DE19928842A1 - Ferritische Legierung - Google Patents

Ferritische Legierung

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Abstract

Ferritische oxidationsbeständige Eisen-Chrom-Aluminium-Yttrium-Hafnium-Legierung für dünne Folien und Drähte mit verbesserter Lebensdauer und einer reduzierten Oxidationsgeschwindigkeit bei hohen Temperaturen, einer hohen Warmzugfestigkeit und einem hohen spezifischen elektrischen Widerstand mit folgender Zusammensetzung: DOLLAR A Cr: 16-22 DOLLAR A Al: 6-10 DOLLAR A Si: 0,02-1,0 DOLLAR A Mn: max. 0,5 DOLLAR A Hf: 0,02-0,1 DOLLAR A Y: 0,02-0,1 DOLLAR A Mg: 0,001-0,01 DOLLAR A Ti: max. 0,02 DOLLAR A Zr: max. 0,03 DOLLAR A SE: max, 0,02 DOLLAR A Sr: max. 0,1 DOLLAR A Ca: max. 0,1 DOLLAR A Cu: max. 0,5 DOLLAR A V: max. 0,1 DOLLAR A Ta: max. 0,1 DOLLAR A Nb: max. 0,1 DOLLAR A C: max. 0,03 DOLLAR A N: max. 0,01 DOLLAR A B: max. 0,01 DOLLAR A Rest Eisen sowie erschmelzungsbedingte Verunreinigungen.

Description

Die Erfindung betrifft eine ferritische Eisen-Chrom-Aluminium-Yttrium-Hafnium- Legierung mit hoher Lebensdauer und hohem elektrischen Widerstand bei hohen Temperaturen.
Metallische Werkstoffe, die beispielsweise als Trägerfolie in metallischen Abgaskatalysatoren oder als elektrische Heizleiter Verwendung finden, müssen eine ausgezeichnete Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen bis zu 1200°C aufweisen und sich zu dünnen Folien oder Drähten verarbeiten lassen. Als Trägerfolien für Automobil-Abggaskatalysatoren finden zur Zeit Metallfolien mit einer Dicke von 50 µm aus Eisen-Chrom-Aluminium- Legierungen mit etwa 20 Masse-% Chrom, und 5 Masse-% Aluminium Anwendung, wie sie durch die Werkstoffnummer entsprechend DIN 1.4767 beschrieben sind. Diese Werkstoffe sind gegen Zerstörung durch Oxidation durch die Bildung dichter, schützender Aluminiumoxidschichten geschützt.
Während der Abkühlung von hoher Temperatur können die schützenden Oxidschichten infolge thermischer Spannungen jedoch abplatzen.
In der DE-C 37 06 415 wird eine Legierung mit erhöhter Oxidationsbeständigkeit beschrieben, in der durch Zusätze von Zirkon, Titan und Seltenerdmetallen (Lanthanoide) die Haftfestigkeit der Oxidschicht verbessert werden soll.
Für hohe Anwendungstemperaturen und hohe Beanspruchungen ist die Oxidationsbeständigkeit der in dieser Druckschrift beschriebenen Legierung jedoch nicht ausreichend.
Eine weitere Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit von Eisen-Chrom- Aluminium-Legierungen mit 4,5-6,5 Masse-% Aluminium kann erreicht werden, wenn der Gehalt an Seltenerdmetallen auf 0,06-0,15 Masse-% festgelegt wird, wie dies in EP-A 0429 793 beschrieben ist.
In der GB-A 2070642 wird vorgeschlagen, die Oxidationsbeständigkeit durch Zusätze von Seltenerdmetallen, Yttrium, Hafnium, Zirkon und Titan in der Höhe von zusammen 2 Masse-% zu verbessern, und in der EP-B 0516 267 wird beschrieben, wie durch Zusätze von Molybdän in der Höhe von 4 Masse-% die Oxidationsbeständigkeit ohne Einbuße an die Verformbarkeit erhöht werden kann.
Neueren Anforderungen an eine Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung mit höherer thermischer Beanspruchung bei gleichzeitiger Reduzierung des Folien- oder Drahtquerschnittes genügen die in den zitierten Druckschriften beschriebenen Legierungen nicht mehr. So ist ein höherer Aluminiumgehalt erforderlich, um eine frühe Zerstörung dünner Folien oder Drähte durch die sogenannte "Breakaway corrosion" zu verhindern. Bei der "Breakaway corrosion" handelt es sich um eine Sonderform der Korrosion, die dann auftritt, wenn bei sehr dünnen Abmessungen infolge der ständigen Nachbildung von Aluminiumoxid während des Oxidationsvorganges das gesamte Aluminium im Werkstoff verbraucht wird und kein Aluminium mehr für die Nachbildung der schützenden Aluminiumoxidschicht zur Verfügung steht.
Auch Forderungen nach erhöhter Warmfestigkeit und einem gegenüber dem Stand der Technik angehobenen elektrischen Widerstand genügen die in den zitierten Druckschriften aufgeführten Legierungen nicht Eisen-Chrom-Aluminium-Legierungen mit bis zu 10 Masse-% angehobenen Aluminiumgehalt für die Verwendung in dünnen Folien werden in der EP-A 0516 097 beschrieben. Die Oxidschichthaftung bei der beschriebenen Legierung wird durch eine kombinierte Zugabe von Lanthan und Zirkon erreicht.
In der EP-A 0658 632A1 wird eine Legierung mit bis zu 8 Masse-% Aluminium beschrieben, die die Haftfestigkeit der Oxidschicht durch Zugaben der reaktiven Elemente V, Nb, Ta, Ti, Zr, Hf erhält.
Derartige Legierungen weisen jedoch erhebliche Nachteile auf, da Legierungen mit Zusätzen von solchen reaktiven Elementen empfindlich sind gegen das sogenannte "Overdoping", eine selektive innere Korrosion, die durch die reaktiven Elemente hervorgerufen wird und für die Legierungen mit Aluminiumgehalten oberhalb von 6 Masse-% besonders empfindlich sind. Diese selektive innere Korrosion führt zu einer schnellen Zerstörung der Folie.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Eisen-Chrom-Aluminium- Legierung mit einer gegenüber dem Stand der Technik deutlich reduzierten Oxidationsgeschwindigkeit, einer erhöhten Lebensdauer (Beständigkeit gegen "Breakaway Corrosion"), einem erhöhten elektrischen Widerstand, einer hohen Warmfestigkeit und guter Verformbarkeit bei hoher Beständigkeit gegen selektive innere Korrosion (Overdoping) und guter Haftung von Oxidschichten zu konzipieren.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine ferritische Eisen-Chrom-Aluminium- Yttrium-Hafnium-Legierung mit hoher Lebensdauer und hohem elektrischen Widerstand bei hohen Termperaturen folgender Zusammensetzung (in Masse-%):
Cr: 16-22
Al: 6-10
Si: 0,02-1,0
Mn: max. 0,5
Hf: 0,02-0,1
Y: 0,02-0,1
Mg: 0,001-0,01
Ti: max. 0,02
Zr: max. 0,03
SE: max. 0,02
Sr: max. 0,1
Ca: max. 0,1
Cu: max. 0,5
V: max. 0,1
Ta: max. 0,1
Nb: max. 0,1
C: max. 0,03
N: max. 0,01
B: max. 0,01
Co: max. 2,0
W: max. 2,0
Mo: max. 2,0
Rest Eisen sowie erschmelzungsbedingte Verunreinigungen.
Vorteilhafte Weiterbildungen des Erfindungsgegenstandes sind den zugehörigen Unteransprüchen zu entnehmen.
Die Gehalte an Molybdän, Kobalt und Wolfram werden bevorzugt wie folgt eingestellt in (Masse-%)
Co: 0,1-1,4
W: 0,1-1,6
Mo: 0,1-1,5
wobei die Summe aus Co + W + Mo (in Masse-%) 0,5-3,0 beträgt.
Der Aluminiumgehalt wird, einem weiteren Gedanken der Erfindung gemäß, zwischen 6,5-8,5 Masse-% eingestellt.
Ferner vorgeschlagen wird ein Verfahren zur Herstellung von aus der erfindungsgemäßen Legierung bestehenden Bändern, Drähten und Folien durch Beschichtung eines Eisen-Chrom-Stahles, der reaktive Elemente und weitere Zusätze enthält, mit Aluminium oder einer Aluminium-Legierung und anschließender Diffusionsglühung.
In gleicher Weise können aus der erfindungsgemäßen Legierung Gewebe und Gestricke aus Drähten, Bändern und Folien erzeugt werden.
Bevorzugte Anwendungsgebiete der erfindungsgemäßen Legierung sind Trägerfolien für metallische Katalysatoren, insbesondere Trägerfolien für elektrisch vorheizbare Automobil-Abgaskatalysatoren, als Heizleiter sowie als Bauteile im Industrieofenbau und in Gasbrennern.
Die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Legierung gehen aus den folgenden Ausführungsbeispielen hervor.
Tabelle 1 zeigt beispielhaft Analysen von Chargen aus der erfindungsgemäßen Legierung (gekennzeichnet mit "X") sowie die von außerhalb der erfindungsgemäßen Zusammensetzung liegenden Vergleichslegierungen.
Alle Legierungsvarianten wurden aus gegossenen Blöcken durch Warmwalzen und anschließendes Kaltwalzen bei etwa 200°C hergestellt. Aus den kaltgewalzten Blöcken wurden Proben für Oxidationsversuche und Warmzugversuche durch Walzen und/oder spanende Bearbeitung entnommen; Drähte zur Messung des elektrischen Widerstandes wurden durch Drahtziehen hergestellt.
Tabelle 2 zeigt, daß der spezifische elektrische Widerstand der erfindungsgemäßen Legierung mit Werten zwischen 1,45 Ωmm2/m und 1,6 Ωmm2/m oder darüber den Stand der Technik deutlich übertrifft. Tabelle 2 ist ebenfalls zu entnehmen, daß eine Kaltumformbarkeit gegeben ist, solange der Aluminiumgehalt 10 Masse-% nicht überschreitet.
Die vorteilhaften Oxidationseigenschaften der erfindungsgemäßen Legierung können Tabelle 3 entnommen werden. Für die Versuche wurden geschliffene und gereinigte Testcoupons verschiedener Versuchslegierungen an Luft bei 1100 und 1200°C über 1056 Stunden ausgelagert. Alle 96 Stunden während des Versuches und nach Beendigung des Versuches wurden die Massenänderung gravimetrisch und die Tiefe der inneren Oxidation metallographisch bestimmt. Die in Tabelle 3 zusammengestellten Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäße Legierung eine gegenüber dem Stand der Technik (Beispiel R1) reduzierte Massenänderung (als Maß für die Oxidationsgeschwindigkeit) und eine geringe Tiefe der inneren Korrosion aufweist. Alle der erfindungsgemäßen Legierung entsprechenden Beispiele sind frei von lokaler innerer Korrosion (Overdoping) und sie zeigen kein Abplatzen von Oxidschichten.
Die hohe Lebensdauer von Folien der erfindungsgemäßen Legierung verglichen mit dem Stand der Technik geht aus Abb. 1 hervor. Das Diagramm zeigt, dass bei gleicher Foliendicke die Lebensdauer der erfindungsgemäßen Legierung etwa das vierfache einer dem Stand der Technik entsprechenden Legierung (Beispiel R1) beträgt. Alternativ kann auch die Foliendicke von Trägerfolien für metallische Automobilabgaskatalysatoren von 50 µm auf weniger als 30 µm reduziert werden, ohne dass die Lebensdauer absinkt.
Diese hohe Lebensdauer wird mit einer Anhebung des Aluminiumgehaltes und einer genauen Abstimmung der reaktiven Elemente Yttrium, Hafnium, Titan, Zirkon und der Seltenerdmetalle (Lanthanoide) erreicht. Diese Elemente sind in gewissen Konzentrationen erforderlich, um eine Abplatzen der schützenden Oxidschichten zu verhindern, andererseits rufen sie aber bei hohen Aluminiumgehalten das sogenannte "Overdoping", eine Art der selektiven inneren Korrosion hervor. Überraschenderweise hat es sich gezeigt, dass bei einer Kombination der Elemente Yttrium und Hafnium und einer Begrenzung der Elemente Zirkonium, Titan und der Lanthanoide die spontane Bildung einer schützenden Schicht aus α-Al2O3 einsetzt. Diese Schicht ist thermodynamisch so stabil, dass sie nicht mehr durch innere Oxidation unterwachsen werden kann.
Den vorteilhaften Einfluß von Yttrium und Hafnium auf die Oxidschicht zeigt Abb. 2. Die yttrium/hafniumlegierte erfindungsgemäße Legierung (E2) zeigt nach dem Oxidationstest eine dünne Oxidschicht ohne Anzeichen von selektiver innerer Oxidation. Die außerhalb der Erfindung liegende zirkon- und titandotierte Legierung (Beispiel D6) weist demgegenüber eine starke innere Oxidation (Overdoping) auf. Abb. 3 ist zu entnehmen, dass die deutlich geringere Oxidationstiefe der erfindungsgemäßen Legierung über den gesamten Temperaturbereich zwischen 900 und 1300°C gegeben ist.
Eine weitere vorteilhafte Eigenschaft der erfindungsgemäßen Legierung ist deren hohe Warmzugfestigkeit bei erhöhten Temperaturen, wie dies Abb. 4 zu entnehmen ist. Überraschend hat es sich gezeigt, dass die Warmzugfestigkeit durch eine gezielte Kombination der Legierungselemente Molybdän, Wolfram und Kobalt gegenüber dem Stand der Technik um den Faktor 2-3 erhöht werden kann.
Die Wirkung der einzelnen Legierungsbestandteile wird nachstehend beschrieben:
Der Chromgehalt der erfindungsgemäßen Legierung beträgt zwischen 16 und 22 Masse-%, um eine ausreichende Oxidationsbeständigkeit und den gewünschten elektrischen Widerstand zu gewährleisten. Höhere Chromgehalte erschweren deutlich die Verarbeitbarkeit von Eisen-Chrom-Aluminium- Legierungen.
Der Aluminiumgehalt der erfindungsgemäßen Legierung sollten zwischen 6 und 10 Masse-%, vorzugsweise zwischen 6,5 und 8,5 Masse-%, betragen, da bei niedrigeren Aluminiumgehalten der gewünschte elektrische Widerstand und die Beständigkeit gegen "Breakaway Corrosion" bei dünnen Folien nicht erreicht werden. Der Aluminiumgehalt wird auf max. 10% begrenzt, da bei höheren Aluminiumgehalten wegen der Bildung geordneter intermetallischer Phasen eine Umformung nicht mehr möglich ist.
Der Siliziumgehalt der erfindungsgemäßen Legierung beträgt zwischen 0,1 und 1 Masse-%, da bei geringeren Siliziumgehalten die oxidationshemmende Wirkung des Siliziums nicht auftritt: bei höheren Siliziumgehalten muß verstärkt mit dem Auftreten versprödend wirkender Silizide und deutlichem Duktilitätsverlust gerechnet werden.
Mangan wird auf 0,5 Masse-% begrenzt, da dieses Legierungselement die Oxidationsbeständigkeit reduziert.
Der Hafniumgehalt der erfindungsgemäßen Legierung muss mindestens 0,02 Masse-% betragen, um eine gute Haftung der Oxidschichten zu gewährleisten. Er darf jedoch 0,1 Masse-% nicht überschreiten, da bei höheren Gehalten innere Korrosion auftreten kann. Zusätzlich zum Hafnium muß die erfindungsgemäße Legierung Yttrium zwischen 0,02 und 0,08 Masse-% enthalten, da die sofortige Bildung des schützenden α-Al2O3 und die geringe Oxidationsgeschwindigkeit nur bei kombinierter Wirkung der beiden Legierungselemente auftritt. Der Yttriumgehalt wird auf 0,1 Masse-% beschränkt, um das sogenannte "Overdoping" zu vermeiden. Zusätzlich erhält die Legierung 0,001-0,01 Masse-% Magnesium.
Ein wesentliches Charakteristikum der erfindungsgemäßen Legierung ist die Begrenzung der Gehalte der reaktiven Elemente Zirkonium, Titan, Strontium, Calcium und der Seltenerdmetallen (Lanthanoide). Diese Elemente müssen eingeschränkt werden, da sie in Eisen-Chrom-Aluminium-Legierungen mit Aluminiumgehalten von 6% und mehr die Bildung des α-Al2O3 unterdrücken und somit zur selektiven inneren Oxidation beitragen können. Da es eine additive Wirkung dieser Elemente gibt, darf die Summe Calcium + Strontium + Titan + Zirkonium + Seltenerdmetalle 0,05 Masse-% nicht überschreiten.
Die Elemente Vanadium, Tantal, Niob werden jeweils auf maximal 0,1 Masse-% begrenzt, Kupfer auf 0,5 Masse-%. Diese Elemente haben in höheren Konzentrationen unerwünschte Auswirkungen auf die Oxidschichthaftung, die Oxidationsgeschwindigkeit und die Verformbarkeit der Eisen-Chrom-Aluminium- Legierungen.
Molybdän kann der Legierung bis max. 1 Masse-% zugegeben werden. Bei höheren Molybdängehalten ist mit einer Reduzierung der Lebensdauer zu rechnen. Die Legierung enthält darüber hinaus Kobalt bis zu 2 Masse-% sowie Wolfram bis zu 2 Masse-%, um eine ausreichende Warmfestigkeit zu gewährleisten. Die Summe der Legierungselemten Mo + Co + W sollte mindestens 0,5 Masse-% für eine ausreichende Warmzugfestigkeit, jedoch nicht mehr als 3 Masse-% betragen, um die Verformbarkeit zu erhalten.
Der Kohlenstoffgehalt der erfindungsgemäßen Legierung wird auf maximal 0,03 Masse-% beschränkt, da bei höheren Kohlenstoffgehalten die Verformbarkeit reduziert wird. Der Stickstoffgehalt wird auf 0,01 Masse-% reduziert, um unerwünschte Nitridbildung zu vermeiden.
Die Gehalte an Phosphor und Schwefel sollten so gering wie möglich gehalten werden, da diese grenzflächenaktiven Elemente sowohl die Hochtemperaturkorrosionsbeständigkeit als auch die Duktilität der Legierung verringern.
Die erfindungsgemäße Legierung kann für Bänder, Folien, und Drähte verwendet werden sowie für Gewebe und Gestricke, die aus Drähten, Bändern und Folien hergestellt werden. Dabei kommen die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Legierung insbesondere bei dünnen Folien- oder Drahtquerschnitten zum Tragen.
Die erfindungsgemäßen Legierungen können durch Strangguss, Dünnbrammenguss, Bandguss, Drahtguss oder durch Blockguss hergestellt werden. Folien und Bänder aus der erfindungsgemäßen Legierung werden vorzugsweise hergestellt, indem ein Fe-Cr-Stahl mit einen Aluminiumgehalt zwischen 0 und 5% und weiteren Zusätzen ein- oder beidseitig mit Aluminium oder einer Aluminium-Siliziumlegierung walzplattiert oder beschichtet wird und der so erhaltene Verbundwerkstoff an die Endabmessung oder eine Zwischenabmessung gewalzt wird. Drähte aus der erfindungsgemäßen Legierung können vorzugsweise hergestellt werden, indem ein Draht aus Chromstahl beschichtet wird mit Aluminium- oder einer Aluminium- Siliziumlegierung und der so erhaltene Verbundwerkstoff an die End- oder eine Zwischenabmessung durch Drahtziehen erfolgt. Ein Werkstoff mit einer homogenen Zusammensetzung entsprechend der Erfindung wird sowohl bei gezogenen Drähten als auch bei gewalzten Folien durch eine Diffusionsglühung an End- oder Zwischenabmessung erzielt.

Claims (10)

1. Ferritische Eisen-Chrom-Aluminium-Yttrium-Hafnium-Legierung mit hoher Lebensdauer und hohem elektrischen Widerstand bei hohen Termperaturen folgender Zusammensetzung (in Masse-%):
Cr: 16-22
Al: 6-10
Si: 0,02-1,0
Mn: max. 0,5
Hf: 0,02-0,1
Y: 0,02-0,1
Mg: 0,001-0,01
Ti: max. 0,02
Zr: max. 0,03
SE: max. 0,02
Sr: max. 0,1
Ca: max. 0,1
Cu: max. 0,5
V: max. 0,1
Ta: max. 0,1
Nb: max. 0,1
C: max. 0,03
N: max. 0,01
B: max. 0,01
Co: max. 2,0
W: max. 2,0
Mo: max. 2,0
Rest Eisen sowie erschmelzungsbedingte Verunreinigungen.
2. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gehalte an Molybdän, Kobalt und Wolfram wie folgt eingestellt sind (in Masse-%):
Co: 0,1-1,4
W: 0,1-1,6
Mo: 0,1-1,0,
wobei die Summe aus Co + W + Mo (in Masse-%) 0,5-3,0 beträgt.
3. Legierung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gehalte an Molybdän, Kobalt und Wolfram wie folgt eingestellt sind (in Masse-%)
Co: max. 0,5
W: max. 1,0
Mo: max. 0,5,
wobei die Summe aus Co + W + Mo (in Masse-%) 0,5 bis 2,0 beträgt.
4. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Aluminiumgehalt (in Masse-%) zwischen 6,5 und 8,5% beträgt.
5. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe aus Calcium + Strontium + Titan + Zirkonium + Seltenerdmetallen (in Masse-%) ≦ 0,05 beträgt.
6. Verfahren zur Herstellung von Bändern, Drähten und Folien der Legierung nach den Ansprüchen 1 bis 5 durch Beschichtung eines Eisen-Chrom- Stahles, der reaktive Elemente und weitere Zusätze enthält, mit Aluminium oder einer Aluminiumlegierung und anschließende Diffusionsglühung, wobei der spezifische elektrische Widerstand zwischen 1,45 Ωmm2/m und 1,6 Ωmm2/m eingestellt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei Gewebe und Gestricke aus Drähten, Bändern und Folien hergestellt werden.
8. Verwendung der Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Trägerfolien für metallische Katalysatoren, insbesondere als Trägerfolien für elektrisch vorheizbare Automobil-Abgaskatalysatoren.
9. Verwendung der Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als elektrische Heizleiter.
10. Verwendung der Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Bauteile im Industrieofenbau und in Gasbrennern.
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