EP0387670A1 - Ferritische Stahllegierung - Google Patents

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EP0387670A1
EP0387670A1 EP90104300A EP90104300A EP0387670A1 EP 0387670 A1 EP0387670 A1 EP 0387670A1 EP 90104300 A EP90104300 A EP 90104300A EP 90104300 A EP90104300 A EP 90104300A EP 0387670 A1 EP0387670 A1 EP 0387670A1
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titanium
max
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Ulrich Dr. Brill
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Krupp VDM GmbH
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    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/24—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/28—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with titanium or zirconium

Definitions

  • the invention relates to a heat-formable, ferritic steel alloy 20 to 25% chromium 5 to 8% aluminum Max. 0.01% phosphorus Max. 0.01% magnesium Max. 0.5% manganese Max. 0.005% sulfur Rest iron, including inevitable impurities.
  • Alloys of this type are used for the production of electrical heating elements and high-temperature-resistant catalyst supports. They form firmly adhering oxide layers and therefore have very good scaling resistance. Of course, there has been no lack of attempts to further improve the basic composition by adding further elements or by reducing the unavoidable, production-related impurities.
  • GB-A-2 070 642 proposes adding up to 2% yttrium, hafnium, zirconium, cerium or lanthanum and 0.1 to 2% titanium in order to make the casting structure more fine-grained and to improve the hot-formability.
  • the additions of yttrium, hafnium, zirconium and mixed metal (CE + La) should preferably each be up to 1% (claims 7, 8, 10 and 11). The best results are achieved with 0.34% Ti and 0.46% Nb (Example B).
  • the power supply is switched on and off alternately for 2 minutes.
  • the maximum temperature reached is measured optically and kept constant at a constant switching frequency by changing the applied voltage throughout the test period (KE Volk: Nickel and nickel alloys, p. 145, Springer-Verlag, 1970).
  • niobium in ferritic Fe-Cr alloys not only causes a slight increase in embrittlement at 475 ° C (cf. Boron, Calcium, Columbium and Zirconium in Iron and Steel, page 199, John Wiley & Sons, New York, 1966 ), but also worsens the Resistance under cyclically changing oxidation conditions.
  • various niobium oxides Nb, NbO2, Nb2O classroom
  • the high-temperature version of the niobium oxide is not very stable, since its melting point is comparatively low, that is, around 1500 ° C (see P. Kofstad: High Temperature Oxidation of Metals, page 215, John Wiley & Sons, New York, 1966) .
  • the base alloy contains, in addition to 0.002 to 0.06% rare earths and at most 0.04% phosphorus and 0.03% sulfur, zirconium and niobium for stabilizing and improving the fatigue strength.
  • Zr and Nb should then be added up to 1.068 and 1.928% and still up to 0.364 and 1.209% Nb, if carbon and nitrogen should be completely absent (see claim 1).
  • the invention has for its object to further improve the long-known base alloy and to avoid the disadvantages found in the prior art.
  • the grain growth should be significantly restricted and the service life should be significantly improved in the cyclic oxidation test.
  • the alloy with 20 to 25% chromium 5 to 8% aluminum Max. 0.01% phosphorus Max. 0.01% magnesium Max. 0.5% manganese Max.
  • FIG. 1a shows, in a highly simplified manner, a device for checking the service life of a horizontally arranged, helically wound heating conductor (1) which is clamped at the end in a holder (2) and connected to a voltage source (3).
  • the heating conductor consisted of a 50 mm long coil with 12 turns and an inner diameter of 3 mm. The wire diameter was 0.4 mm.
  • the heating conductor was switched on and off in alternation of two minutes, whereby the temperature reached during the heating phase was measured without contact by means of a radiation pyrometer and regulated to a constant value by changing the applied voltage.
  • Fig. 1b shows - also greatly simplified - a device for testing the life of a vertically hanging heating conductor wire (4) of one meter in length, which is clamped at its upper end in a holder (5), loaded with a variable weight (6) and with a voltage source (7) is connected.
  • FIGS. 2 to 5 relate to a comparison alloy (sample 1) and an alloy modified according to the invention (sample 2) of the following composition: Sample 1 Sample 2 Cr 20.10 20.45 Al 4.91 5.05 P 0.009 0.007 Mg ⁇ 0.01 ⁇ 0.01 Mn 0.22 0.15 S 0.003 0.002 Y - 0.04 N 0.010 0.007 C. 0.045 0.037 Ti - 0.07 Zr 0.16 0.06 Fe rest rest rest rest rest rest rest rest rest rest
  • FIG. 2 shows the service life values achieved in a device according to FIG. 1a, expressed by the number of cycles reached until it burns out.
  • the samples were switched on and off for 2 minutes each and the temperature reached during the heating phase was measured without contact and by changing the applied voltage it was ensured that a constant test temperature of 1200 ° C was maintained in each cycle during the entire test period.
  • Sample 1 has endured 5343 cycles, while Sample 2 has only burned out at 6213 cycles. This corresponds to an increase of over 15%.
  • the determined heat resistance values are plotted in FIG. 3 and it can be seen that the alloy modified according to the invention has higher heat resistance values in the entire temperature test range.
  • FIG. 4 shows the number of cycles achieved in a test according to FIG. 1b as a function of the applied voltage.
  • the modified alloy is characterized by a significantly longer service life under all loads. With a tension of 2 N / mm2 the service life is 6 times, with 3 N / mm2 almost 5 times and with 4 N / mm2 still 3.5 times longer.
  • the ductility of a material after long-term use at high temperatures is also an important design feature.
  • the decrease in ductility in ferritic Fe-Cr-Al alloys is due to the strong grain growth at high temperatures.
  • 5a shows the grain size values for sample 1 after 6.5 days of aging at 950 to 1050 ° C. in ⁇ m (upper curve).
  • the grain size values for the modified alloy are given after an aging period of 13 days at 950, 1050 and 1150 ° C (lower curve). It is readily apparent that the modified alloy is significantly more fine-grained than the comparative alloy even when the aging time is twice as long.

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Abstract

Es wird eine warmverformbare, ferritische Stahllegierung mit 20 bis 25 % Chrom, 5 bis 8 % Aluminium, max. 0,01 % Phosphor, max. 0,01 % Magnesium, max. 0,5 % Mangan, max. 0,005 % Schwefel, Rest Eisen, einschließlich unvermeidbarer Verunreinigungen, vorgeschlagen, die erfindungsgemäß noch 0,03 bis 0,08 % Yttrium, 0,004 bis 0,008 % Stickstoff, 0,02 bis 0,040 % Kohlenstoff und zu etwa gleichen Teilen 0,035 bis 0,07 % Titan, 0,035 bis 0,07 % Zirkonium enthält, mit der Maßgabe, daß die Summe der Gehalte an Titan und Zirkonium in Prozent 1,75 bis 3,5 mal so groß ist wie die Summe der Gehalte an Kohlenstoff und Stickstoff in Prozent. Die Legierung weist deutlich bessere Gebrauchseigenschaften auf als die Basislegierung.

Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf eine warmverformbare, ferritische Stahllegierung mit
    20 bis 25 % Chrom
    5 bis 8 % Aluminium
    max. 0,01 % Phosphor
    max. 0,01 % Magnesium
    max. 0,5 % Mangan
    max. 0,005 % Schwefel
    Rest Eisen,
    einschließlich unvermeidbarer Verunreinigungen.
  • Derartige Legierungen werden zur Herstellung von elektrischen Heizelementen und hochwarmfesten Katalysatorträgern verwendet. Sie bilden festhaftende Oxidschichten und weisen deswegen eine sehr gute Zunderbeständigkeit auf. Selbstverständlich hat es nicht an Versuchen gefehlt, die Basiszusammensetzung durch Zugabe weiterer Elemente oder durch Reduzierung der unvermeidbaren, herstellungsbedingten Verunreinigungen weiter zu verbessern.
  • So wird beispielsweise in der GB-A-2 070 642 vorgeschlagen, noch bis zu 2 % Yttrium, Hafnium, Zirkonium, Cer oder Lanthan sowie 0,1 bis 2 % Titan zuzusetzen, um das Gußgefüge feinkörniger zu machen und die Warmverformbarkeit zu verbessern. Die Zusätze an Yttrium, Hafnium, Zirkonium und Mischmetall (CE + La) sollen vorzugsweise jeweils bis zu 1 % betragen (Ansprüche 7, 8, 10 und 11). Die besten Ergebnisse werden mit 0,34 % Ti und 0,46 % Nb erzielt (Beispiel B). Es hat sich jedoch herausgestellt, daß die Lehre der GB-A-2 070 642 noch mit Nachteilen verbunden ist.
    * Beim VIW-Test werden kleine Prüfwendeln aus 0,4 mm dickem Draht durch direkten Stromdurchgang an Luft erhitzt. Die Stromzufuhr wird in ständigem Wechsel für je 2 Minuten ein- und ausgeschaltet. Die dabei erreichte maximale Temperatur wird optisch gemessen und bei gleichbleibender Schaltfrequenz durch Änderung der angelegten Spannung während der ganzen Prüfdauer konstant gehalten (K.E. Volk: Nickel und Nickellegierungen, S. 145, Springer-Verlag, 1970).
  • Sieht man einmal davon ab, daß einige der vorgeschlagenen Zusätze sehr teuer sind und bei Anteilen bis zu 1 % die Wirtschaftlichkeit der Stahllegierung erheblich beeinträchtigen, so ist festzustellen, daß Titan in der vorgeschriebenen Menge zwar eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften bewirkt, gleichzeitig aber das Verhalten unter zyklisch wechselnden Oxidationsbedingungen verschlechtert. Die Lebensdauer sank im VIW-Test* von 5000 Wechseln für die titanfreie Probe auf 2800 Wechsel für die Vergleichsprobe mit 0,47 % Titan. Dies ist auf die Anreicherung von Titanoxid in der äußeren Oxidschicht zurückzuführen, die ein Abplatzen der Oxidschichten verursacht (vgl. Corrosion Science, Vol. 24, No. 7, 1984, pp 613-627).
  • Außerdem wurden bei einer Probe mit 0,47 % Ti in der Warmformstufe starke, ungleichmäßig verteilte Titankarbidausscheidungen beobachtet, die stark unterschiedliche mechanische Eigenschaften bewirken und eine einheitliche Kaltformgebung erschweren oder gar unmöglich machen.
  • Die Zugabe von Niob bewirkt in ferritischen Fe-Cr-Legierungen nicht nur einen leichten Anstieg der 475°C-Versprödung (vgl. Boron, Calcium, Columbium and Zirconium in Iron and Steel, page 199, John Wiley & Sons, New York, 1966), sondern verschlechtert auch die Beständigkeit unter zyklisch wechselnden Oxidationsbedingungen. Mit steigender Temperatur entstehen verschiedene Nioboxide (Nb, NbO₂, Nb₂O₅), was mit Volumenzunahme, Wachstumsspannungen und daraus resultierenden Oxidabplatzungen verbunden ist. Außerdem ist die Hochtemperaturversion des Nioboxids nicht sehr stabil, da ihr Schmelzpunkt vergleichsweise niedrig, d.h. bei ca. 1500°C liegt (vgl. P. Kofstad: High Temperature Oxidation of Metals, page 215, John Wiley & Sons, New York, 1966).
  • Nach der EP-B-0 091 526 enthält die Basislegierung neben 0,002 bis 0,06 % Seltenen Erden und höchstens 0,04 % Phosphor und 0,03 % Schwefel noch Zirkonium und Niob zur Stabilisierung und Verbesserung der Dauerstandfestigkeit. Zr und Nb sollen danach in Abhängigkeit vom Gehalt an Kohlenstoff (max. 0,05 %) und Stickstoff (max. 0,05 %) bis zu 1,068 bzw. 1,928 % zugesetzt werden und immer noch bis zu 0,364 bzw. 1,209 % Nb, wenn Kohlenstoff und Stickstoff gänzlich fehlen sollten (vgl. Anspruch 1).
  • Auch nach dieser Lehre hergestellte Stahllegierungen weisen noch Nachteile auf. Soweit Seltene Erden zugesetzt werden, muß mit der Bildung relativ niedrig schmelzender Oxide gerechnet werden, so daß die Stahllegierung nur bis zu bestimmten Höchsttemperaturen anwendbar ist. Auch Phosphorgehalte bis zu 0,04 % und Schwefelgehalte bis 0,03 % sind nach den Feststellungen der Anmelderin nicht tolerierbar. Insbesondere aber müssen bei Zirkongehalten bis ca. 1 % und Niobgehalten bis ca. 2 % erhebliche Nachteile in Kauf genommen werden. Für Niob ergibt sich das bereits aus den Ausführungen zur GB-A-2 070 642. Bei höheren Zirkongehalten nimmt die Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit rasch ab und verkehrt sich sogar ins Gegenteil (H. Pfeiffer und H. Thomas: Zunderfeste Legierungen, S. 260, Springer-Verlag, 1963). Außerdem treten bei Zirkongehalten, die weit oberhalb des Lösungsvermögens der ferritischen Fe-Matrix liegen, grobdisperse Ausscheidungen von Zirkonnitriden, -karbiden und -karbonnitriden auf, die keine nachhaltige Hemmung des Kornwachstums und keine nennenswerte Festigkeitssteigerung bewirken.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die lange bekannte Basislegierung weiter zu verbessern und dabei die im Stand der Technik gefundenen Nachteile zu vermeiden. Insbesondere soll das Kornwachstum deutlich eingeschränkt und die Lebensdauer im zyklischen Oxidationstest nennenswert verbessert werden. Zur Lösung dieser Aufgabe wird vorgeschlagen, daß die Legierung mit
    20 bis 25 % Chrom
    5 bis 8 % Aluminium
    max. 0,01 % Phosphor
    max. 0,01 % Magnesium
    max. 0,5 % Mangan
    max. 0,005 % Schwefel
    Rest Eisen,
    einschließlich unvermeidbarer Verunreinigungen, noch
    0,03 bis 0,08 % Yttrium
    0,004 bis 0,008 % Stickstoff
    0,020 bis 0,040 % Kohlenstoff
    und zu etwa gleichen Teilen
    0,035 bis 0,07 % Titan
    0,035 bis 0,07 % Zirkonium
    enthält sowie mit der Maßgabe, daß die Summe der Gehalte an Ti und Zr in Prozent 1,75 bis 3,5 mal so groß ist wie die Summe der Gehalte an C und N in Prozent.
  • Vorteilhafte Weiterbildungen des Erfindungsgedankens sind in den Unteransprüchen beschrieben.
  • Weitere Einzelheiten und Vorteile des Erfindungsgedankens werden in Verbindung mit den Fig. 1 bis 5 näher erläutert.
    • Fig. 1a und 1b zeigen stark vereinfacht die benutzte Prüfeinrichtung,
    • Fig. 2 zeigt die erreichten Lebensdauerwerte,
    • Fig. 3 zeigt die erreichten Warmfestigkeitswerte,
    • Fig. 4 zeigt die erreichten Lebensdauerwerte unter Zugspannung,
    • Fig. 5a und 5b zeigen Werte für das Kornwachstum bzw. für die Biegezahlen.
  • Fig. 1a zeigt stark vereinfacht eine Einrichtung zur Prüfung der Lebensdauer eines horizontal angeordneten, schraubenförmig gewickelten Heizleiters (1), der endseitig in eine Halterung (2) eingespannt und mit einer Spannungsquelle (3) verbunden ist. Im vorliegenden Fall bestand der Heizleiter aus einer 50 mm langen Wendel mit 12 Windungen und einem Innendurchmesser von 3 mm. Der Drahtdurchmesser betrug 0,4 mm. Der Heizleiter wurde im Wechsel von je zwei Minuten ein- und ausgeschaltet, wobei mittels Strahlungspyrometer die während der Heizphase erreichte Temperatur berührungslos gemessen und durch Änderung der angelegten Spannung auf einen konstanten Wert geregelt wurde.
  • Derartige Versuche werden in normaler Luftatmosphäre bis zum Durchbrennen des Heizleiters fortgeführt, wobei die Anzahl der Zyklen ein direktes Maß für die Lebensdauer ist. Die bei allen Werkstoffen unvermeidbare, mehr oder weniger starke Verzunderung führt dazu, daß der für die Leitung des elektrischen Stroms zur Verfügung stehende metallische Querschnitt im Laufe der Zeit immer kleiner wird, wobei sich der elektrische Widerstand entsprechend vergrößert und eine vorgegebene Prüftemperatur bei unverändertem Schaltrhythmus nur eingehalten werden kann, wenn die Spannung heraufgesetzt wird. Die verwendete Prüfapparatur besaß eine selbsttätig arbeitende Temperatur-Regeleinrichtung, so daß die für die Heizphase vorgegebene Prüftemperatur während der gesamten Prüfdauer bis zum Durchbrennen unabhängig von der fortschreitenden Verzunderung des Heizleiters eingehalten werden konnte.
  • Fig. 1b zeigt - ebenfalls stark vereinfacht - eine Einrichtung zur Prüfung der Lebensdauer eines senkrecht hängenden Heizleiterdrahtes (4) von einem Meter Länge, der mit seinem oberen Ende in eine Halterung (5) eingespannt, mit einem variablen Gewicht (6) belastet und mit einer Spannungsquelle (7) verbunden ist.
  • Mit dieser Einrichtung wurde ein 0,4 mm dicker Heizleiterdraht im Wechsel je zwei Minuten ein- und ausgeschaltet. Auch hier wurde, wie bei der Einrichtung nach Fig. 1a, die während der Heizphase erreichte Temperatur berührungslos gemessen und auf einen konstanten Wert geregelt.
  • Die in den Fig. 2 bis 5 wiedergegebenen Ergebnisse beziehen sich auf eine Vergleichslegierung (Probe 1) und eine erfindungsgemäß modifizierte Legierung (Probe 2) folgender Zusammensetzung:
    Probe 1 Probe 2
    Cr 20,10 20,45
    Al 4,91 5,05
    P 0,009 0,007
    Mg < 0,01 ≦ 0,01
    Mn 0,22 0,15
    S 0,003 0,002
    Y - 0,04
    N 0,010 0,007
    C 0,045 0,037
    Ti - 0,07
    Zr 0,16 0,06
    Fe Rest Rest
  • In Fig. 2 sind die in einer Einrichtung gemäß Fig. 1a erreichten Lebensdauerwerte, ausgedrückt durch die bis zum Durchbrennen erreichte Zyklenzahl, dargestellt. Dabei wurden die Proben jeweils 2 Minuten ein- und ausgeschaltet und die während der Heizphase erreichte Temperatur berührungslos gemessen und durch Änderung der angelegten Spannung dafür gesorgt, daß während der gesamten Prüfdauer in jedem Zyklus eine konstante Prüftemperatur von 1200°C eingehalten wurde. Die Probe 1 hat 5343 Zyklen ausgehalten, während die Probe 2 erst bei 6213 Zyklen durchgebrannt ist. Das entspricht einer Steigerung von über 15 %.
  • In Fig. 3 sind die ermittelten Warmfestigkeitswerte aufgetragen und man sieht, daß die erfindungsgemäß modifizierte Legierung im gesamten Temperatur-Prüfbereich höhere Warmfestigkeitswerte aufweist.
  • Fig. 4 gibt die erreichten Zykluszahlen bei einer Prüfung gemäß Fig. 1b in Abhängigkeit von der aufgebrachten Spannung wieder. Die modifizierte Legierung zeichnet sich durch eine bei allen Belastungen deutlich höhere Lebensdauer aus. Bei einer Spannung von 2 N/mm² wird die 6-fache, bei 3 N/mm² annähernd die 5-fache und bei 4 N/mm² immerhin noch die 3,5-fache Lebensdauer erreicht.
  • Auch die Duktilität eines Werkstoffs nach langzeitigem Einsatz bei hohen Temperaturen ist ein wichtiges Konstruktionsmerkmal. Die Abnahme der Duktilität bei ferritischen Fe-Cr-Al-Legierungen beruht auf dem starken Kornwachstum bei hohen Temperaturen. In Fig. 5a sind die Korngrößenwerte für die Probe 1 nach 6,5 Tagen Auslagerung bei 950 bis 1050°C in µm angegeben (oberer Kurvenzug). Außerdem sind die Korngrößenwerte für die modifizierte Legierung nach einer Auslagerungszeit von 13 Tagen bei 950, 1050 und 1150°C angegeben (unterer Kurvenzug). Es ist ohne weiteres ersichtlich, daß die modifizierte Legierung selbst bei doppelt so hoher Auslagerungsdauer deutlich feinkörniger ist als die Vergleichslegierung.
  • Es ist daher nicht überraschend, daß die Biegezahlen (Anzahl der Biegungen um 180° bis zum Bruch) gemäß Fig. 5b bei der erfindungsgemäß modifizierten Legierung wegen ihres feinkörnigeren Gefüges deutlich höher liegen als die der Vergleichslegierung für die bei 13 bzw. 6,5 Tagen bei 950, 1075 und 1175°C ausgelagerten Proben. Die Gegenüberstellung zeigt, daß die modifizierte Legierung eine wesentlich höhere Duktilität aufweist als die Vergleichslegierung.

Claims (5)

1. Warmverformbare, ferritische Stahllegierung mit
20 bis 25 % Chrom
5 bis 8 % Aluminium
max. 0,01 % Phosphor
max. 0,01 % Magnesium
max. 0,5 % Mangan
max. 0,005 % Schwefel
Rest Eisen,
einschließlich unvermeidbarer Verunreinigungen,
dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung noch
0,03 bis 0,08 % Yttrium
0,004 bis 0,008 % Stickstoff
0,020 bis 0,040 % Kohlenstoff
und zu etwa gleichen Teilen
0,035 bis 0,07 % Titan
0,035 bis 0,07 % Zirkonium
enthält sowie mit der Maßgabe, daß die Summe der Gehalte an Ti und Zr in Prozent 1,75 bis 3,5 mal so groß ist wie die Summe der Gehalte an C und N in Prozent.
2. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Zugabemengen von Titan und Zirkonium im Bereich von 0,6 bis 1,4 liegt.
3. Legierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Titan und Zirkonium ganz oder teilweise durch Hafnium und/oder Tantal oder Vanadin ersetzt werden.
4. Legierung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß jeweils mindestens zwei der Elemente Ti, Zr, Hf, Ta und V zugesetzt werden.
5. Legierung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß jeweils mindestens drei der genannten Elemente verwendet werden.
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