処理し、炉内で室温まで放冷することにより、非晶質ガラスサンプルを得た。
［ガラス成分組成の確認］
得られた非晶質ガラスサンプルについて、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）でガラス成分の含有量を測定し、表Ｃに示す組成のとおりであることを確認した。
得られた非晶質ガラスサンプルについて、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）でガラス成分の含有量を測定し、表Ｃに示す組成のとおりであることを確認した。
［ガラス転移温度Ｔｇ］
得られた非晶質ガラスサンプルについて、ガラス転移温度Ｔｇを測定した。Ｒｉｇａｋｕ社製の示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ８２７０）を使用し、昇温速度１０℃／分にて測定した。Ｔｇは５６１℃であった。
得られた非晶質ガラスサンプルについて、ガラス転移温度Ｔｇを測定した。Ｒｉｇａｋｕ社製の示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ８２７０）を使用し、昇温速度１０℃／分にて測定した。Ｔｇは５６１℃であった。
［体積抵抗率、表面抵抗率］
得られた非晶質ガラスサンプルについて、体積抵抗率および表面抵抗率を測定した。測定装置：三菱化学アナリテック社製Hiresta-UX MCP-800、測定条件：体積抵抗モードと表面抵抗モードを使用し電圧500Vにて測定した。
得られた非晶質ガラスサンプルについて、体積抵抗率および表面抵抗率を測定した。測定装置：三菱化学アナリテック社製Hiresta-UX MCP-800、測定条件：体積抵抗モードと表面抵抗モードを使用し電圧500Vにて測定した。
［結晶化］
得られた非晶質ガラスサンプルを結晶化し、結晶化ガラスサンプルを得た。
得られた非晶質ガラスサンプルを結晶化し、結晶化ガラスサンプルを得た。
結晶化ガラスサンプルについて、体積抵抗率を測定した。
［水素還元処理］
得られた結晶化ガラスを、水素含有ガスを用いた還元雰囲気下で、４３０℃で４時間熱処理した（水素還元処理）。水素還元処理した結晶化ガラスサンプルを得た。
得られた結晶化ガラスを、水素含有ガスを用いた還元雰囲気下で、４３０℃で４時間熱処理した（水素還元処理）。水素還元処理した結晶化ガラスサンプルを得た。
水素還元処理した結晶化ガラスサンプルについて、体積抵抗率を測定した。水素還元処理した結晶化ガラスサンプルの体積抵抗率は、非晶質ガラスサンプルおよび水素還元処理していない結晶化ガラスサンプルの体積抵抗率と比較して、大幅に低下したことが確認された。
実施例６で得られた水素還元処理した結晶化ガラスサンプルは、サンプルの表面だけが黒色化した。一方、実施例１－４で得られた、表Ａのガラス組成を有する、水素還元処理した結晶化ガラスサンプルIIIは、サンプル内部まで黒色化していた。
実施例６のガラスサンプルでは、実施例１－４とは異なりガラス成分としてＢｉ２Ｏ３を含有するために、サンプルの表面だけが黒色化した。
このように、ガラス成分としてＢｉ２Ｏ３を含有することで、水素還元処理によりガラスまたは結晶化ガラスの表面だけを黒色化させることができた。このことから、例えば、Ｂｉ２Ｏ３を含まない表Ａのガラス組成にガラス成分としてＢｉ２Ｏ３を導入することで、水素還元処理により、非晶質ガラスまたは結晶化ガラスの表面を選択的に黒色化することもできる。
水素還元処理により黒色化した非晶質ガラスおよび結晶化ガラスの体積抵抗率は、水素還元処理により黒色化する前と比較して、大幅に低下する。
しかし、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が増加すると、水素還元処理による体積抵抗率の低下が妨げられるおそれがある。したがって、サンプル表面の選択的な黒色化（低抵抗化）と黒色化部分の体積抵抗率とのバランスを考慮して、Ｂｉ２Ｏ３の含有量を決めればよい。
このことから、非晶質ガラスまたは結晶化ガラスを選択的に水素還元処理により黒色化することにより、非晶質ガラスまたは結晶化ガラスに選択的に体積抵抗率が低い部分を形成できることがわかった。例えば、体積抵抗率が低い部分をパターン化することにより、非晶質ガラスまたは結晶化ガラスに電気回路の一部または全部を形成できる。
実施例７
実施例１－１で得られた非晶質ガラスＩを、６２０℃で２００時間保持した後、７５０℃で９９時間保持した（結晶化処理）。結晶化ガラスを得た。得られた結晶化ガラス表面に、Ｐｔ－Ｐｄ膜をパターン状に成膜した。Ｐｔ－Ｐｄ膜を成膜した結晶化ガラスを、水素含有ガス（水素３体積％、窒素９７体積％）をフローしながら、３５０℃で４時間熱処理した（水素還元処理）。水素還元処理後に、結晶化ガラス表面からＰｔ－Ｐｄ膜を除去した。図３に示すとおり、パターン状に着色（黒色化）した結晶化ガラスが得られた。Ｐｔ－Ｐｄ膜を除去した部分（例えば、図３のＡ～Ｆの部分）は、その他の部分（例えば、図３のＧの部分）と比較して、濃く着色されていた。
実施例１－１で得られた非晶質ガラスＩを、６２０℃で２００時間保持した後、７５０℃で９９時間保持した（結晶化処理）。結晶化ガラスを得た。得られた結晶化ガラス表面に、Ｐｔ－Ｐｄ膜をパターン状に成膜した。Ｐｔ－Ｐｄ膜を成膜した結晶化ガラスを、水素含有ガス（水素３体積％、窒素９７体積％）をフローしながら、３５０℃で４時間熱処理した（水素還元処理）。水素還元処理後に、結晶化ガラス表面からＰｔ－Ｐｄ膜を除去した。図３に示すとおり、パターン状に着色（黒色化）した結晶化ガラスが得られた。Ｐｔ－Ｐｄ膜を除去した部分（例えば、図３のＡ～Ｆの部分）は、その他の部分（例えば、図３のＧの部分）と比較して、濃く着色されていた。
図３の結晶化ガラスについて、テスターで各部分の抵抗値を測定した。結果を表５に示す。
表５より、濃く着色（黒色化）した部分（図３におけるＡＢ間、ＡＣ間、ＡＤ間、ＡＥ間、およびＡＦ間）の抵抗値は、未着色の部分（図３におけるＡＧ間）の抵抗値より低くなることがわかる。また、濃く着色（黒色化）した部分の線の太さによって抵抗値も変化しており、濃く着色（黒色化）した部分の体積を変化させることで抵抗値を変化できることもわかる。
上記Ｐｔ－Ｐｄ膜は、触媒作用を有する触媒膜である。触媒膜としては、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、およびその合金からなる膜を用いることもできる。結晶化ガラスの表面に触媒膜をパターン状に形成し、水素還元処理することで、結晶化ガラスの触媒膜と接する部分で反応が進みやすくなり、その部分が濃く着色される。濃く着色された部分の電気抵抗は、着色されていない部分の電気抵抗よりも小さくなる。
したがって、例えば、結晶化ガラスに、選択的に電気抵抗の低い部分を形成することで、回路として用いることが可能となる。また、ガラス組成や水素還元処理条件により、ガラスにおける電気抵抗の低い部分の厚みも調整できる。
Claims (3)
- ガラス成分としてＴｉ4+およびリンを含み、
室温における体積抵抗率が１．０×１０9Ω・ｃｍ以下である部分を有する、結晶化ガラス（ただし、アルカリ金属成分を含有しないものを除く）。 - ガラス成分としてＴｉ4+およびリンを含み、
室温における表面抵抗率が１．０×１０9Ω／□以下である部分を有する、結晶化ガラス（ただし、アルカリ金属成分を含有しないものを除く）。 - ガラス成分としてリンを含み、アナターゼ型のＴｉＯ2を含み、室温における表面抵抗率が８．６×１０ 6 Ω／□以下である部分を有する、還元された結晶化ガラス。
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