KR101446688B1 - 고온에서의 내구성 및 내부식성을 보유한 철-크롬-알루미늄 함금, 및 상기 합금으로 제조된 와이어 및 극세사 금속섬유 - Google Patents

고온에서의 내구성 및 내부식성을 보유한 철-크롬-알루미늄 함금, 및 상기 합금으로 제조된 와이어 및 극세사 금속섬유 Download PDF

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Abstract

본 발명은 3.5 내지 7중량%의 Al, 19 내지 27중량%의 Cr, 0.02 내지 0.7중량%의 Si, 0.03 내지 0.8중량%의 Mn, 0.02 내지 0.3중량%의 Y, 0.02 내지 0.3중량%의 Zr, 0.02 내지 0.3중량%의 Hf, 0.002 내지 0.05중량%의 C, 0.002 내지 0.07중량%의 P, 최대 0.01중량%의 S, 최대 0.03중량%의 O, 최대 0.7중량%의 Cu, 최대 0.1중량%의 Ti 및 나머지로서 철을 필수적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 고온의 사용환경에서 내산화성, 내부식성 및 내구성을 보유한 철-크롬-알루미늄 합금에 관한 것이다. 상기 합금은 Ce 및 La를 더 포함하고, 상기 Y, Zr, Hf, Ce, 및 La의 총 중량의 합이 0.02 내지 0.2중량% 인 것을 특징으로 한다.

Description

고온에서의 내구성 및 내부식성을 보유한 철-크롬-알루미늄 함금, 및 상기 합금으로 제조된 와이어 및 극세사 금속섬유 {IRON-CHROMIUM-ALUMINUM ALLOY SHOWING DURABILITY AND CORROSION RESISTANCE IN HIGH TEMPERATURE AND WIRE AND METALFIBER MANUFACTURED BY THE ALLOY}
본 발명은 고온에서의 내구성 및 내부식성을 보유한 철-크롬-알루미늄 함금에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 합금으로 제조된 와이어(Wire) 및 극세사 금속섬유에 관한 것이다.
산화환경에서의 고온부식현상에 의한 금속의 산화는 매우 중요하게 고려되어야 할 요인 중의 하나이다. 금속 및 그 합금은 대기 중 또는 연소환경과 같은 매우 높은 산화환경에서 높은 온도로 가열될 때 산화가 발생한다. 알루미늄은 고온의 산화환경에서 내산화성을 증가시키는데 매우 효과적인 물질로, 일반적인 철-크롬-알루미늄 합금은 지속적인 산화알루미늄피막(Al2O3 Layer)의 형성을 위해 적어도 3.5중량% 이상의 알루미늄을 포함하고 있으며 이 산화알루미늄 피막은 1000℃ 이하의 산화환경에서 산화로부터 베이스 재료(Base Material)를 보호하는데 매우 뛰어난 효과를 발휘한다. 이 때 중량%는 중량 퍼센트를 가리키며, 이하 발명의 상세한 설명뿐 아니라 특허청구범위의 모든 정보에서도 동일하게 사용된다.
최근 시장에서는 최고 사용온도의 증가(1250℃ 이상, 최고 1300℃) 및 이러한 사용 환경에서 산화, 손상 및 성능의 저하 없이 장기간 사용이 가능한 새로운 재료에 대한 요구가 증가하고 있다. 그러나 기존의 철-크롬-알루미늄 합금의 경우 최고사용온도가 1000℃ 이하로서 고온의 산화환경에서 사용 시 재료의 산화로 인한 손상 및 성능저하의 문제가 발생하고 있다.
도1의 사진A는 기존의 철-크롬-알루미늄 합금을 직경40㎛의 극세사 금속섬유로 가공하여 시편을 제작한 후 가열로에서 1200℃로 200 시간 가열 후 재료 표면의 산화알루미늄의 피막상태를 촬영한 주사형 전자현미경(Scanning Electron Microscope, 이하에서는 SEM) 사진이다. 표면의 상태가 매우 거칠고 다공성(Porous)이므로 쉽게 피막이 떨어지거나, 손상될 가능성이 높은 상태이다.
도3의 사진 A는 기존의 철-크롬-알루미늄합금을 직경40㎛의 극세사 금속섬유로 가공하여 산화전 단면을 촬영한 SEM 사진이다. 도3의 사진B는 기존의 철-크롬-알루미늄합금을 직경40㎛의 극세사 금속섬유로 가공하여 시편을 제작한 후 가열로에서 1200℃로 200 시간 가열 후 단면을 촬영한 SEM사진으로, 사진에서도 볼 수 있듯이 재료의 산화 전과 비교하여 표면이 매우 거칠고 내부 또한 공극이 형성되어 있고 매우 거친 상태이다. 즉 이는 재료의 내부까지 산화가 진행되어 베이스 재료가 손상되었음을 알 수 있다.
이와 같이 기존의 철-크롬-알루미늄합금의 경우 1000℃ 이상 고온의 산화 환경에서는 재료의 내구성 및 내산화성이 급격하게 하락되어 장기간 사용할 수 없다는 문제점이 있다. 이러한 문제점으로 인하여 1000℃ 이상 고온(1400℃ 까지)의 사용환경에서 장기간의 사용이 요구되는 가열부재, 산업용 가열로, 배출 가스 촉매, 산업용 및 가정용 보일러용 예혼합 가스 버너의 연소 매체(구체적으로 극세사 금속섬유로 제작된 금속 섬유 매트)에는 사용할 수 없다. 특히 산업용 및 가정용 보일러용 예혼합 가스 버너의 연소 매체는 최근 최소 10년 내지 15년의 내구성을 요구하는 추세로 기존의 철-크롬-알루미늄 합금으로는 이러한 요구사항을 만족하기는 매우 어렵다.
본 발명의 목적은 기존의 철-크롬-알루미늄 합금보다 더 높은 고온의 산화환경에서 재료의 손상 및 성능의 저하 없이 장기간 사용이 가능한 새로운 철-크롬-알루미늄합금을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기와 같은 합금을 이용하여 고온(1400℃까지)의 산화환경에서도 재료의 산화 및/또는 손상에 따른 성능의 저하가 없이 장기간 사용이 가능한 고품질의 가열부재, 배출가스 촉매, 산업용 가열로의 단열재, 예혼합 가스 버너의 연소 매체 (구체적으로 극세사 금속섬유로 제작된 금속섬유 매트)를 제공하는 것이다
전술한 과제는 예시적으로 제시되었고, 본 발명의 범위가 이러한 과제에 의하여 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면에 따르면 그 구성 성분이 3.5 내지 7중량%의 Al, 19 내지 27중량%의 Cr, 0.02 내지 0.7중량%의 Si, 0.03 내지 0.8중량%의 Mn, 0.02 내지 0.3중량%의 Y, 0.02 내지 0.3중량%의 Zr, 0.02 내지 0.3중량%의 Hf, 0.002 내지 0.05중량%의 C, 0.002 내지 0.07중량%의 P, 최대 0.01중량%의 S, 최대 0.03중량%의 O, 최대 0.7중량%의 Cu, 최대 0.1중량%의 Ti 및 나머지로서 철을 필수적으로 포함한 철-크롬-알루미늄합금이 제공된다.
상기 합금은 Ce 및 La를 더 포함하고, 상기 Y, Zr, Hf, Ce, 및 La의 총 중량의 합이 0.02 내지 0.2중량% 인 것이 바람직하다. 상기 합금은 Zr, Hf, Ce, 및 La의 총 중량의 합이 0.02 내지 0.2중량%인 것이 더 바람직하다. 상기 합금은 Hf, Ce, 및 La의 총 중량의 합이 0.02 내지 0.2중량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 측면에 따르면 그 구성 성분이 3.5 내지 7중량%의 Al, 19 내지 27중량%의 Cr, 0.02 내지 0.7중량%의 Si, 0.03 내지 0.8중량%의 Mn, 0.02 내지 0.3중량%의 Zr, 0.02 내지 0.3중량%의 Hf, 0.002 내지 0.05중량%의 C, 0.002 내지 0.07중량%의 P, 최대 0.01중량%의 S, 최대 0.03중량%의 O, 최대 0.7중량%의 Cu, 최대 0.1중량%의 Ti 및 나머지로서 철을 필수적으로 포함한 철-크롬-알루미늄합금이 제공된다.
상기 합금은 Ce 및 La를 더 포함하고, 상기 Zr, Hf, Ce, 및 La의 총 중량의 합이 0.02 내지 0.2중량% 인 것이 바람직하다.
상기 합금은 상기 Y, Hf, Zr, Ti, 및 C의 함유량이 하기 식을 만족시키는 것이 바람직하다:
I=-0.015+0.065×Y+0.030×Hf+0.095×Zr+0.09×Ti-0.065×C<0
상기 식에서, I는 재료내부산화계수이고 Y, Zr, Hf, Ti, 및 C는 중량%에 의한 합금의 농도를 나타낸다.
본 발명은 상기 철-크롬-알루미늄 합금으로 제조된 가열부재를 더 제공한다.
또한 본 발명은 상기 철-크롬-알루미늄 합금으로 제조된 극세사 금속섬유를 제공한다. 상기 극세사의 직경이 20 내지 200㎛ 범위인 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 극세사 금속섬유로 제조되는 것을 특징으로 하는 극세사 금속섬유 얀(Yarn)을 제공한다. 상기 극세사 금속섬유 얀의 필라멘트 수가 20 내지 200개로 이루어진 것이 바람직하다. 또한 상기 극세사 금속섬유 얀의 중량은 0.3 내지 2.0 g/m인 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 극세사 금속섬유 얀으로 제조되는 예혼합 가스 버너의 연소 매체를 제공한다.
본 발명의 실시예에 의한 철-크롬-알루미늄합금은 합금조성 성분을 제어하여 종래의 일반적인 철-크롬-알루미늄 합금에 비하여 고온에서의 내산화성 및 내구성이 월등히 향상된 특성을 나타내었다. 또한 소량의 Y, Zr, Hf, Ce, La 등의 비활성원소의 첨가로 기존 합금에 비해 고온에서의 내산화성 및 내구성이 월등히 향상됨이 증명되었다.
따라서 본 발명의 실시예에 의한 합금은 고온의 산화환경에서 성능의 저하 없이 장기간의 사용이 요구되는 가열부재, 배출가스 촉매, 산업용 가열로의 단열재, 예혼합 가스 버너의 연소 매체 (구체적으로 극세사 금속섬유로 제작된 금속 섬유 매트)의 생산에 사용되는 극세사 금속섬유의 제작에 안정적으로 사용할 수 있다.
뿐만 아니라 가열 및/또는 냉각의 주기가 매우 짧고, 빠르게 반복되면서 장기간 사용이 요구되는 가열 및/또는 냉각 유닛(Unit)의 제작에도 응용될 수 있다.
도1은 본 발명의 실시예 및 비교예의 산화도 실험 후 촬영된 산화보호피막에 대한 표면 SEM 사진이다.
도2는 본 발명의 실시예 및 비교예의 산화도 실험 후 산화보호피막에 대한 EDAX 분석 그래프이다.
도3은 기존 철-크롬-알루미늄 합금의 산화도 실험 후 촬영된 극세사 금속섬유의 단면 SEM사진이다.
도4는 본 발명의 실시예 및 비교예의 산화도 실험 후 촬영된 산화보호피막에 대한 표면 SEM 사진이다.
도5는 본 발명의 실시예 및 비교예의 산화도 실험 후 측정된 무게 증가(중량%)를 표시한 그래프이다.
도6은 본 발명의 실시예 및 비교예의 산화도 실험 후 촬영된 산화보호피막의 단면SEM 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다.
본 발명의 실시예에서 중량%는 전체 합금의 중량에서 해당 성분이 차지하는 중량을 백분율로 표시한 것으로, 중량%에 대한 범위는 초과 또는 미만인 경우에는 그 경계값을 포함하지 않고, 단순히 범위로 지정되거나 이상 또는 이하로 지정되는 경우에는 그 경계값을 포함하는 것이다. 본 발명의 실시예에서, 불가피 불순물은 합금 제조시에 의도하지 않게 유입될 수 있는 불순물을 지칭할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 합금은 철-크롬-알루미늄 합금에 Y, Zr, Hf, Ti를 첨가하여 형성할 수 있다. 합금의 주 원소인 철의 함유량은 추가원소 및 불가피 불순물 이외의 나머지를 차지할 수 있으며, 따라서 그 함유량은 추가원소 및 불가피 불순물의 함유량에 따라 달라질 수 있다.
또한 합금의 강도 및 제조성을 향상시키기 위하여 첨가 원소를 미량 첨가할 수 있다. 상기 첨가 원소로는 Mg, Ni, Ca, V, Mo, W 등이 될 수 있으며, 이러한 첨가 원소 중에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 총합이 3중량% 이내의 범위에서 첨가할 수 있다.
본 철-크롬-알루미늄에 첨가되는 희토류금속에 속하는 비활성원소, 즉 Y, Zr, Hf, Ce, La 등의 금속은 산소와 화학적으로 전자적인 친화력이 매우 높은 물질적인 특성을 가지고 있다. 이러한 물질적인 특성으로 인하여 상기의 희토류금속 성분이 첨가된 철-크롬-알루미늄 합금은 기존 및 여타 합금과 비교하여 산화보호피막과 모재 금속간의 결합력이 매우 강하여 고온의 산화환경에서도 보호피막이 파괴 및 탈락 현상이 쉽게 발생하지 않아 장기간 사용이 가능하다.
Y의 함량은 최소 0.02중량% 이상이 되어야 재료의 내산화성 향상에 효과적인 역할을 할 수 있다. 다만 0.3중량%이상 첨가될 경우 알루미늄의 소모가 급격히 빨라져 오히려 조기산화가 발생할 수 있으므로 그 함유량은 최대 0.3중량%이내로 제한하는 것이 바람직하다. 또한 0.3중량% 이상 첨가될 경우 용융시 Y의 함량 조정이 어렵고 생산 비용이 증가하는 문제가 있어 경제적인 이유로 최대 첨가량은 0.3중량%를 넘지 않는 것이 바람직하다.
Zr의 함량은 최소 0.02중량% 이상이 되어야, 재료의 내산화성 향상에 효과적인 역할을 할 수 있다. 다만 0.3중량%이상 첨가될 경우 알루미늄의 소모가 급격히 빨라져 오히려 조기산화가 발생할 수 있으므로 그 함유량은 최대 0.3중량% 이내로 제한하는 것이 바람직하다.
Hf의 함량은 최소 0.02중량% 이상이 되어야, 재료의 내산화성 향상에 효과적인 역할을 할 수 있다. 다만 0.3중량%이상 첨가될 경우 알루미늄의 소모가 급격히 빨라져 오히려 조기산화가 발생할 수 있으므로 그 함유량은 최대 0.3중량% 이내로 제한하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 의하면 Y, Zr, Hf, Ti의 함유량은 다음의 공식을 만족시키는 것이 보다 바람직하다.
I=-0.015+0.065×Y+0.030×Hf+0.095×Zr+0.09×Ti-0.065×C<0
여기서 I는 재료내부산화계수이고 Y, Zr, Hf, Ti, C는 중량 퍼센트로 표시된 함량이다.
I>0일 경우 재료의 취성(Brittleness)이 증가하고 반대로 연성(Ductility)은 감소하여 외부 충격하중에 의하여 쉽게 크랙이 발생하거나 또는 파괴될 가능성이 매우 높다. 따라서 고온의 환경에서 재료의 파괴 또는 손상이 없이 장기간 내구성이 요구되는 가열부재, 배출가스촉매, 산업용 가열로의 단열재, 극세사 금속섬유(Metalfiber) 등에는 사용이 불가능하다.
Y, Zr, Hf, Ce, La 중에서 선택되어지는 하나 이상의 원소 중 어느 하나 이상의 총 중량 합은 0.1-0.2중량%의 범위가 바람직하다. 상기에서 첨가되는 하나 이상의 총 중량 합이 0.2중량%를 넘을 경우 내부 산화(Inner Oxidation) 값인 I가 양수인 경우가 발생하므로 전술한 내용과 같은 부정적인 영향이 발생할 수 있다.
N의 함유량은 재료의 가공성에 부정적인 영향을 미치는 질소화물(Nitrides) 형상의 방지를 위하여 0.05중량% 이내로 제한하는 것이 바람직하다.
P는 표면활성 원소로써 과다한 첨가시 산화보호피막의 내구성에 손상을 발생시킬 수 있으므로 그 함유량은 0.07중량%이내로 제한하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는 0.05중량% 이내가 더 바람직하다.
S의 함량은 P와 마찬가지로 과다한 첨가시 산화보호피막의 내구성에 손상을 발생시킬 수 있으므로 그 함유량은 최소화하여야 하며, 최대 0.01중량% 이내가 바람직하다.
O의 함유량은 용융시 최소화하는 것이 매우 중요하다. 희토류금속에 속하는 비활성원소, 즉 Y, Zr, Hf, Ce, La 등의 금속은 산소와 화학적으로 전자적인 친화력이 매우 높은 물질적인 특성이 있어 산화보호피막과 모재 금속간의 결합력이 매우 강하게 하는 장점이 있으나, 합금 제조시 산소가 너무 과도하게 포함될 시 산화피막이 매우 불규칙하게 생성될 수 있으며 이는 물질의 내산화성 및 내구성에 부정적인 영향을 미칠 수 있어 산소의 함유량은 최대 0.01중량% 이내로 제한하는 것이 바람직하다.
Cr의 함유량은 내산화성 또는 내구성의 영향에는 크게 중대한 영향을 미치지는 않으나, 산화보호피막의 주요 성분인 α-Al2O3(산화알루미늄 또는 알루미나) 피막의 생성을 촉진시키기 위해서는 일정함유량 범위의 Cr이 필요하며, 그 범위는 19-27중량%가 바람직하다. 반면 Cr이 과도하게 첨가 되는 경우 합금의 제조 및 가공성이 어렵기 때문에 최대 함유량은 27중량% 이내로 제한하는 것이 바람직하다.
Al의 함유량은 충분한 내구성 확보에 필요한 산화보호피막의 주요 성분인 α-Al2O3(산화알루미늄 또는 알루미나) 피막의 생성을 위하여 최소 3.5중량% 이상의 함유량을 갖는 것이 바람직하다. 다만, 그 함유량이 7중량% 이상이 되면 더 이상 내산화성 및 내구성에 효과가 없고 고온에서 합금의 취성 증가 및 연성 하락의 부정적인 영향이 발생하므로 최대 함유량은 7중량% 이내로 제한하는 것이 바람직하다.
Si은 산화보호피막과 모재의 부착력 증가에 긍정적인 영향을 미치므로 최소 0.02-0.7중량%의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다. 다만, 실리콘의 함유량이 0.7중량%를 초과할 경우 합금의 제조 및 제조 후 취성의 증가로 기계적 성질이 저하되는 문제가 발생하므로 최대 함유량은 0.7중량% 이내로 제한하는 것이 바람직하다.
Mn의 함유량은 합금의 가공성 향상을 위하여 0.03-0.8중량%의 범위로 첨가하는 것이 바람직하다. 다만, 망간의 함유량이 0.8중량%를 초과하는 경우 내산화성에 부정적 영향을 미칠 수 있으므로 최대 함유량은 0.8중량% 이내로 제한하는 것이 바람직하다.
Cu의 함량은 합금 제조시 그 함유량이 최대 0.7중량% 이내가 되는 것이 바람직하다. Cu는 그 함유량이 많을 경우 내산화성에 부정적인 영향을 미치므로 그 ?유량은 최대 0.7중량% 이내가 되는 것이 바람직하다.
0.001-0.06중량%의 Mg, 0.001-0.05중량%의 Ca, 0.005-0.07중량%의 P는 합금시 재료의 조합이 용이하도록 하기 위해 첨가될 수 있다.
본 발명의 실시예에 의하면 철-크롬-알루미늄 합금의 서비스 수명은 다음의 공식에 의하여 판단할 수 있다.
TB = (4.4x10-3 x (Co-CB)xρ·f/K)1/n
상기 식에서,
TB = 서비스 수명
f = 2× 체적/표면적
CO=합금의 알루미늄 함량(중량%)
CB=산화막 표면의 알루미늄 함량(중량%)
ρ=합금의 밀도
K=산화도상수
n=산화율계수.
상기의 공식에서 산화보호막의 탈락 현상을 고려할 때 상기의 공식은 다음과 같이 표현될 수 있다
TB = 4.4x10-3 x (Co-CB)xρx d x K1 / nx(△m·)1/n-1
상기식에서 d는 합금의 두께 또는 직경이고 △m 은 산화보호막이 탈락될 때의 무게변화율이다.
상기의 두 가지 공식으로 서비스 수명은 철-크롬-알루미늄의 알루미늄의 함유량이 적을수록 또한 표면적 대 체적비가 클수록 짧아진다는 것을 알 수 있다.
또한 본 합금을 극세사 섬유로 가공하여 배출가스촉매 또는 예혼합 가스 버너의 연소 매체용으로 사용할 시 그 직경은 20㎛에서 200㎛ 범위가 바람직하다. 구체적으로는 20㎛ - 100㎛ 범위가 보다 바람직하다. 극세사 금속 섬유의 직경이 20μm 미만인 경우 섬유의 직경이 너무 작아 강도에 문제가 있으며, 100μm를 초과하는 경우 극세사 제조 후의 후공정에 문제가 발생하므로 극세사의 직경은 20㎛ - 100㎛ 범위가 바람직 하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 철-크롬-알루미늄 합금은 주물(casting) 형태로 제조될 수 있으며, 전술한 알루미늄 합금을 이용하여 제조 될 수 있다. 여기서 주물(casting)은 주조를 통해서 제조되는 순수 주물과 예비 성형된 주물을 소정의 형상으로 성형한 제품, 예건데 압출용 빌렛, 압연용 판재 등을 포함할 수 있다. 순수 주물의 예로 사형주조, 다이캐스팅(Die casting), 중력 금형주조 등을 들 수 있다.
이 실시예에 따른 알루미늄 합금 주물은 전술한 공정을 포함하는 여하의 공정으로 제조될 수 있고, 열처리를 행하지 않고도 적절한 강도와 가공성을 가질 수 있다. 선택적으로 합금은 그 용도와 형상에 따라 제조 후 열처리 단계를 거칠 수도 있다
이하 본 발명의 이해를 돕기 위해서 실험예들을 제공한다. 하기의 실험예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것이며, 본 발명이 아래의 실험예들에 의해서 한정되는 것은 아니다.
표1은 본 발명에 따른 실험예들과 비교예의 합금 조성 및 산화율을 나타낸 것이다. 본 합금을 제조하기 위하여 Al및 Cr이 함유된 철-크롬-알루미늄 모합금에 Y, Zr, Hf 등의 비활성원소를 첨가하였다.
Figure 112013031499037-pat00001
각 합금 원소들은 전기저항로를 사용하여 용해하였으며, 취입 전 Ar 가스를 5분간 최입하여 탈가스 및 탈재 처리를 하였다.
각 실험예의 산화도 측정에 사용된 시편은 다이캐스팅을 이용하여 제조하였다. 구체적으로는 봉상의 시편을 제조하였고, 그 봉상의 시편을 연속적인 냉간성형(Cold Forming), 구체적으로는 냉간인발(Cold Drawing) 및 풀림공정(Annealing step)을 거쳐 직경 40㎛의 극세사 섬유로 가공되었다.
한편 실험에 사용된 시편들은 산화 테스트 전후의 무게증가율을 비교하기 위하여 100/1 정밀도의 전자저울에서 각각의 무게를 측정한 후 알루미나 용기에 넣어 산화도 테스트를 실시하였다
산화도 테스트에 사용된 가열로(Furnace)는 열선이 내장된 전기로를 사용하였으며, 전기로 내부에 설치된 온도 센서와 그 온도 센서에 연결된 온도 제어장치를 이용하여 자동적으로 온도제어가 가능하도록 구성하였다. 또한 타이머를 장착하여 원하는 가열시간을 자동적으로 세팅할 수 있도록 구성하였다.
재료의 시험은 상기에서 전술한 시험편을 전기로 내부에서 온도 1200℃에서 200시간 연속 가열한 후 상온(18℃)으로 자연 냉각하여 그 무게를 측정하고, 테스트 전 측정하였던 무게와 비교, 그 증가율을 측정 하였다. 무게증가율을 비교하는 이유는 무게증가율이 높다는 것은 보호피막인 α-Al2O3(산화알루미늄)외에 Fe2O3 및 Cr2O3 등 내산화도에 부정적인 역할을 하는 산화물이 많이 생성되었다는 것을 뜻하므로 이는 재료의 산화가 많이 진행되었음을 의미한다.
합금의 Fe2O3의 생성이 증가 되었다는 것은 합금의 주성분인 철 성분의 산화가 많이 진행되었다는 것을 의미하며, 이는 외부의 산화보호피막이 크랙 또는 탈락 등의 원인으로 파손되거나 손상되어 산소가 재료내부로 침입하여 철과 반응함으로써 Fe2O3가 생성 되었음을 의미한다. 즉 재료의 내부까지 산화가 진행되었음을 의미한다. 알려진 사실과 같이 Fe2O3의 많은 생성은 재료의 부식 및/또는 파괴로 인한 내구성 저하의 주원인으로 작용한다.
SEM(Scanning electron microscope)에 의한 표면관찰을 위하여 시험편은 제조된 시편의 중앙 부위에서 채취 하였으며, 채취된 시편은 연마천을 이용하여 연마한 후 알코올을 이용하여 20분간 세척한 다음 산화도 테스트를 시행 하였다. 또한 산화도 테스트 후 표면의 산화피막의 형성 상태 및 성분을 분석하기 위하여 SEM 및 EDAX(Energy dispersive x-ray spectroscopy)를 이용한 분석을 실시 하였다.
한편, 본 실험예에 따른 철-크롬-알루미늄합금의 산화도를 비교하기 위한 대상으로 사용된 합금은 표1에 나타낸 것과 같다. 비교예의 합금조성은 표1의 비교예와 같다.
표1의 실험결과를 참조하면, 거의 유사한 Al과 Cr함량을 가지는 실시예9와 비교예를 비교할 때, Y, Zr, Hf 성분이 첨가된 실시예9의 경우가 상기의 Y, Zr, Hf 성분이 첨가되지 않은 비교예에 비하여 무게 증가율이 현저하게 낮게 측정 되었다.
또한 표1의 시험결과를 참조하면 실시예9 이외에 실시예1 내지 실시예8의 Y, Zr, Hf 성분이 첨가된 합금도 산화도 실험 후 그 무게 증가율이 Y, Zr, Hf 성분이 첨가되지 않은 비교예에 비하여 매우 낮게 측정되었음을 알 수 있다.
무게증가율이 높다는 것은 전술한 바와 같이 보호피막인 α-Al2O3(산화알루미늄)외에 Fe2O3 및 Cr2O3 등 내산화도에 부정적인 역할을 하는 산화물이 많이 생성되었다는 것을 뜻하므로 이는 재료의 산화가 많이 진행되었음을 의미한다.
도1의 사진은 기존 철-크롬-알루미늄합금(A)과 본 실험의 실시예9의 Y, Zr, Hf 이 첨가된 철-크롬-알루미늄합금(B)의 산화후 산화피막상태를 촬영한 SEM 사진이다. 사진에서도 알 수 있듯이 사진A의 기존 철-크롬-알루미늄합금의 산화피막은 매우 거칠고 공극이 많아 다공성이며, 산화보호피막이 쉽게 깨지거나 탈락되기 쉬운 상태를 나타내고 있다. 반면, 사진B의 Y, Zr, Hf이 첨가된 철-크롬-알루미늄 합금의 경우 산화보호피막상태의 상태가 매우 매끄럽고 치밀함을 알 수 있다.
도2의 사진 A 와 B는 본 실험의 실시예9와 비교예 합금의 산화도 실험 후 생성된 산화보호피막의 성분을 EDAX로 분석한 결과로, 사진A의 경우 Y, Zr, Hf 성분이 첨가된 합금으로 산화보호피막에 Al 성분이 많이 포함되어 있음을 알 수 있다. 반면, Y, Zr, Hf 성분이 첨가되지 않은 비교예 합금의 경우 Fe(철), Cr(크롬)성분이 많이 포함되어 있는 것을 알 수 있다. 이는 산화막의 주성분에 이미 Fe2O3 및 Cr2O3 등 내산화도에 부정적인 역할을 하는 산화물이 많이 생성되었다는 것을 뜻하므로 이는 재료의 산화가 많이 진행되었음을 의미한다.
이로 인하여 본 발명의 실시예에 따른 합금이 기존의 상용 철-크롬-알루미늄 합금에 비하여 고온 산화환경에서 우수한 내산화도 및 내구성 특성을 보임을 알 수 있다.
본 실험예에 따르는 철-크롬-알루미늄 합금이 우수한 내산화성 및 내구성을 갖는 이유는 전술한 바와 같이 희토류금속에 속하는 비활성원소, 즉 Y, Zr, Hf, Ce, La 등의 금속은 산소와 화학적으로 전자적인 친화력이 매우 높은 물질적인 특성을 가지고 있기 때문이다.
이러한 물질적인 특성으로 인하여 상기의 희토류금속 성분이 첨가된 철-크롬-알루미늄 합금은 기존 및 여타 합금과 비교하여 산화보호피막과 모재 금속간의 결합력이 매우 강하여 고온의 산화환경에서도 보호피막이 파괴 및 탈락현상이 쉽게 발생하지 않기 때문이다. 또한 이러한 비활성원소, 즉 Y, Zr, Hf, Ce, La은 산화보호피막의 조직을 매우 치밀하게 하고 표면상태를 매우 매끄럽게 하는 역할을 한다. 따라서 본 발명에 의해 제조된 합금의 산화보호피막은 기존의 철-크롬-알루미늄 합금의 산화보호 피막에 비하여 표면이 매끄럽고 치밀하며, 조직이 치밀하여 크랙 및 파손이 쉽게 발생하지 않는다.
도4의 사진 A, B, C는 산화보호피막의 형태를 좀더 확대하여 촬영한 SEM사진이다. 사진 A, B는 비교예의 철-크롬-알루미늄합금의 산화보호피막 표면을 촬영한 것이고, 사진 C는 본 발명의 실시예9에 따른 철-크롬-알루미늄 합금의 표면을 촬영한 사진이다. 사진 A,B 에서도 알 수 있듯이 비교예의 함금의 경우 표면이 매우 거칠고, 크랙이 발생한 것이 관측 되었다. 반면 사진C에서도 알 수 있듯이 본 발명의 실시예에 따른 합금 실시예9의 경우 산화보호피막이 매우 매끄럽고 치밀함을 알 수 있다.
도5는 본 발명의 실시예9 및 비교예의 산화도 실험 후 측정된 무게 증가(중량%)를 표시한 그래프이다.
도6의 사진A는 본 발명에 의한 실시예9의 합금에 대한 산화도 실험 후 형성된 산하보호피막의 단면을 촬영한 SEM 사진이고, 사진B는 비교예 합금에 대한 것이다. 실시예9 합금의 경우 산화보호피막의 두께 및 표면이 매우 일정하고 치밀하게 형성되었음을 확인할 수 있다. 반면 비교예 합금의 경우 표면의 두께가 일정하지 않고 불규칙하며 표면이 거칠고 내부에 공극(화살표)이 많이 형성되었음을 확인할 수 있다. 즉, 비활성원소 Y, Zr ,Hf, Ce, La은 산화보호피막의 조직을 매우 치밀하게 하고 표면상태를 매우 매끄럽게 하는 역할을 한다는 것을 증명하는 것이다.
표1의 실험예에서 실시예3, 실시예4, 실시예7, 실시예8 합금의 경우 기존 철-크롬-알루미늄 합금에 비하여 무게증가율이 낮게 나타나 기존의 합금에 비하여 내산화성은 우수하나, 전술한 내부 산화 값인 I가 0보다 크게 나타나 내부 산화가 발생하였다. 내부 산화가 발생할 경우 전술한 바와 같이 산화보호피막이 매우 불규칙적으로 생성되므로 바람직하지 못하다.
표1의 실험예에서 실시예5 합금의 경우 다른 실시예의 합금에 비하여 무게 증가율이 상대적으로 높게 측정되었다. 그 원인으로는 Zr을 제외한 Y, Hf의 함유량이 재료의 내산화성 향상에 효과적인 역할을 할 수 있는 최소함유량인 0.02중량%를 만족하지 못했기 때문인 것으로 판단된다.
표1의 실험예들의 산화도 실험 후 무게증가율을 분석해 보면, Al과 Y의 함유량이 높을수록 무게증가율은 낮게 측정되었음을 알 수 있다. 이러한 결과는 알루미늄이 고온의 산화환경에서 내산화성을 증가시키는데 매우 효과적인 물질임을 증명한다. 또한 산화보호피막인 α-Al2O3(산화알루미늄)을 구성하는 주요성분이 Al로 구성되어 있어 Al의 함유량이 많을수록 내산화성 및 내구성이 증가하는 것이다.
다만 전술한 것과 같은 이유로 그 함유량은 7.0중량% 이내로 제한하는 것이 바람직하다. 또한 첨가되는 Y, Zr, Hf 중에서 Y이 Zr, Hf보다 재료의 내산화성 및 내구성 향상에 좀더 효과적인 성분임을 알 수 있다.
발명의 특정 실시예들에 대한 이상의 설명은 예시 및 설명을 목적으로 제공 되었다. 따라서, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 여러 가지 수정 및 변경이 가능하다.

Claims (14)

  1. 3.5 내지 7중량%의 Al,
    19 내지 27중량%의 Cr,
    0.02 내지 0.3중량%의 Y,
    0.02 내지 0.3중량%의 Zr,
    0.02 내지 0.3중량%의 Hf,
    0.002 내지 0.05중량%의 C,
    0.002 내지 0.07중량%의 P,
    0 초과 0.05 중량% 이하의 N,
    0 초과 0.01 중량% 이하의 S,
    0 초과 0.1 중량% 이하의 Ti 및
    나머지로서 철을 필수적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 고온의 사용환경에서 내산화성, 내부식성 및 내구성을 보유한 철-크롬-알루미늄 합금.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 Y, Hf, Zr, Ti, 및 C의 함유량이 하기 식을 만족시키는 것을 특징으로 하는 철-크롬-알루미늄 합금:

    I=-0.015+0.065×Y+0.030×Hf+0.095×Zr+0.09×Ti-0.065×C<0

    상기 식에서, I는 재료내부산화계수이고 Y, Zr, Hf, Ti 및 C는 중량%에 의한 합금의 농도를 나타냄.
  8. 삭제
  9. 제1항 또는 제7항의 철-크롬-알루미늄 합금으로 제조된 직경이 20 내지 200㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 극세사 금속섬유.
  10. 삭제
  11. 제9항의 극세사 금속섬유로 제조되는 것을 특징으로 하는 극세사 금속섬유 얀(Yarn).
  12. 제11항에 있어서, 상기 극세사 금속섬유 얀의 필라멘트 수가 20 내지 200개로 이루어진 것을 특징으로 하는 극세사 금속섬유 얀.
  13. 제11항에 있어서, 상기 극세사 금속섬유 얀의 중량이 0.3 내지 2.0 g/m인 것을 특징으로 하는 극세사 금속섬유 얀.
  14. 제13항에 따른 극세사 금속섬유 얀으로 제조되는 것을 특징으로 하는 예혼합 가스 버너의 연소 매체.
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