EP2283167B1

EP2283167B1 - Eisen-chrom-aluminium-legierung mit hoher lebensdauer und geringen änderungen im warmwiderstand

Info

Publication number: EP2283167B1
Application number: EP09730026.3A
Authority: EP
Inventors: Heike Hattendorf
Original assignee: VDM Metals International GmbH
Current assignee: VDM Metals International GmbH
Priority date: 2008-04-10
Filing date: 2009-04-02
Publication date: 2018-08-29
Anticipated expiration: 2029-04-02
Also published as: KR101282804B1; DK2283167T3; CN101981218A; US8580190B2; TR201815862T4; ES2692866T3; CA2719363C; KR20100133411A; BRPI0911429A2; US20110031235A1; BRPI0911429B1; JP5490094B2; CA2719363A1; MX2010011129A; SI2283167T1; EP2283167A1; DE102008018135B4; DE102008018135A1; JP2011516731A; PL2283167T3

Description

Die Erfindung betrifft eine schmelzmetallurgisch hergestellte Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung mit hoher Lebensdauer und geringen Änderungen im Warmwiderstand.
Eisen-Chrom-Aluminium-Wolfram-Legierung Legierungen werden zur Herstellung von elektrischen Heizelementen und Katalysatorträgern verwendet. Diese Werkstoffe bilden eine dichte, festhaftende Aluminiumoxidschicht, die sie vor Zerstörung bei hohen Temperaturen (z. B. bis zu 1400°C) schützt. Dieser Schutz wird verbessert durch Zugaben im Bereich von 0,01 bis 0,3% von sogenannten reaktiven Elementen, wie beispielsweise Ca, Ce, La, Y, Zr, Hf, Ti, Nb, W, die u.a. die Haftfähigkeit der Oxidschicht verbessern und/oder das Schichtwachstum verringern, wie es zum Beispiel in "Ralf Bürgel, Handbuch der Hochtemperatur-Werkstofftechnik, Vieweg Verlag, Braunschweig 1998" ab Seite 274 beschrieben wird.
Die Aluminiumoxidschicht schützt den metallischen Werkstoff vor schneller Oxidation. Dabei wächst sie selbst, wenn auch sehr langsam. Dieses Wachstum findet unter Verbrauch des Aluminiumgehaltes des Werkstoffes statt. Ist kein Aluminium mehr vorhanden, so wachsen andere Oxide (Chrom- und Eisenoxide), der Metallgehalt des Werkstoffes wird sehr schnell verbraucht und der Werkstoff versagt durch zerstörende Korrosion. Die Zeit bis zum Versagen wird als Lebensdauer definiert. Eine Erhöhung des Aluminiumgehaltes verlängert die Lebensdauer.
Bei allen Konzentrationsangaben in der Beschreibung sowie den Patentansprüchen bedeutet % eine Angabe in Masse %.
Durch die WO 02/20197 A1 ist eine ferritische nicht rostende Stahllegierung, insbesondere zum Einsatz als Heizleiterelement, bekannt geworden. Die Legierung wird gebildet durch eine pulvermetallurgisch hergestellte Fe-Cr-Al-Legierung, beinhaltend weniger als 0,02 % C, ≤ 0,5 % Si, ≤ 0,2 % Mn, 10,0 bis 40,0 % Cr, ≤ 0,6 % Ni, ≤ 0,01 % Cu, 2,0 bis 10,0 % Al, einem oder mehreren Element(en) aus der Gruppe der reaktiven Elemente, wie Sc, Y, La, Ce, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, in Gehalten zwischen 0,1 und 1,0 %, Rest Eisen sowie unvermeidbare Verunreinigungen.
In der DE 199 28 842 A1 wird eine Legierung mit 16 bis 22 % Cr, 6 bis 10 % Al, 0,02 bis 1,0 % Si, max. 0,5 % Mn, 0,02 bis 0,1 % Hf, 0,02 bis 0,1 % Y, 0,001 bis 0,01 % Mg, max. 0,02 % Ti, max. 0,03 % Zr, max. 0,02 % SE, max. 0,1 % Sr, max. 0,1 % Ca, max. 0,5 % Cu, max. 0,1 % V, max. 0,1 % Ta, max. 0,1 % Nb, max. 0,03 % C, max. 0,01 % N, max. 0,01 % B, Rest Eisen sowie erschmelzungsbedingte Verunreinigungen für die Verwendung als Trägerfolie für Abgaskatalysatoren, als Heizleiter sowie als Bauteil im Industrieofenbau und in Gasbrennern beschrieben.
In der EP 0 387 670 B1 wird eine Legierung mit (in Gew.-%) 20 bis 25 % Cr, 5 bis 8 % Al, 0,03 bis 0,08 % Yttrium, 0,004 bis 0,008 % Stickstoff, 0,020 bis 0,040 % Kohlenstoff, sowie zu etwa gleichen Teilen 0,035 bis 0,07 % Ti und 0,035 bis 0,07 % Zirkonium, und max. 0,01 % Phosphor, max. 0,01 % Magnesium, max. 0,5 % Mangan, max. 0,005 % Schwefel, Rest Eisen beschrieben, wobei die Summe der Gehalte an Ti und Zr 1,75 bis 3,5 % mal so groß ist, wie die prozentuale Summe der Gehalte an C und N sowie erschmelzungsbedingte Verunreinigungen. Ti und Zr kann ganz oder teilweise durch Hafnium und/oder Tantal oder Vanadium ersetzt werden.
In der EP 0 290 719 B1 wird eine Legierung mit (in Masse %) 12 bis 30 % Cr, 3,5 bis 8 % Al, 0,008 bis 0,10 % Kohlenstoff, max. 0,8 % Silizium, 0,10 bis 0,4 % Mangan, max. 0,035 % Phosphor, max. 0,020 % Schwefel, 0,1 bis 1,0 % Molybdän, max. 1 % Nickel, und den Zusätzen 0,010 bis 1,0 % Zirkonium, 0,003 bis 0,3 % Titan und 0,003 bis 0,3 % Stickstoff, Kalzium plus Magnesium 0,005 bis 0,05 %, sowie Seltene Erdmetalle von 0,003 bis 0,80 %, Niob von 0,5 %, Rest Eisen mit üblichen Begleitelementen beschrieben, die zum Beispiel als Draht für Heizelemente für elektrisch beheizte Öfen und als Konstruktionswerkstoff für thermisch belastete Teile sowie als Folie zur Herstellung von Katalysatorträgern verwendet wird.
In der US 4,277,374 wird eine Legierung mit (in Gew.-%) bis zu 26 % Chrom, 1 bis 8 % Aluminium, 0,02 bis 2 % Hafnium, bis zu 0,3 % Yttrium, bis zu 0,1 % Kohlenstoff, bis zu 2 % Silizium, Rest Eisen, mit einem bevorzugten Bereich von 12 bis 22 % Chrom und 3 bis 6 % Aluminium beschrieben, die als Folie zur Herstellung von Katalysatorträgern Verwendung findet.
Durch die US-A 4,414,023 ist ein Stahl mit (in Gew.-%) 8,0 bis 25,0 % Cr, 3,0 bis 8,0 % Al, 0,002 bis 0,06 % Seltenerdmetallen, max. 4,0 % Si, 0,06 bis 1,0 % Mn, 0,035 bis 0,07 % Ti, 0,035 bis 0,07 % Zr einschließlich unvermeidbarer Verunreinigungen bekannt geworden.
Die DE 10 2005 016 722 A1 offenbart eine Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung mit hoher Lebensdauer mit (in Masse-%) 4 bis 8 % Al und 16 bis 24 % Cr und Zugaben von 0,05 bis 1 % Si, 0,001 bis 0,5 % Mn, 0,02 bis 0,2 % Y, 0,1 bis 0,3 % Zr und/oder 0,02 bis 0,2 % Hf, 0,003 bis 0,05 % C, 0,0002 bis 0,05 % Mg, 0,0002 bis 0,05 % Ca, max. 0,04 % N, max. 0,04 % P, max. 0,01 % S, max. 0,5 % Cu und den üblichen erschmelzungsbedingten Verunreinigungen, Rest Eisen.
Der EP 0 516 267 A1 ist ein ferritischer rostfreier Stahl zu entnehmen, mit < 0,03 % C, < 1 % Si, < 1 % Mn, < 0,04 % P, < 0,03 % S, 15 bis 25 % Cr, < 0,03 % N, 3 bis 6 % Al, 0,01 bis 4 % Mo, 0,01 bis 0,15 % Y und/oder SE, Rest Eisen. Optional kann in Gehalten 0,05 bis 1 % mindestens eines der Elemente Nb, V, Ti zugesetzt werden. Der Stahl ist einsetzbar für Katalysatoren, Abgassysteme und Heizelemente.
Die US 5,411,610 offenbart eine hochfeste ferritische rostfreie Stahlfolie, beinhaltend 10 bis 20 % Cr, 1 bis 10 % Al, Rest Eisen.
Der JP 08-269730 ist eine Platte aus einer Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung, beinhaltend 9 bis 30 % Chrom und 3 bis 8 % Aluminium, zu entnehmen, die mit einer Beschichtung auf Basis von SE-Metallen beschichtet ist. Die Platte beinhaltet des Weiteren ≤ 0,05 % C, ≤ 1 % Si, ≤ 1 % Mn, ≤ 0,04 % P, ≤ 0,01 % S und ≤ 0,05 % N. Des Weiteren können folgende Elemente gegeben sein: 0,01 bis 1 % Nb, 0,01 bis 0,5 % Ti, 0,01 bis 1 % Zr, 0,1 bis 1 % V, 0,01 bis 0,03 % Hf und 0,5 % SE. Darüber hinaus können bis 3 % Mo, bis 3 % Ta und bis 3 % Co zugesetzt werden.
Der JP 09-053156 ist eine Eisen-Chrom-Aluminium-Folie folgender Zusammensetzung zu entnehmen: ≤ 0,02 % C, ≤ 1 % Si, ≤ 1 Mn, 11 bis 26 Cr, 6 bis 8 % Al, ≤ 0,02 % N. Darüber hinaus können in Gehalten 0,02 bis 0,3 % SE und/oder Y vorgesehen werden. Die Legierung kann des Weiteren Ti, Nb, Zr, V und Hf in Gehalten 0,01 bis 0,4 % sowie Mo, Ta und W in Gehalten 0,1 bis 2 %, Rest Eisen enthalten.
Durch die JP 04-128345 ist eine hitzebeständige rostfreie Stahlfolie für Katalysatorträger oder Abgassysteme bekannt geworden, beinhaltend > 0,06 bis 0,15 % Ln (La, Ce, Pr und Nd), 4,5 bis 6,5 % Al, 13 bis 25 % Cr, ≤ 0,025 % C, ≤ 0,02 % N, 2 bis 4 % Mo und/oder W, Rest Eisen.
Die JP 04-128343 offenbart eine rostfreie Stahlfolie folgender Zusammensetzung: > 0,06 bis 0,15 % Ln (La, Ce, Pr und Nd), 4,5 bis 6,5 % Al, 13 bis 25 % Cr, ≤ 0,025 % C, ≤ 0,02 % N, 1 bis 2,5 % Si und/oder 0,01 bis 0,1 % Mg, Rest Eisen.
In der JP 06-212363 wird eine Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung folgender Zusammensetzung beschrieben: ≤ 0,03 % C, ≤ 0,5 % Si, ≤ 1,0 % Mn, 10 bis 28 % Cr, 2 bis 6,5 % Al, ≤ 0,02 % N, 0,01 bis 0,05 % Zr, 0,01 bis 0,2 % La und 1 bis 5 % in Summe an Mo und/oder W, Rest Eisen.
Außerhalb von La können auch noch Y ≤ 0,5 %, Hf ≤ 0,3 % sowie mindestens zwei Elemente, ausgewählt aus Nb, V, Ta und Ti, in Gehalten ≤ 1 % gegeben sein. Durch die WO 01/49441 ist ein Hochtemperaturmaterial, basierend auf einem FeCrAl-Pulvermetall bekannt geworden, das neben Fe als Rest, Cr 15 bis 25 %, Al 3 bis 7 %, Mo 0 bis 5 %, Y 0,05 bis 0,6 %, Zr 0,01 bis 0,3 %, Hf 0,05 bis 0,5 %, Ta 0,05 bis 0,5 %, Ti 0 bis 0,1 %, C 0,01 bis 0,05 %, N 0,01 bis 0,06 %, O 0,02 bis 0,1 %, Si 0,1 bis 0,7 %, Mn 0,05 bis 0,5 %, P 0 bis 0,08 % und S 0 bis 0,005 % enthalten.
Ein detailliertes Modell der Lebensdauer von Eisen-Chrom-Aluminium-Legierungen wird in dem Artikel von I. Gurrappa, S. Weinbruch, D. Naumenko, W. J. Quadakkers, Materials and Corrosions 51 (2000), Seiten 224 bis 235 beschrieben. Dort wird ein Model dargelegt, bei welchem die Lebensdauer von Eisen-Chrom-Aluminium-Legierungen vom Aluminiumgehalt und der Probenform abhängig sein soll, wobei in einer Formel mögliche Abplatzungen noch nicht berücksichtigt werden (Aluminiumverarmungsmodell). $t_{B} = {[4,4 \times 10^{- 3} \times (C_{0} - C_{B}) \times \frac{ρ • f}{k}]}^{\frac{1}{n}} mit f = 2 \times \frac{V o l u m e n}{O b e r f l ä c h e}$

t_B =: Lebensdauer, definiert als Zeit bis zum Auftreten anderer Oxide als Aluminiumoxid
C₀ =: Aluminium-Konzentration am Beginn der Oxidation
C_B =: Aluminium-Konzentration bei Auftreten von anderen Oxiden als Aluminiumoxiden
ρ =: spezifische Dichte der metallischen Legierung
k =: Oxidationsgeschwindigkeitskonstante
n =: Oxidationsgeschwindigkeitsexponent

Mit Berücksichtigung der Abplatzungen ergibt sich für eine flache Probe unendlicher Breite und Länge mit der Dicke d (f ≈ d) die folgende Formel: $t_{B} = 4,4 \times 10^{- 3} \times (C_{0} - C_{B}) \times ρ \times d \times k^{- \frac{1}{n}} \times {(Δ m *)}^{\frac{1}{n} - 1}$
wobei Δm* die kritische Gewichtsänderung ist, bei der die Abplatzungen beginnen.
Beide Formeln drücken aus, dass die Lebensdauer mit Verringerung des Aluminium-Gehaltes und einem großen Oberflächen zu Volumen Verhältnis (oder kleiner Probendicke) sinkt.
Dies wird bedeutsam, wenn dünne Folien im Abmessungsbereich von ca. 20 µm bis ca. 300 µm für bestimmte Anwendungen eingesetzt werden müssen.
Heizleiter, die aus dünnen Folien (z. B. ca. 20 bis 300 µm Dicke bei einer Breite im Bereich von einem oder mehreren Millimetern) bestehen, zeichnen sich durch ein großes Oberflächen zu Volumenverhältnis aus. Dies ist vorteilhaft, wenn man schnelle Aufheiz- und Abkühlzeiten erreichen möchte, wie sie z. B. bei den in Glaskeramikfeldern verwendeten Heizleitern gefordert werden, um das Aufheizen schnell sichtbar werden zu lassen und ein schnelles Erwärmen ähnlich einem Gaskocher zu erreichen. Gleichzeitig ist aber das große Oberflächen- zu Volumenverhältnis nachteilig für die Lebensdauer des Heizleiters.
Beim Einsatz einer Legierung als Heizleiter ist noch das Verhalten des Warmwiderstandes zu beachten. An den Heizleiter wird in der Regel eine konstante Spannung angelegt. Bleibt der Widerstand im Verlauf der Lebensdauer des Heizelementes konstant, so ändern sich auch der Strom und die Leistung dieses Heizelementes nicht.
Dies ist aber aufgrund der oben beschriebenen Vorgänge, bei denen fortwährend Aluminium verbraucht wird, nicht der Fall. Durch den Verbrauch des Aluminiums verringert sich der spezifische elektrische Widerstand des Materials. Dies geschieht aber, indem Atome aus der metallischen Matrix entfernt werden, d. h. der Querschnitt verringert sich, was eine Widerstandszunahme zur Folge hat (siehe auch Harald Pfeifer, Hans Thomas, Zunderfeste Legierungen, Springer Verlag, Berlin/Göttingen/Heidelberg/ 1963 Seite 111). Sodann treten durch die Spannungen beim Wachsen der Oxidschicht und den Spannungen durch die unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten von Metall und Oxid beim Aufheizen und Abkühlen des Heizleiters weitere Spannungen auf, welche eine Verformung der Folie und damit eine Dimensionsänderung zur Folge haben können (siehe auch H. Echsler, H. Hattendorf, L. Singheiser, W.J. Quadakkers, Oxidation behaviour of Fe-Cr-Al alloys during resistance and furnace heating, Materials and Corrosion 57 (2006) 115 - 121). Je nach Zusammenwirken der Dimensionsänderungen mit der Änderung des spezifischen elektrischen Widerstandes kann es zu einer Zunahme oder zu einer Abnahme des Heizleiter-Warmwiderstandes im Verlauf der Nutzungszeit kommen. Diese Dimensionsänderungen werden umso bedeutsamer, je häufiger der Heizleiter aufgeheizt und abgekühlt wird, d.h. je schneller und kürzer der Zyklus ist. Dabei wird die Folie uhrenglasförmig verformt. Dies schädigt die Folie zusätzlich, so dass bei sehr kurzen und schnellen Zyklen bei Folien dies ein weiterer wichtiger je nach Zyklus und Temperatur ggf. sogar der bestimmende Versagensmechanismus ist.
Bei Draht aus Eisen-Chrom-Aluminium-Legierungen wird in der Regel eine Zunahme des Warmwiderstandes mit der Zeit beobachtet (Harald Pfeifer, Hans Thomas, Zunderfeste Legierungen, Springer Verlag, Berlin/Göttingen/Heidelberg/ 1963 Seite 112) (Abbildung 1), bei Heizleitern in Form von Folie aus Eisen-Chrom-Aluminium-Legierungen ist in der Regel ein Abfall des Warmwiderstandes mit der Zeit zu beobachten (Abbildung 2).
Steigt der Warmwiderstand R_w im Laufe der Zeit, so sinkt die Leistung P bei konstant gehaltener Spannung am daraus gefertigten Heizelement, die sich über P = U * l = U² /R_w berechnet. Mit sinkender Leistung am Heizelement sinkt auch die Temperatur des Heizelementes. Die Lebensdauer des Heizleiters und damit auch des Heizelementes verlängert sich. Allerdings besteht für Heizelemente oft eine Untergrenze für die Leistung, so dass sich dieser Effekt nicht beliebig zur Lebensdauerverlängerung nutzen lässt. Sinkt dagegen der Warmwiderstand R_w im Laufe der Zeit, so steigt die Leistung P bei konstant gehaltener Spannung am Heizelement. Mit steigender Leistung steigt aber auch die Temperatur und damit verkürzt sich die Lebensdauer des Heizleiters bzw. Heizelements. Die Abweichungen des Warmwiderstandes in Abhängigkeit von der Zeit sollten somit in einem eng begrenzten Bereich um Null herum gehalten werden.
Die Lebensdauer und das Verhalten des Warmwiderstandes können z.B. in einem beschleunigten Lebensdauertest gemessen werden. Ein solcher Test ist z. B. in Harald Pfeifer, Hans Thomas, Zunderfeste Legierungen, Springer Verlag, Berlin/Göttingen/Heidelberg/ 1963 auf Seite 113 beschrieben. Er wird mit einen Schaltzyklus von 120 s bei konstanter Temperatur an zu Wendeln geformtem Draht mit dem Durchmesser von 0,4 mm durchgeführt. Als Prüftemperatur werden Temperaturen von 1200°C bzw. 1050°C vorgeschlagen. Da es aber in diesem Fall speziell um das Verhalten von dünnen Folien geht, wurde der Test wie folgt abgewandelt:
Es wurden Folienstreifen von 50 µm Dicke und 6 mm Breite zwischen 2 Stromdurchführungen eingespannt und durch Anlegen einer Spannung bis auf 1050°C erhitzt. Die Erhitzung auf 1050°C erfolgte jeweils für 15 s, dann wurde die Stromzufuhr für 5 s unterbrochen. Am Ende der Lebensdauer versagte die Folie dadurch, dass der restliche Querschnitt durchschmilzt. Die Temperatur wird während des Lebensdauertests mit einem Pyrometer automatisch gemessen und von einer Programmsteuerung ggf. auf die Solltemperatur korrigiert.
Als Maß für die Lebensdauer wird die Brenndauer genommen. Die Brenndauer bzw. Brennzeit ist die Addition der Zeiten, in der die Probe beheizt wird. Die Brenndauer ist dabei die Zeit bis zum Versagen der Proben, die Brennzeit die laufende Zeit während eines Versuchs. In allen folgenden Abbildungen und Tabellen wird die Brenndauer bzw. die Brennzeit als ein relativer Wert in %, bezogen auf die Brenndauer einer Referenzprobe, angegeben und als relative Brenndauer bzw. relative Brennzeit bezeichnet.
Es ist aus dem oben beschriebenen Stand der Technik bekannt, dass geringfügige Zugaben von Y, Zr, Ti, Hf, Ce, La, Nb, V, u. ä. die Lebensdauer von FeCrAl-Legierungen stark beeinflussen.
Vom Markt her werden erhöhte Anforderungen an Produkte gestellt, die eine längere Lebensdauer und eine höhere Einsatztemperatur der Legierungen erfordern.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung für einen konkreten Anwendungsbereich bereitzustellen, die eine höhere Lebensdauer als die bisher verwendeten Eisen-Chrom-Aluminium-Legierungen, bei gleichzeitig geringer Veränderung des Warmwiderstandes im Verlauf der Zeit bei vorgegebener Anwendungstemperatur hat. Zusätzlich soll die Legierung für konkrete Einsatzfälle vorgesehen werden, bei denen kurze und schnelle Zyklen gegeben sind und gleichzeitig eine besonders lange Lebensdauer gefordert wird.

Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung mit hoher Lebensdauer und geringer Änderung der Warmwiderstands mit (in Masse-%):

Al	4,9 bis 5,8 %
Cr	16 bis 24 %
W	1,4 bis 2,5 %
Si	0,05 bis 0,7 %
Mn	0,001 bis 0,5 %
Y	0,02 bis 0,1 %
Zr	0,02 bis 0,1 %
Hf	0,02 bis 0,1 %
C	0,003 bis 0,030 %
N	0,002 bis 0,03 %
S	max. 0,01 %
Cu	max. 0,5 %

mit 0,0001 - 0,05 % Mg, 0,0001 - 0,03 % Ca, 0,0002 - 0,03 % P, max. 0,1 % Nb, max. 0,1 % V, max. 0,1 % Ta, max. 0,01 % O, max. 0,5 % Ni, max. 0,003 % B, Rest Eisen und den üblichen erschmelzungsbedingten Verunreinigungen.

Vorteilhafte Weiterbildungen des Erfindungsgegenstandes sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
Des Weiteren ist es vorteilhaft, wenn die Legierung die folgende Relation (Formel 1) erfüllt: $I = - 0,015 + 0,065 * Y + 0,030 * Hf + 0,095 * Zr + 0,090 * Ti - 0,065 * C < 0,$

worin I die innere Oxidation des Werkstoffs widerspiegelt und
wobei Y, Hf, Zr, Ti, C die Konzentration der Legierungselemente in Masse-% sind.

Das Element Y kann bedarfsweise durch mindestens eines der Elemente Sc und/oder La und/oder Cer ganz bzw. teilweise ersetzt werden, wobei bei teilweiser Substitution Bereiche zwischen 0,02 und 0,1 % denkbar sind.
Das Element Hf kann ebenfalls bedarfsweise durch mindestens eines der Elemente Sc und/oder Ti und/oder Cer ganz bzw. teilweise ersetzt werden, wobei bei teilweiser Substitution Bereiche zwischen 0,01 und 0,1 % denkbar sind. Vorteilhafterweise kann die Legierung mit max. 0,005 % S erschmolzen werden. Vorteilhafterweise kann die Legierung nach der Erschmelzung max. 0,010 % O enthalten.

Bevorzugte Fe-Cr-Al-Legierungen zeichnen sich durch folgende Zusammensetzung aus:

Al	4,9 - 5,8 %
Cr	19 - 22 %
W	1,5 - 2,5 %
Si	0,05 - 0,5 %
Mn	0,005 - 0,5 %
Y	0,03 - 0,09 %
Zr	0,02 - 0,08 %
Hf	0,02 - 0,08 %
C	0,003 - 0,020 %
Mg	0,0001 - 0,05 %
Ca	0,0001 - 0,03 %
P	0,002 bis 0,030
S	max. 0,01 %
N	max. 0,03 %
O	max 0,01 %
Cu	max. 0,5 %
Ni	max. 0,5 %
Mo	max. 0,1 %
Fe	Rest

Die erfindungsgemäße Legierung ist bevorzugt verwendbar für den Einsatz als Folie für Heizelemente, insbesondere für elektrisch beheizbare Heizelemente.
Von besonderem Vorteil ist, wenn die erfindungsgemäße Legierung für Folien im Dickenbereich 0,02 bis 0,03 mm, von insbesondere 20 bis 200 µm, bzw. 20 bis 100 µm eingesetzt wird.
Von Vorteil ist auch die Verwendung der Legierung als Folien-Heizleiter für den Einsatz in Kochfeldern, insbesondere in Glaskeramik-Kochfeldern.
Des Weiteren ist eine Verwendung der Legierung für den Einsatz als Trägerfolie in beheizbaren metallischen Abgaskatalysatoren ebenso denkbar, wie auch der Einsatz der Legierung als Folie in Brennstoffzellen.
Die Details und die Vorteile der Erfindung werden in den folgenden Beispielen näher erläutert.
In Tabelle 1 sind eigene großtechnisch erschmolzene Eisen-Chrom-Aluminium-Legierungen T1 bis T6, eigene Laborschmelzen L1 bis L7, A1 bis A5, V1 bis V17 und die erfindungsgemäße Legierung E1 dargestellt.
Bei den labormäßig erschmolzenen Legierungen wurde eine aus dem in Blöcken abgegossenen Material mittels Warm- und Kaltumformung und geeigneten Zwischenglühungen 50 µm dicke Folie hergestellt. Die Folie wurde in Streifen von ca. 6 mm Breite zerschnitten.
Bei den großtechnisch erschmolzenen Legierungen wurde aus der großtechnischen Fertigung über Block- bzw. Strangguss sowie Warm- und Kaltumformen mit bedarfsweise erforderlicher(en) Zwischenglühung(en) ein Muster der Banddicke 50 µm entnommen und auf die Breite von ca. 6mm geschnitten.
An diesen Folienstreifen wurde der vorab beschriebene Heizleitertest für Folien durchgeführt.
Abbildung 1 zeigt eine beispielhafte graphische Darstellung des Verlaufs des Warmwiderstands gemäß Heizleitertest von Draht entsprechend dem Stand der Technik.
Abbildung 2 zeigt beispielhaft für die Charge T6 den Warmwiderstandsverlauf gemäß Heizleitertest für Folien an einer Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung (Aluchrom Y) mit einer Zusammensetzung von

Cr 20,7 %

Al 5,2 %

Si 0,15 %

Mn 0,22 %

Y 0,04 %

Zr 0,04 %

Ti 0,04 %.

C 0,043 %

N 0,006 %

S 0,001 %

Cu 0,03 %
Abbildung 3 zeigt die innere Oxidation (I) von A4 gemäß Tabelle 1 nach 25 % relativer Brennzeit.
Der Widerstand ist, bezogen auf seinen Anfangswert, zu Beginn der Messung dargestellt. Es zeigt sich ein Absinken des Warmwiderstandes. Gegen Ende des weiteren Verlaufs kurz vor dem Durchbrennen der Probe steigt der Warmwiderstand stark an (in Abbildung 1 ab ca. 100 % relative Brennzeit). Als A_w wird im Folgenden die maximale Abweichung des Warmwiderstandsverhältnisses vom Ausgangswert 1,0 zu Beginn des Versuches (oder kurz nach dem Start nach Ausbildung des Übergangswiderstandes) bis zu Beginn des steilen Anstiegs bezeichnet.
Dieser Werkstoff (Aluchrom Y) hat typischerweise eine relative Brenndauer von ca. 100 % und ein Aw von ca. -1 bis -3 %, wie die Beispiele T4 bis T6 in Tabelle 3 zeigen.
Die Ergebnisse der Lebensdauertests sind Tabelle 2 zu entnehmen. Die in Tabelle 2 jeweils angegebene relative Brenndauer wird gebildet durch die Mittelwerte von mindestens 3 Proben. Des Weiteren ist das für jede Charge bestimmte A_w eingetragen. T4 bis T6 sind 3 Chargen der Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung Aluchrom Y mit einer Zusammensetzung von ca. 20 % Chrom, ca. 5,2 % Aluminium, ca. 0,03 % Kohlenstoff und Zugaben von Y, Zr und Ti von jeweils ca. 0,05 %. Sie erreichen eine relative Brenndauer von 91 % (T4) bis 124 % (T6) und einen hervorragenden Wert für Aw von -1 bis -3 %.
Des Weiteren sind in Tabelle 2 die Chargen T1 bis T3 des Werkstoff Aluchrom YHf mit 19 bis 22 % Cr, 5,5 bis 6,5 % Aluminium, max. 0,5 % Mn, max. 0,5 % Si, max. 0,05 % Kohlenstoff und Zugaben von max. 0,10 % Y, max. 0,07 % Zr und max. 0,1 % Hf eingetragen. Dieser Werkstoff kann z. B. als Folie für Katalysatorträger, aber auch als Heizleiter, Verwendung finden. Werden die Chargen T1 bis T3 dem oben beschriebenen Heizleitertest für Folien unterzogen, so ist die deutlich erhöhte Lebensdauer (Brenndauer) von T1 mit 188 % und T2 mit 152 % und T3 mit 189 % zu erkennen. T1 hat eine höhere Lebensdauer als T2, was mit dem von 5,6 auf 5,9 % erhöhten Aluminium-Gehalt erklärt werden kann. T1 zeigt ein A_w von -5 % und T2 von -8 %. Insbesondere ein A_w von -8 % ist zu hoch und führt erfahrungsgemäß zu einer deutlichen Temperaturerhöhung des Bauteils, die die größere Lebensdauer dieses Werkstoffes kompensiert, also insgesamt keinen Vorteil bringt. Die Tabellen 1 und 2 zeigen die Charge T3, die wie T1 und T2 eine Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung mit 20,1 % Cr 6,0 % Aluminium, 0,12 % Mn, 0,33 % Si, 0,008 % Kohlenstoff und Zugaben von 0,05 % Y, 0,04 % Zr und 0,03 % Hf aufweist. Allerdings enthält sie, im Unterschied zu L1 und L2, einen sehr niedrigen Kohlenstoffgehalt von nur 0,008 %.
Das Ziel bestand nun darin, die Lebensdauer über das mit T3 erreichte Niveau von 189% zu steigern und dabei ein Aw von ca. 1% bis -3% zu erreichen.
Dafür wurden die Laborchargen L1 bis L7, A1 bis A5, V1 bis V17 und der Erfindungsgegenstand E1, wie vorab beschrieben, erschmolzen und untersucht.
Eine größere Lebensdauer als T3 hatten die Laborchargen A1 mit 262 %, A3 mit 212%, A4 mit 268% und A5 mit 237%, V9 mit 224%, V10 mit 271% und der Erfindungsgegenstand E1 mit dem höchsten erreichten Wert von 323%.
Die ebenfalls guten Legierungen A1, A3, A4, A5 und V9 wurden bereits in der DE 10 2005 016 722 A1 beschrieben. Sie zeigen allerdings ein Aw > 2, was im Verlaufe der Zeit bei Verwendung in einem Heizelement zu einen unzulässig hohem Absinken der Leistung führt.
Weiterhin unerwünscht ist eine Legierung die zu verstärkter innerer Oxidation (I) neigt (Abbildung 3). Selbige führt im Verlauf der Lebensdauer zu einer verstärkten Brüchigkeit des Heizleiters, was in einem Heizelement unerwünscht ist.
Dies kann vermieden werden, wenn die Legierung die folgende Relation (Formel 1) erfüllt: $I = - 0,015 + 0,065 * Y + 0,030 * Hf + 0,095 * Zr + 0,090 * Ti - 0,065 * C < 0,$
worin I der Wert für die innere Oxidation ist.

Verwiesen wird auf Tabelle 2:

Die Legierungen T1 bis T6, V8, V11 bis V13 und der Erfindungsgegenstand E1 haben alle ein I kleiner Null und zeigen keine innere Oxidation. Die Legierungen A1 bis A5, V9, V10 haben ein I größer Null und zeigen einen verstärkte innerer Oxidation.
E1 zeigt eine Legierung, wie sie erfindungsgemäß für Folien in Anwendungsbereichen von 20 µm bis 0,300 mm Dicke einsetzbar ist.
Die erfindungsgemäße Legierung E1 zeigt neben der geforderten deutlich höheren Lebensdauer von 323% ein sehr günstiges Verhalten des Warmwiderstandes mit einem mittleren Aw von -1,3% und erfüllt die Bedingung I < 0.
Überraschenderweise zeigt sie diese hohe Lebensdauer durch die Zugabe von W < 4 %, vorzugsweise < 3 %. Wolfram führt zwar zur verstärkten Oxidation, allerdings wirkt sich die hier zugegebene Menge nicht schädlich auf die Lebensdauer aus. Der maximale Gehalt an Wolfram wird deshalb auf 4 % begrenzt.
Wolfram verfestigt die Legierung. Dies trägt zur Formstabilität bei zyklischer Verformung und damit dazu bei, dass das Aw im Bereich von -3 bis 1% liegt. Es sollte deshalb eine Untergrenze von 1% nicht unterschritten werden.

Das gleich wie für Wolfram gilt auch für Mo und Co

Es ist ein Mindestgehalt von 0,02 % Y notwendig, um die die Oxidationsbeständigkeit steigernde Wirkung des Y zu erhalten. Die Obergrenze wird aus wirtschaftlichen Gründen bei 0,1 % gelegt.
Es ist ein Mindestgehalt von 0,02 % Zr notwendig, um eine guten Lebensdauer und ein geringes A_w zu erhalten. Die Obergrenze wird aus Kostengründen bei 0,1 % Zr gelegt.
Es ist ein Mindestgehalt von 0,02 % Hf notwendig, um die die Oxidationsbeständigkeit steigernde Wirkung des Hf zu erhalten. Die Obergrenze wird aus wirtschaftlichen Gründen bei 0,1 % Hf gelegt.
Der Kohlenstoffgehalt sollte kleiner 0,030 % sein um einen geringen Wert von A_w zu erhalten. Er sollte größer 0,003 %, um eine gute Verarbeitbarkeit zu gewährleisten.
Der Stickstoffgehalt sollte maximal 0,03 % betragen, um die Bildung von, die Verarbeitbarkeit negativ beeinflussenden Nitriden zu vermeiden. Er sollte größer 0,003 %, um eine gute Verarbeitbarkeit der Legierung zu gewährleisten.
Der Gehalt an Phosphor sollte kleiner 0,030 % sein, da dieses grenzflächenaktive Element die Oxidationsbeständigkeit beeinträchtigt. Der P-Gehalt ist bevorzugt ≥ 0,002 %.
Der Gehalt an Schwefel sollte so gering wie möglich gehalten werden, da dieses grenzflächenaktive Element die Oxidationsbeständigkeit beeinträchtigt. Es werden deshalb max. 0,01 % S festgelegt.
Der Gehalt an Sauerstoff sollte so gering wie möglich gehalten werden, da sonst die Sauerstoff affinen Elemente wie Y, Zr, Hf, Ti, usw hauptsächlich in oxidischer Form gebunden sind. Die positive Wirkung der Sauerstoff affinen Elemente auf die Oxidationsbeständigkeit wird u. a. dadurch beeinträchtigt, dass die in oxidischer Form gebundenen Sauerstoff affinen Elemente sehr ungleichmäßig im Material verteilt sind und nicht überall im Material im erforderlichen Umfang zur Verfügung stehen. Es wird deshalb max. 0,01 % O festgelegt.
Chromgehalte zwischen 16 und 24 Masse % haben keinen entscheidenden Einfluss auf die Lebensdauer, wie in J. Klöwer, Materials and Corrosion 51 (2000), Seiten 373 bis 385 nachzulesen ist. Allerdings ist ein gewisser Chromgehalt nötig, da Chrom die Bildung der besonders stabilen und schützenden α - Al₂O₃ Schicht fördert. Deshalb liegt die Untergrenze bei 16 %. Chromgehalte > 24 % erschweren die Verarbeitbarkeit der Legierung.
Ein Aluminiumgehalt von 4,5 % ist mindestens notwendig um eine Legierung mit ausreichender Lebensdauer zu erhalten. Al-Gehatte > 6,5 % erhöhen die Lebensdauer bei Folienheizleitern nicht mehr.
Nach J. Klöwer, Materials and Corrosion 51 (2000), Seiten 373 bis 385 erhöhen Zugaben von Silizium die Lebensdauer durch eine Verbesserung der Haftung der Deckschicht. Es ist deshalb ein Gehalt von mindestens 0,05 Gew.-% Silizium erforderlich. Zu hohe Si-Gehalte erschweren die Verarbeitbarkeit der Legierung. Deshalb liegt die Obergrenze bei 0,7 %.
Es ist ein Mindestgehalt von 0,001 % Mn zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit notwendig. Mangan wird auf 0,5 % begrenzt, da dieses Element die Oxidationsbeständigkeit reduziert.
Kupfer wird auf max. 0,5 % begrenzt, da dieses Element die Oxidationsbeständigkeit reduziert. Das Gleiche gilt für Nickel.
Die Gehalte an Magnesium und Kalzium werden im Spreizungsbereich 0,0001 bis 0,05 Gew.-%, respektive 0,0001 bis 0,03 Gew.-%, eingestellt.

B wird auf max. 0,003 % begrenzt, da dieses Element die Oxidationsbeständigkeit reduziert.

Tabelle 2 Relative Brenndauer und A_w für die untersuchten Legierungen und Berechnung der Formeln B und I.

	Charge	Relative Brenndauer in % Folie 50µm x 6mm, 1050°C, 15 s "an"/ 5 s "aus"		A_w in %		I	Starke innere Oxidation
		Mittel-wert	Standard-abw	Mittel-wert	Standard-abw	Kleiner 0
T1	152891	188	33	-5,0	<0,1	-0,0074	nein
T2	55735	152	14	-8,0	<0,1	-0,0080	nein
T3	153190	189	19	-3,2	0,8	-0,0078	nein
T4	58860	91	8	-1,7	0,5	-0,0053	nein
T5	59651	105	20	-2,0	<0,1	-0,0052	nein
T6	153275	124	8	-2,5	0,8	-0,0077	nein
L1	649	102	14	-2,3	0,6	-0,0091
L2	717	128	41	2,3	0,5	-0,0047
L3	711	96	16	-2,3	0,5	-0,0111
L4	712	120	24	2,7	0,6	-0,0084
L5	718	149	18	1,0	<0,1	-0,0105
L6	713	116	22	-2,3	0,6	-0,0115
L7	714	112	19	-1,0	<0,1	-0,0143
A1	767	262	15	3,0	<0,1	0,0086	ja
A2	768	175	14	3,3	0,6	0,0129	ja
A3	1001	212	16	3,3	1,2	0,0068	ja
A4	1003	268	22	3,9	0,7	0,0114	ja
A5	1004	237	58	2,7	0,4	0,0049	ja
V1	715	99	17	-3,0	<0,1	-0,0127
V2	719	110	26	-2,3	0,5	-0,0117
V3	754	115	5	3,5	0,7	-0,0104
V4	755	71	4	-0,8	0,3	-0,0087
V5	760	77	6	2,3	1,5	-0,0008
V6	760	100	5	1,0	1,0	-0,0008
V7	1048	156	23	-1,9	0,9	-0,0066
V8	1049	177	11	-2,3	1,1	-0,0076	nein
V9	1064	224	34	2,5	0,5	0,0012	ja
V10	1121	271	30	0,3	0,4	0,0004	ja
V11	1122	152	20	4,7	2,1	-0,0017	nein
V12	1123	99	3	6,0	<0,1	-0,0042	nein
V13	1124	188	83	1,0	<0,1	-0,0035	nein
V14	1126	151	1	-0,8	0,4	0,0057
V15	1128	180	47	-1,3	0,4	-0,0015
V16	1129	141	39	1,5	<0,1	0,0026
V17	1130	105	49	1,0	<0,1	0,0014
E1	1125	323	24	-1,3	0,4	-0,0054	nein

Claims

Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung mit hoher Lebensdauer und geringer Änderung der Warmwiderstands mit (in Masse-%): Al 4,9 bis 5,8 % Cr 16 bis 24 % W 1,4 bis 2,5 % Si 0,05 bis 0,7 % Mn 0,001 bis 0,5 % Y 0,02 bis 0,1 % Zr 0,02 bis 0,1 % Hf 0,02 bis 0,1 % C 0,003 bis 0,030 % N 0,002 bis 0,03 % S max. 0,01 % Cu max. 0,5 %

mit 0,0001 - 0,05 % Mg, 0,0001 - 0,03 % Ca, 0,0002 - 0,03 % P, max. 0,1 % Nb, max. 0,1 % V, max. 0,1 % Ta, max. 0,01 % O, max. 0,5 % Ni, max. 0,003 % B,
Rest Eisen und den üblichen erschmelzungsbedingten Verunreinigungen.
Legierung nach Anspruch 1, mit 4,9 bis 5,5 % Al.
Legierung nach Anspruch 1 oder 2, mit 18 bis 23 % Cr.
Legierung nach Anspruch 1 oder 2, mit 19 bis 22 % Cr.
Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, mit 0,05 bis 0,5 % Si.
Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, mit 0,005 bis 0,5 % Mn.
Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, mit 0,03 bis 0,09 % Y.
Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, mit 0,02 bis 0,08 % Zr.
Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, mit 0,02 bis 0,08 % Hf.
Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, mit 0,003 bis 0,020 % C.
Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, mit 0,0001 bis 0,03 % Mg.
Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, mit 0,0001 bis 0,02 % Mg
Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, mit 0,0002 bis 0,01 % Mg
Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, mit 0,0001 bis 0,02 % Ca.
Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, mit 0,0002 bis 0,01 % Ca.
Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, mit 0,003 bis 0,025 % P
Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, mit 0,003 bis 0,022 % P
Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 17, mit max. 0,02 % N und max. 0,005 % S.
Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 18, mit max. 0,01 % N und max. 0,003 % S.
Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 19, mit max. 0,002 % Bor.
Verwendung der Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 20 als Folie für Heizelemente.
Verwendung der Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 20 für den Einsatz als Folie in elektrisch beheizbaren Heizelementen.
Verwendung der Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 20 als Folie für Heizelemente, insbesondere für elektrische beheizbare Heizelemente, im Abmessungsbereich von 0,020 bis 0,30 mm Dicke.
Verwendung der Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 20 für den Einsatz als Folie in Heizelementen, insbesondere in elektrisch beheizbaren Heizelementen, mit einer Dicke von 20 bis 200 µm.
Verwendung der Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 20 für den Einsatz als Folie in Heizelementen, insbesondere in elektrisch beheizbaren Heizelementen, mit einer Dicke von 20 bis 100 µm.
Verwendung der Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 20 als Heizleiterfolie für den Einsatz in Kochfeldern, insbesondere Glaskeramik-Kochfeldern.
Verwendung der Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 20, als Trägerfolie in beheizbaren metallischen Abgaskatalysatoren.
Verwendung der Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 21 als Folie in Brennstoffzellen.