DE102007005154A1

DE102007005154A1 - Verwendung einer Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung mit hoher Lebensdauer und geringen Änderungen im Warmwiderstand

Info

Publication number: DE102007005154A1
Application number: DE102007005154A
Authority: DE
Inventors: Heike Hattendorf; Janine Lindemann; Rainer RÜFFERT
Original assignee: ThyssenKrupp VDM GmbH
Current assignee: VDM Metals International GmbH
Priority date: 2007-01-29
Filing date: 2007-01-29
Publication date: 2008-07-31
Anticipated expiration: 2027-01-30
Also published as: JP5409390B2; CN101578911B; EP2127472A2; WO2008092420A2; JP2010516903A; DE102007005154B4; CN101578911A; EP2127472B1; US20100092749A1; ES2388583T3; PL2127472T3; WO2008092420A3

Abstract

Verwendung einer Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung mit hoher Lebensdauer und geringer Änderung des Warmwiderstands als Folie für Heizelemente im Abmessungsbereich von 0,020 bis 0,300 mm Dicke mit (in Gew.-%) 4,5 bis 6,5% Al, 16 bis 24% Cr und Zugaben von 0,05 bis 0,7% Si, 0,001 bis 0,5% Mn, 0,02 bis 0,1% Y, 0,02 bis 0,1% Zr, 0,02 bis 0,1% Hf, 0,003 bis 0,020% C, max. 0,03% N, max. 0,01% S, max. 0,5% Cu, Rest Eisen und den üblichen erschmelzungsbedingten Verunreinigungen.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer schmelzmetallurgisch hergestellten Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung mit hoher Lebensdauer und geringen Änderungen im Warmwiderstand.
Derartige Legierungen werden zur Herstellung von elektrischen Heizelementen und Katalysatorträgern verwendet. Diese Werkstoffe bilden eine dichte, festhaftende Aluminiumoxidschicht, die sie vor Zerstörung bei hohen Temperaturen (z. B. bis zu 1400°C) schützt. Dieser Schutz wird verbessert durch Zugaben von sogenannten reaktiven Elementen wie beispielsweise Ca, Ce, La, Y, Zr, Hf, Ti, Nb, V, die u. a. die Haftfähigkeit der Oxidschicht verbessern und/oder das Schichtwachstum verringern, wie es zum Beispiel in „Ralf Bürget, Handbuch der Hochtemperatur-Werkstofftechnik, Vieweg Verlag, Braunschweig 1998" ab Seite 274 beschrieben wird.
Die Aluminiumoxidschicht schützt den metallischen Werkstoff vor schneller Oxidation. Dabei wächst sie selbst, wenn auch sehr langsam. Dieses Wachstum findet unter Verbrauch des Aluminiumgehaltes des Werkstoffes statt. Ist kein Aluminium mehr vorhanden, so wachsen andere Oxide (Chrom- und Eisenoxide), der Metallgehalt des Werkstoffes wird sehr schnell verbraucht und der Werkstoff versagt durch zerstörende Korrosion. Die Zeit bis zum Versagen wird als Lebensdauer definiert. Eine Erhöhung des Aluminiumgehaltes verlängert die Lebensdauer.
Durch die WO 02/20197 ist eine ferritische nicht rostende Stahllegierung, insbesondere zum Einsatz als Heizleiterelement, bekannt geworden. Die Legierung wird gebildet durch eine pulvermetallurgisch hergestellte FeCrAl-Legierung, beinhaltend (in Masse %) weniger als 0,02% C, ≤ 0,5% Si, ≤ 0,2% Mn, 10,0 bis 40,0% Cr, ≤ 0,6% Ni, ≤ 0,01% Cu, 2,0 bis 10,0% Al, einem oder mehreren Element(en) aus der Gruppe der reaktiven Elemente, wie Sc, Y, La, Ce, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, in Gehalten zwischen 0,1 und 1,0%, Rest Eisen sowie unvermeidbare Verunreinigungen.
In der DE-A 199 28 842 wird eine Legierung mit (in Gew.-%) 16 bis 22% Cr, 6 bis 10% Al, 0,02 bis 1,0% Si, max. 0,5% Mn, 0,02 bis 0,1% Hf, 0,02 bis 0,1% Y, 0,001 bis 0,01% Mg, max. 0,02% Ti, max. 0,03% Zr, max. 0,02% SE, max. 0,1% Sr, max. 0,1% Ca, max. 0,5% Cu, max. 0,1% V, max. 0,1% Ta, max. 0,1% Nb, max. 0,03% C, max. 0,01% N, max. 0,01% B, Rest Eisen sowie erschmelzungsbedingte Verunreinigungen für die Verwendung als Trägerfolie für Abgaskatalysatoren, als Heizleiter sowie als Bauteil im Industrieofenbau und in Gasbrennern beschrieben.
In der EP-B 0 387 670 wird eine Legierung mit (in Gew.-%) 20 bis 25% Cr, 5 bis 8% Al, 0,03 bis 0,08% Yttrium, 0,004 bis 0,008% Stickstoff, 0,020 bis 0,040% Kohlenstoff; sowie zu etwa gleichen Teilen 0,035 bis 0,07% Ti und 0,035 bis 0,07% Zirkonium, und max. 0,01% Phosphor, max. 0,01% Magnesium, max. 0,5% Mangan, max. 0,005% Schwefel, Rest Eisen beschrieben, wobei die Summe der Gehalte an Ti und Zr 1,75 bis 3,5% mal so groß ist, wie die prozentuale Summe der Gehalte an C und N sowie erschmelzungsbedingte Verunreinigungen. Ti und Zr kann ganz oder teilweise durch Hafnium und/oder Tantal oder Vanadium ersetzt werden.
In der EP-B 0 290 719 wird eine Legierung mit (in Gew.-%) 12 bis 30% Cr, 3,5 bis 8% Al, 0,008 bis 0,10% Kohlenstoff, max. 0,8% Silizium, 0,10 bis 0,4% Mangan, max. 0,035% Phosphor, max. 0,020% Schwefel, 0,1 bis 1,0% Molybdän, max. 1% Nickel, und den Zusätzen 0,010 bis 1,0% Zirkonium, 0,003 bis 0,3% Titan und 0,003 bis 0,3% Stickstoff, Kalzium plus Magnesium 0,005 bis 0,05%, sowie seltene Erdmetalle von 0,003 bis 0,80%, Niob 0,5%, Rest Eisen mit üblichen Begleitelementen beschrieben, die zum Beispiel als Draht für Heizelemente für elektrisch beheizte Öfen und als Konstruktionswerkstoff für thermisch belastete Teile sowie als Folie zur Herstellung von Katalysatorträgern verwendet wird.
In der US 4,277,374 wird eine Legierung mit (in Gew.-%) bis zu 26% Chrom, 1 bis 8% Aluminium, 0,02 bis 2% Hafnium, bis zu 0,3% Yttrium, bis zu 0,1% Kohlenstoff, bis zu 2% Silizium, Rest Eisen, mit einem bevorzugten Bereich von 12 bis 22% Chrom und 3 bis 6% Aluminium beschrieben, die als Folie zur Herstellung von Katalysatorträgern Verwendung findet.
Durch die US-A 4,414,023 ist ein Stahl mit (in Gew.-%) 8,0 bis 25,0% Cr, 3,0 bis 8,0% Al, 0,002 bis 0,06% Seltenerdmetallen, max. 4,0% Si, 0,06 bis 1,0% Mn, 0,035 bis 0,07% Ti, 0,035 bis 0,07% Zr einschließlich unvermeidbarer Verunreinigungen bekannt geworden.
Ein detailliertes Modell der Lebensdauer von Eisen-Chrom-Aluminium-Legierungen wird in dem Artikel von I. Gurrappa, S. Weinbruch, D. Naumenko, W. J. Quadakkers, Materials and Corrosions 51 (2000), Seiten 224 bis 235 beschrieben. Dort wird ein Model dargelegt, bei welchem die Lebensdauer von Eisen-Chrom-Aluminium-Legierungen in Abhängigkeit vom Aluminiumgehalt und der Probenform abhängig sein soll, wobei in dieser Formel mögliche Abplatzungen noch nicht berücksichtigt werden

t_B: = Lebensdauer, definiert als Zeit bis zum Auftreten anderer Oxide als Aluminiumoxid
C₀: = Aluminium-Konzentration am Beginn der Oxidation
C_B: = Aluminium-Konzentration bei Auftreten von anderen Oxiden als Aluminiumoxiden
ρ: = spezifische Dichte der metallischen Legierung
k: = Oxidationsgeschwindigkeitskonstante
n: = Oxidationsgeschwindigkeitsexponent

Mit Berücksichtigung der Abplatzungen ergibt sich für eine flache Probe unendlicher Breite und Länge mit der Dicke d (f ≈ d) die folgende Formel:
wobei Δm* die kritische Gewichtsänderung ist, bei der die Abplatzungen beginnen.
Beide Formeln drücken aus, dass die Lebensdauer mit Verringerung des Aluminium-Gehaltes und einem großen Oberflächen zu Volumen Verhältnis (oder kleiner Probendicke) sinkt.
Dies wird bedeutsam, wenn dünne Folien im Abmessungsbereich von ca. 20 μm bis ca. 300 μm für die Anwendung eingesetzt werden müssen.
Heizleiter, die aus dünnen Folien (z. B. ca. 20 bis 300 μm Dicke bei einer Breite im Bereich von einem oder mehreren Millimetern) bestehen, zeichnen sich durch ein großes Oberflächen zu Volumenverhältnis aus. Dies ist vorteilhaft, wenn man schnelle Aufheiz- und Abkühlzeiten erreichen möchte, wie sie z. B. bei den in Glaskeramikfeldern verwendeten Heizleitern gefordert werden, um das Aufheizen schnell sichtbar werden zu lassen und ein schnelles Erwärmen ähnlich einem Gaskocher zu erreichen. Gleichzeitig ist aber das große Oberflächen- zu Volumenverhältnis nachteilig für die Lebensdauer des Heizleiters.
Beim Einsatz einer Legierung als Heizleiter ist noch das Verhalten des Warmwiderstandes zu beachten. An den Heizleiter wird in der Regel eine konstante Spannung angelegt. Bleibt der Widerstand im Verlauf der Lebensdauer des Heizelementes konstant, so ändern sich auch der Strom und die Leistung dieses Heizelementes nicht.
Dies ist aber auf Grund der oben beschriebenen Vorgänge, bei denen fortwährend Aluminium verbraucht wird nicht der Fall. Durch den Verbrauch des Aluminiums verringert sich der spezifische elektrische Widerstand des Materials. Dies geschieht aber, indem Atome aus der metallischen Matrix entfernt werden, d. h. der Querschnitt verringert sich, was eine Widerstandszunahme zur Folge hat (siehe auch Harald Pfeifer, Hans Thomas, Zunderfeste Legierungen, Springer Verlag, Berlin/Göttingen/Heidelberg/1963 Seite 111). Sodann treten durch die Spannungen beim Wachsen der Oxidschicht und den Spannungen durch die unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten von Metall und Oxid beim Aufheizen und Abkühlen des Heizleiters weitere Spannungen auf, welche eine Verformung der Folie und damit eine Dimensionsänderung zur Folge haben können (siehe auch H. Echsler, H. Hattendorf, L. Singheiser, W.J. Quadakkers, Oxidation behaviour of Fe-Cr-Al alloys during resistance and furnace heating, Materials and Corrosion 57 (2006) 115-121). Je nach Zusammenwirken der Dimensionsänderungen mit der Änderung des spezifischen elektrischen Widerstandes kann es zu einer Zunahme oder zu einer Abnahme des Heizleiter Warmwiderstandes im Verlauf der Nutzungszeit kommen.
Bei Draht aus Eisen-Chrom-Aluminium-Legierungen wird in der Regel eine Zunahme des Warmwiderstandes mit der Zeit beobachtet (Harald Pfeifer, Hans Thomas, Zunderfeste Legierungen, Springer Verlag, Berlin/Göttingen/Heidelberg/ 1963 Seite 112), bei Heizleitern in Form von Folie aus Eisen-Chrom-Aluminium-Legierungen ist in der Regel ein Abfall des Warmwiderstandes mit der Zeit zu beobachten. (1)
Steigt der Warmwiderstand R_W im Laufe der Zeit, so sinkt die Leistung P bei konstant gehaltener Spannung am daraus gefertigten Heizelement, die sich über P = U·I = U²/R_W berechnet. Mit sinkender Leistung am Heizelement sinkt auch die Temperatur des Heizelementes. Die Lebensdauer des Heizleiters und damit auch des Heizelementes verlängert sich. Allerdings besteht für Heizelemente oft eine Untergrenze für die Leistung, so dass sich dieser Effekt nicht zur Lebensdauerverlängerung nutzen lässt. Sinkt dagegen der Warmwiderstand R_W im Laufe der Zeit, so steigt die Leistung P bei konstant gehaltener Spannung am Heizelement. Mit steigender Leistung steigt aber auch die Temperatur und damit verkürzt sich die Lebensdauer des Heizleiters bzw. Heizelements. Die Abweichungen des Warmwiderstandes in Abhängigkeit von der Zeit sollten also in einem eng begrenzten Bereich um Null herum gehalten werden.
Die Lebensdauer und das Verhalten des Warmwiderstandes können z. B. in einem beschleunigten Lebensdauertest gemessen werden. Ein solcher ist z. B. in Harald Pfeifer, Hans Thomas, Zunderfeste Legierungen, Springer Verlag, Berlin/Göttingen/Heidelberg/1963 auf Seite 113 beschrieben. Er wird mit einen Schaltzyklus von 120 s, bei konstanter Temperatur an zu Wendeln geformtem Draht mit dem Durchmesser 0,4 mm durchgeführt. Als Prüftemperatur wird 1200°C oder 1050°C vorgeschlagen. Da es aber in diesem Fall speziell um das Verhalten von dünnen Folien geht, wurde der Test wie folgt abgewandelt: Es wurden Folienstreifen von 50 μm Dicke und 6 mm Breite zwischen 2 Stromdurchführungen eingespannt und durch Anlegen einer Spannung bis auf 1050°C erhitzt. Die Erhitzung auf 1050°C erfolgt jeweils für 15 s, dann wird die Stromzufuhr für 5 s unterbrochen. Am Ende der Lebensdauer versagt die Folie dadurch, dass der restliche Querschnitt durchschmilzt. Die Temperatur wird während des Lebensdauertests mit einem Pyrometer automatisch gemessen und von der Programmsteuerung ggf. auf die Solltemperatur korrigiert.
Als Maß für die Lebensdauer wird die Brenndauer genommen. Die Brenndauer bzw. Brennzeit ist die Addition der Zeiten, die die Probe beheizt wird. Die Brenndauer ist dabei die Zeit bis zum Versagen der Proben, die Brennzeit die laufende Zeit während eines Versuchs. In allen folgenden Abbildungen und Tabellen wird die Brenndauer bzw. die Brennzeit als ein relativer Wert in % bezogen auf die Brenndauer einer Referenzprobe angegeben und als relative Brenndauer bzw. relative Brennzeit bezeichnet.
Es ist aus dem oben beschriebenen Stand der Technik bekannt, dass geringfügige Zugaben von Y, Zr, Ti, Hf, Ce, La, Nb, V, u. ä. die Lebensdauer von FeCrAl-Legierungen stark beeinflussen.
Vom Markt her werden erhöhte Anforderungen an die Produkte gestellt, die eine längere Lebensdauer und eine höhere Einsatztemperatur der Legierungen erfordern.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung für den konkreten Anwendungsbereich bereitzustellen, die eine höhere Lebensdauer als die bisher verwendeten Eisen-Chrom-Aluminium-Legierungen, bei gleichzeitig geringer Veränderung des Warmwiderstandes im Verlauf der Zeit bei der Anwendungstemperatur, insbesondere bei Anwendung als Folie in definiertem Abmessungsbereich, hat.
Diese Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung einer Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung mit hoher Lebensdauer und geringer Änderung der Warmwiderstands als Folie für Heizelemente im Abmessungsbereich von 0,020 bis 0,300 mm Dicke, mit (in Gew.-%) 4,5 bis 6,5% Al, 16 bis 24% Cr und Zugaben von 0,05 bis 0,7% Si, 0,001 bis 0,5% Mn, 0,02 bis 0,1% Y, 0,02 bis 0,1% Zr, 0,02 bis 0,1% Hf, 0,003 bis 0,020% C, max. 0,03% N, max. 0,01% S, max. 0,5% Cu, Rest Eisen und den üblichen erschmelzungsbedingten Verunreinigungen.
Vorteilhafte Weiterbildungen des Verwendungsgegenstandes sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
Des Weiteren soll die Legierung vorteilhafterweise mit 0,0001 bis 0,05% Mg, 0,0001 bis 0,03% Ca und 0,010 bis 0,030% P erschmolzen werden, um optimale Werkstoffeigenschaften in der Folie einstellen zu können.
Das Element Y kann des Weiteren durch mindestens eines der Elemente Sc und/oder La und/oder Cer ganz bzw. teilweise ersetzt werden, wobei bei teilweiser Substitution Bereiche zwischen 0,02 und 0,1 Gew.-% denkbar sind.
Das Element Hf kann des Weiteren durch mindestens eines der Elemente Sc und/oder Ti und/oder V und/oder Nb und/oder Ta und/oder La und/oder Cer ganz bzw. teilweise ersetzt werden, wobei bei teilweiser Substitution Bereiche zwischen 0,01 und 0,1 Masse % denkbar sind.
Vorteilhafterweise kann die Legierung mit (in Gew.-%) max. 0,02% N, sowie max. 0,005% S erschmolzen werden.

Bevorzugte Fe-Cr-Al-Legierungen für den Einsatz als Heizelement zeichnen sich durch folgende Zusammensetzung (in Gew.-%) aus:

Al	4,8–6,2%	5,0–5,8%
Cr	18–23%	19–22%
Si	0,05–0,5%	0,05–0,5%
Mn	0,005–0,5%	0,005–0,5%
Y	0,03–0,1%	0,03–0,1%
Zr	0,02–0,08%	0,02–0,08%
Hf	0,02–0,10%	0,02–0,10%
C	0,003–0,020%	0,003–0,020%
Mg	0,0001–0,03%	0,0001–0,02%
Ca	0,0001–0,02%	0,0001–0,02%
P	0,010 bis 0,025%	0,010 bis 0,022
S	max. 0,01%	max. 0,01%
N	max. 0,03%	max. 0,03%
Cu	max. 0,5%	max. 0,5%
Ni	max. 0,5%	max. 0,5%
Mo	max. 0,1%	max. 0,1%
W	max. 0,1%	max. 0,1%
Fe	Rest	Rest

Bevorzugt ist auch die Verwendung der Legierung als Folien-Heizleiter für den Einsatz in Glaskeramik-Kochfeldern. Des Weiteren ist eine Verwendung für den Einsatz als Trägerfolie in beheizbaren metallischen Abgaskatalysatoren bevorzugt.
Weitere bevorzugt einsetzbare Legierungen, insbesondere deren Spreizungsbereiche, sind in den entsprechenden Unteransprüchen angegeben.
Die Details und die Vorteile der Erfindung werden in den folgenden Beispielen näher erläutert.
In Tabelle 1 sind großtechnisch erschmolzene Eisen-Chrom-Aluminium-Legierungen T1 bis T3, L1 bis L3 und die erfindungsgemäße Legierung E1 dargestellt. Folien mit dieser Zusammensetzung wurden nach Erschmelzung der Legierung über Block- bzw. Strangguss sowie Warm- und Kaltumformen mit bedarfsweise erforderlicher(en) Zwischenglühung(en) hergestellt.
Die 1–5 zeigen jeweils den Verlauf des Warmwiderstandes im Lebensdauertest an Folien für die Legierungen T3, L1–13 gemäß Stand der Technik und der erfindungsgemäß verwundbaren Charge E1.
Für den vorab beschriebenen Lebensdauertest aus der großtechnischen Fertigung wird ein Muster mit der Banddicke 50 μm entnommen und auf eine Breite von ca. 6 mm geschnitten und dem Lebensdauertest für Folien unterzogen.
1 zeigt den Warmwiderstandsverlauf in dem oben geschriebenen Heizleitertest für Folien an einer der Eisen-Chrom-Aluminium-Legierungen Aluchrom Y mit einer Zusammensetzung von 20 bis 22% Chrom, 5 bis 6% Aluminium, 0,01% bis 0,1% Kohlenstoff, max. 0,5% Mn, max. 0,3% Si, Zugaben von 0,01 bis 0,15% Y, 0,01 bis 0,1% Zr und 0,01 bis 0,1% Ti, die z. B. als Heizleiter eingesetzt wird. Der Widerstand ist bezogen auf seinen Anfangswert zu Beginn der Messung dargestellt. Es zeigt sich ein Absinken des Warmwiderstandes. Gegen Ende des weiteren Verlaufs kurz vor dem Durchbrennen der Probe steigt der Warmwiderstand stark an (in 1 ab ca. 100% relative Brennzeit). Als A_W wird im Folgenden die maximale Abweichung des Warmwiderstandsverhältnisses vom Ausgangswert 1,0 zu Beginn des Versuches (oder kurz nach dem Start nach Ausbildung des Übergangswiderstandes) bis zu Beginn des steilen Anstiegs bezeichnet.
Dieser Werkstoff hat typischerweise eine relative Brenndauer von ca. 100% wie die Beispiele T1 bis T3 in Tabelle 1 zeigen.
Die Ergebnisse der Lebensdauertests sind Tabelle 1 zu entnehmen. Die in Tabelle 1 jeweils angegebene relative Brenndauer wird gebildet durch die Mittelwerte von mindestens 3 Proben. Des Weiteren ist das für jede Charge bestimmte A_W eingetragen. T1 bis T3 sind 3 Chargen der Eisen-Chrom-Aluminium-Legierungen Aluchrom Y nach dem Stand der Technik, mit einer Zusammensetzung von ca. 20% Chrom, ca. 5,2% Aluminium, ca. 0,03% Kohlenstoff und Zugaben von Y, Zr und Ti von jeweils ca. 0,05%. Sie erreichen eine relative Brenndauer von 96% (T1) bis 124% (T3) und einen hervorragenden Wert für AW von –2 bis –3%.
Des weiteren sind in Tabelle 1 die Chargen L1 und L2 des Werkstoff Aluchrom YHf nach dem Stand der Technik, mit 19 bis 22% Cr, 5,5 bis 6,5% Aluminium, max. 0,5% Mn, max. 0,5% Si, max. 0,05% Kohlenstoff und Zugaben von max. 0,10% Y, max. 0,07% Zr und max. 0,1% Hf eingetragen. Dieser Werkstoff findet z. B. als Folie für Katalysatorträger, aber auch als Heizleiter, Verwendung. Werden die Chargen L1 und L2 dem oben beschriebenen Heizleitertest für Folien unterzogen, so ist die deutlich erhöhte Lebensdauer von L1 mit 188% und L2 mit 152% zu erkennen. L1 hat eine höhere Lebensdauer als L2, was mit dem von 5,6 auf 5,9% erhöhten Aluminium-Gehalt erklärt werden kann. Leider zeigt diese Legierung ein A_W von –5% für L1 (2) und sogar –8% von L2 (3). Insbesondere ein A_W von –8% ist zu groß und führt erfahrungsgemäß zu einer deutlichen Temperaturerhöhung des Bauteils, die die größere Lebensdauer dieses Werkstoffes kompensiert, also insgesamt keinen Vorteil bringt.
L3 ist eine Variante des Werkstoffs Aluchrom YHf gemäß Stand der Technik, mit erhöhtem Aluminium-Gehalt von 7%. Die relative Brenndauer ist mit 153% nur ähnlich groß, wie die von L2 mit 5,6% Al und sogar kleiner, als die von L1 mit 5,9% Al. Eine Erhöhung des Aluminium-Gehaltes auf 7% scheint die Lebensdauer von Heizleiterfolien nicht weiter zu erhöhen.
E1 zeigt eine Legierung, wie sie erfindungsgemäß für Folien in Anwendungsbereichen von 0,020 bis 0,300 mm Dicke einsetzbar ist. Sie hat mit 189% die gewünschte hohe relative Brenndauer und mit einem A_W von –3% gleichzeitig ein sehr günstiges Verhalten des Warmwiderstandes ähnlich wie die Chargen nach dem Stand der Technik T1 bis T3. E1 ist wie L1 und L2 eine Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung mit 19 bis 22% Cr, 5,5 bis 6,5% Aluminium, max. 0,5% Mn, max. 0,5% Si, max. 0,05% Kohlenstoff und Zugaben von max. 0,10% Y, max. 0,07% Zr und max. 0,1% Hf. Allerdings enthält sie, im Unterschied zu L1 und L2, einen sehr niedrigen Kohlenstoffgehalt von nur 0,007%. L1 hat bei einem Kohlenstoff-Gehalt von 0,026% ein A_W von –5% und L2 bei einem Kohlenstoff-Gehalt von 0,029% eine A_W von –8%. In den Elementen Fe, Cr, Mn, Si, S, N, Y, Zr, Hf, Ti, Nb. Cu, P, Mg, Ca und V sind L1 und L2 mit E1 vergleichbar.
Damit scheint A_W stark vom Kohlenstoff-Gehalt abzuhängen. Da es leicht möglich ist, dass das Halbzeug im Verlauf des Fertigungsprozesses im Kohlenstoff-Gehalt etwas ansteigt, wurden die Kohlenstoff-Gehalte an der fertigen Folie nachanalysiert. Das Ergebnis (siehe Tabelle 1) lag für L1, L3 und E1 im Bereich der Analysentoleranz, bei L2 wurde ein deutlich höherer Kohlenstoff-Gehalt von 0,037% analysiert. Dies erklärt den besonders großen A_W Wert von –8% und unterstreicht noch einmal die Wichtigkeit der Vermeidung einer Kontamination mit Kohlenstoff. Zur Erzielung eines guten Wertes von A_W ist der Kohlenstoff-Gehalt kleiner 0,02% zu halten.
Die beanspruchten Grenzen für die als Folie zu verwendende Legierung lassen sich daher im Einzelnen wie folgt begründen:
Es ist ein Mindestgehalt von 0,02% Y notwendig, um die die Oxidationsbeständigkeit steigernde Wirkung des Y zu erhalten. Die Obergrenze wird aus Kostengründen bei 0,1 Gew.-% gelegt.
Es ist ein Mindestgehalt von 0,02% Zr notwendig, um eine guten Lebensdauer und ein geringes A_W zu erhalten. Die Obergrenze wird aus Kostengründen bei 0,1 Gew.-% Zr gelegt.
Es ist ein Mindestgehalt von 0,02% Hf notwendig, um die die Oxidationsbeständigkeit steigernde Wirkung des Hf zu erhalten. Die Obergrenze wird aus Kostengründen bei 0,1 Gew.-% Hf gelegt.
Der Kohlenstoffgehalt sollte kleiner 0,020% sein um einen geringen Wert von A_W zu erhalten. Er sollte größer 0,003%, um die Verarbeitbarkeit zu gewährleisten.
Der Stickstoffgehalt sollte maximal 0,03% betragen, um die Bildung von die Verarbeitbarkeit verschlechternden Nitriden zu vermeiden.
Der Gehalt an Phosphor sollte kleiner 0,030% sein, da dieses grenzflächenaktive Element die Oxidationsbeständigkeit beeinträchtigt. Ein zu niedriger P-Gehalt erhöht die Kosten. Der P-Gehalt ist deshalb größer gleich 0,010%.
Die Gehalte an Schwefel sollten so gering wie möglich gehalten werden, da diese grenzflächenaktive Element die Oxidationsbeständigkeit beeinträchtigt. Es werden deshalb max. 0,01% S festgelegt.
Chromgehalte zwischen 16 und 24 Masse % haben keinen entscheidenden Einfluss auf die Lebensdauer wie in J. Klöwer, Materials and Corrosion 51 (2000), Seiten 373 bis 385 nach zu lesen ist. Allerdings ist ein gewisser Chromgehalt nötig, da Chrom die Bildung der besonders stabilen und schützenden α – Al₂O₃ Schicht fördert. Deshalb liegt die Untergrenze bei 16%. Chromgehalte > 24% erschweren die Verarbeitbarkeit der Legierung.
Ein Aluminiumgehalt von 4,5% ist mindestens notwendig um eine Legierung mit ausreichender Lebensdauer zu erhalten. Al-Gehalte > 6,5% erhöhen die Lebensdauer bei Folienheizleitern nicht mehr.
Nach J. Klöwer, Materials and Corrosion 51 (2000), Seiten 373 bis 385 erhöhen Zugaben von Silizium die Lebensdauer durch eine Verbesserung der Haftung der Deckschicht. Es ist deshalb ein Gehalt von mindestens 0,05 Gew.-% Silizium erforderlich. Zu hohe Si-Gehalte erschweren die Verarbeitbarkeit der Legierung. Deshalb liegt die Obergrenze bei 0,7%.
Es ist ein Mindestgehalt von 0,001% Mn zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit notwendig. Mangan wird auf 0,5% begrenzt, da dieses Element die Oxidationsbeständigkeit reduziert.
Kupfer wird auf max. 0,5% begrenzt, da dieses Element die Oxidationsbeständigkeit reduziert. Das gleiche gilt für Nickel.
Molybdän wird auf max. 0,1% begrenzt, da dieses Element die Oxidationsbeständigkeit reduziert. Das gleiche gilt für Wolfram.

Die Gehalte an Magnesium und Kalzium werden im Spreizungsbereich 0,0001 bis 0,05 Gew.-%, respektive 0,0001 bis 0,03 Gew.-%, eingestellt. Tabelle 1. Zusammensetzung, relative Brenndauer und A_W für die untersuchten Legierungen. Alle Angaben in Gew.-%

Aluchrom	Y	Y	Y	YHf	YHf	YHf Al	YHf (So)
Charge (VDM)	58860	59651	153275	152891	55735	58323	153190
Charge	T1	T2	T3	L1	L2	L3	E1
Fe (R)	73,3	73,1	73,2	73,1	73,2	71,8	73,0
Cr	20,9	20,8	20,7	20,0	20,3	20,3	20,1
Al	5,1	5,1	5,2	5,9	5,6	7,0	6,0
Mn	0,21	0,26	0,22	0,18	0,20	0,20	0,12
Si	0,13	0,17	0,15	0,25	0,28	0,27	0,33
Ni	0,15	0,19	0,17	0,17	0,15	0,14	0,18
Mo	0,01	0,01	< 0,01	< 0,01	0,01	0,013	< 0,01
C	0,033	0,033	0,035	0,026	0,029	0,024	0,007
C Analyse an Folie 50 μm				0,028	0,037	0,024	0,008
S	< 0,001	< 0,001	0,001	0,001	0,002	< 0,001	0,002
N	0,006	0,006	0,006	0,005	0,004	0,004	0,007
Y	0,04	0,05	0,04	0,05	0,06	0,05	0,05
Zr	0,05	0,05	0,04	0,05	0,05	0,06	0,04
Hf	< 0,01	< 0,01	< 0,01	0,04	0,03	0,03	0,03
Ti	0,05	0,08	0,04	< 0,01	0,01	< 0,01	< 0,01
Nb	< 0,01	< 0,01	< 0,01	< 0,01	< 0,01	< 0,01	0,01
Cu	0,01	0,02	0,03	0,02	0,07	0,02	0,02
P	0,012		0,012	0,012	0,013	0,012	0,011
Mg	0,009	0,010	0,010	0,009	0,007	0,010	0,008
Ca	0,003	0,002	0,002	0,001	0,001	0,003	0,0004
V	0,06	0,04	0,05	0,08	0,05	0,05	0,040
W	< 0,01	0,01	0,02	–	–	< 0,01	0,02
B	–	–	< 0,001	0,001	–	–	0,001
Relative Brenndauer ± s in %, Folie 50 μm × 6 mm, 1050°C, 15 s „an"/5 s „aus"	91 ± 8	105 ± 20	124 ± 8	188 ± 33	152 ± 14	153 ± 22	189 ± 19
A_W in %	–2	–2	–3	–5	–8	–5	–3

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- WO 02/20197 [0004]
- DE 19928842 A [0005]
- EP 0387670 B [0006]
- EP 0290719 B [0007]
- US 4277374 [0008]
- US 4414023 A [0009]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- „Ralf Bürget, Handbuch der Hochtemperatur-Werkstofftechnik, Vieweg Verlag, Braunschweig 1998" ab Seite 274 [0002]
- I. Gurrappa, S. Weinbruch, D. Naumenko, W. J. Quadakkers, Materials and Corrosions 51 (2000), Seiten 224 bis 235 [0010]
- Harald Pfeifer, Hans Thomas, Zunderfeste Legierungen, Springer Verlag, Berlin/Göttingen/Heidelberg/1963 Seite 111 [0016]
- H. Echsler, H. Hattendorf, L. Singheiser, W.J. Quadakkers, Oxidation behaviour of Fe-Cr-Al alloys during resistance and furnace heating, Materials and Corrosion 57 (2006) 115-121 [0016]
- Harald Pfeifer, Hans Thomas, Zunderfeste Legierungen, Springer Verlag, Berlin/Göttingen/Heidelberg/ 1963 Seite 112 [0017]
- Harald Pfeifer, Hans Thomas, Zunderfeste Legierungen, Springer Verlag, Berlin/Göttingen/Heidelberg/1963 auf Seite 113 [0019]
- J. Klöwer, Materials and Corrosion 51 (2000), Seiten 373 bis 385 [0051]
- J. Klöwer, Materials and Corrosion 51 (2000), Seiten 373 bis 385 [0053]

Claims

Verwendung einer Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung mit hoher Lebensdauer und geringer Änderung der Warmwiderstands als Folie für Heizelemente im Abmessungsbereich von 0,020 bis 0,300 mm Dicke mit (in Gew.-%) 4,5 bis 6,5% Al, 16 bis 24% Cr und Zugaben von 0,05 bis 0,7% Si, 0,001 bis 0,5% Mn, 0,02 bis 0,1% Y, 0,02 bis 0,1% Zr, 0,02 bis 0,1% Hf, 0,003 bis 0,020% C, max. 0,03% N, max. 0,01% S, max. 0,5% Cu, Rest Eisen und den üblichen erschmelzungsbedingten Verunreinigungen.
Verwendung der Legierung nach Anspruch 1, mit (in Gew.-%) 4,8 bis 6,2% Al.
Verwendung der Legierung nach Anspruch 1 oder 2, mit (in Gew.-%) 5,0 bis 5,8% Al.
Verwendung der Legierung nach Anspruch 1 oder 2, mit (in Gew.-%) 4,8 bis 5,5% Al.
Verwendung der Legierung nach Anspruch 1, mit (in Gew.-%) 5,5 bis 6,3% Al.
Verwendung der Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, mit (in Gew.-%) 18 bis 23% Cr
Verwendung der Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, mit (in Gew.-%) 19 bis 22% Cr.
Verwendung der Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, mit (in Gew.-%) Zugaben von 0,05 bis 0,5% Si.
Verwendung der Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, mit (in Gew.-%) Zugaben von 0,005 bis 0,5% Mn.
Verwendung der Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, mit (in Gew.-%) Zugaben von 0,03 bis 0,1% Y.
Verwendung der Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, mit (in Gew.-%) Zugaben von und 0,02 bis 0,08% Zr.
Verwendung der Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, mit (in Gew.-%) Zugaben von 0,02 bis 0,1% Hf.
Verwendung der Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, mit (in Gew.-%) Zugaben von 0,003 bis 0,020% C.
Verwendung der Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, mit 0,0001 bis 0,05% Mg, 0,0001 bis 0,03% Ca, 0,010 bis 0,030% P.
Verwendung der Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, mit (in Gew.-%) 0,0001 bis 0,03% Mg
Verwendung der Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, mit (in Gew.-%) 0,0001 bis 0,02% Mg
Verwendung der Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, mit (in Gew.-%) 0,0002 bis 0,01% Mg
Verwendung der Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 17, mit (in Gew.-%) 0,0001 bis 0,02% Ca.
Verwendung der Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 18, mit (in Gew.-%) 0,0002 bis 0,01% Ca.
Verwendung der Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 19, mit (in Gew.-%) 0,010 bis 0,025% P
Verwendung der Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 20, mit (in Gew.-%) 0,010 bis 0,022% P
Verwendung der Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 21, bei der Y vollständig durch mindestens eines der Elemente Sc und/oder La und/oder Cer ersetzt wird.
Verwendung der Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 21, bei der Y teilweise durch (in Gew.-%) 0,02 bis 0,10% mindestens eines der Elemente Sc und/oder La und/oder Cer ersetzt wird.
Verwendung der Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 23, bei der Hf vollständig durch mindestens eines der Elemente Sc und/oder Ti und/oder V und/oder Nb und/oder Ta und/oder La und/oder Cer ersetzt wird.
Verwendung der Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 23, bei der Hf teilweise durch (in Gew.-%) 0,01 bis 0,1% mindestens eines der Elemente Sc und/oder Ti und/oder V und/oder Nb und/oder Ta und/oder La und/oder Cer ersetzt wird.
Verwendung der Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 25, mit (in Gew.-%) max. 0,02% N und max. 0,005% S.
Verwendung der Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 26, mit (in Gew.-%) max. 0,01% N und max. 0,003% S.
Verwendung der Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 27, des Weiteren beinhaltend (in Gew.-%) max. 0,5% Nickel, max. 0,1% Mo und/oder 0,1% W.
Verwendung der Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 28 für den Einsatz als Folie in elektrisch beheizbaren Heizelementen.
Verwendung der Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 28 für den Einsatz als Folie in Heizleitern mit einer Dicke von 20 bis 200 μm.
Verwendung der Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 28 für den Einsatz als Folie in Heizleitern mit einer Dicke von 20 bis 100 μm.
Verwendung der Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 28 als Heizleiterfolie für den Einsatz in Kochfeldern, insbesondere Glaskeramik-Kochfeldern.
Verwendung der Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 28, als Trägerfolie in beheizbaren metallischen Abgaskatalysatoren.
Verwendung der Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 28 als Folie in Brennstoffzellen.