DE1558668B2

DE1558668B2 - Verwendung von kriechfesten, nichtrostenden austenitischen Stählen zur Herstellung von Blechen

Info

Publication number: DE1558668B2
Application number: DE1558668A
Authority: DE
Inventors: Jean Albertville Decroix (Frankreich)
Original assignee: Ugine Aciers Sa Paris
Current assignee: Ugine Aciers Sa Paris
Priority date: 1966-01-13
Filing date: 1967-01-12
Publication date: 1978-12-07
Also published as: FR91375E; SE344080B; LU52803A1; CH485859A; BE692561A; GB1169393A; DE1558668C3; DE1558668A1; NL6700566A; US3551142A; NL154788B

Description

Es ist bekannt, Cr-Ni-Stähle, die durch Zusatz verschiedener Elemente verbessert sind, zu verwenden, wenn ein Metall mit guter Dauerstandfestigkeit bis zu Temperaturen von 650⁰C benötigt wird. Einige dieser Zusätze zu an sich bekannten Legierungen, wie beispielsweise Titan und Aluminium, bewirken jedoch eine Gefügehärtung durch thermische Behandlung vor dem Gebrauch des daraus hergestellten Formteils, und die auf diese Weise erhaltenen Stähle haben den Nachteil, daß sie teuer und schwierig schweißbar sind. Andere Zusätze zu diesen Cr-Ni-Stählen, wie Stickstoff und Vanadium, bewirken eine Ausscheidungshärtung während der Dauerbeanspruchung, während Zusätze wie Bor, Molybdän, Wolfram, Kupfer, Mangan und Niob, das austenitische Grundmetall bei hoher Temperatur spröder machen. , .

In diesem Zusammenhang sind einige Druckschriften zu erwähnen, nämlich die GB-PS 6 75 809, die zwar auf die Möglichkeit eines eventuellen Zusatzes von Vanadium und gegebenenfalls auch Stickstoff hinweist, doch stets Bormengen von mehr als 0,005% fordert, wodurch es zu Abscheidungen dieses Elementes und damit zu Versprödungen des Stahles kommt, der nur warm verarbeitet werden darf, um spätere Nachteile beim Gebrauch zu verhindern.

In der AT-PS 1 75 594, die ebenfalls Chrom-Nickel-Stähle mit Borzusätzen von mehr als 0,01% beschreibt, wird vor dem Zusatz von Vanadium und Stickstoff ohne gleichzeitigen höheren Borgehalt wegen der Versprödung der Stähle bei hohen Temperaturen und Bruch unter geringer Verformung gewarnt.

Die US-PS 31 52 934 beschreibt dagegen Stähle, bei denen infolge eines hohen Gehaltes an Kohlenstoff beim Anlassen und Vergüten durch Carbidausscheidung eine Strukturhärte erzielt wird. Diese Stähle, die weder Niob und Wolfram noch Bor enthalten, erfordern eine mehrstufige und außerdem komplizierte Bearbeitung, damit sie frei sind von delta-Ferrit.

Die FR-PS 11 73 755 schließlich beschäftigt sich mit einem Stahl, der nur dann sehr geringe Mengen an

ίο Stickstoff enthält, wenn anstelle von Nickel als Legierungskomponente Mangan vorliegt. Die beschriebenen Stähle können erst nach der Formgebung durch erneutes Erhitzen und nachfolgendes Kühlen gehärtet werden.

Alle diese bekannten Stähle haben zwar schon ein verbessertes Dauerstandverhalten (Kriechbeständigkeit) im Vergleich zu den gewöhnlichen austenitischen nichtrostenden Stählen, weisen aber trotz allem keine genügende Dauerstandfestigkeit auf, wenn sie bei Temperaturen über 650⁰C in Form von Blechen eingesetzt werden sollen.

Allgemein bekannt ist im übrigen seit langem, daß austenitische Stähle bei Raumtemperatur meist nicht verformt werden können, so daß man sie bei höheren Temperaturen fertig walzen muß, und daß diese Stähle außerdem ihre bis höchsten 700⁰C reichende Warmfestigkeit in verhältnismäßig kurzer Zeit infolge Rekristallisation verlieren. Hier versuchte man Abhilfe durch Zugabe von Kobalt zu erzielen, was aber bei einem homogenen Austenit nur bei hohem Kobaltzusatz, also unter gleichzeitiger erheblicher Verteuerung, einen gewissen Erfolg brachte, bei austenitischen Stählen mit durch Legierungselemente hervorgerufenen Ausscheidungseffekten jedoch keine Dauerstandfestigkeit bei Temperaturen über 650° C auslöste.

Es ist Aufgabe der Anmeldung, Bleche mit hoher Dauerstandfestigkeit bei Temperaturen von 65O⁰C und darüber aus kriechfesten, nichtrostenden austenitischen Stählen bestimmter Zusammensetzung herzustellen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß es möglich ist, solche Bleche zu erhalten, wenn Vanadium und Stickstoff in bestimmten Mengen und im bestimmten Verhältnis zueinander als Legierungskomponenten vorhanden sind, und wenn darüber hinaus die Herstellung der Bleche in ganz bestimmter Weise stattfindet.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge die Verwendung von kriechfesten, nichtrostenden austenitischen Stählen, die neben 0,175 Gew.-% oder weniger Kohlenstoff, 1 Gew.-% oder weniger Silicium, 15 bis 20 Gew.-% Chrom, 4 bis 16 Gew.-% Nickel, bis 2Gew.-% Niob, 1 bis 12Gew.-% Mangan und 1 bis 6 Gew.-% Wolfram, außerdem mindestens eines der Elemente Molybdän und Kupfer in Mengen, die 4 Gew.-% für jedes Element nicht übersteigen, mindestens 0,15 Gew.-% Stickstoff und Vanadium in einer Menge, die mindestens dem l,2fachen des Stickstoffes entspricht, wobei Stickstoff und Vanadium zusammen 0,65 Gew.-% oder weniger ausmachen, und schließlich 0,001 bis höchstens 0,005 Gew.-% Bor, Rest Eisen und Verunreinigungen enthalten, zur Herstellung von Blechen, die bei 650⁰C eine Dauerstandfestigkeit von mindestens 21 kg/mm², bei 700⁰C von mindestens 15 kg/mm² und bei 75O⁰C von mindestens 9,5 kg/mm² nach 5000 Stunden Belastung aufweisen, in der Weise, daß man zunächst die Stähle warmwalzt mit einem Abschlußstich mit einer Dickenabnahme zwischen 5 und 15% und vollständiger Gefügenumwandlung; dann kaltgewalzt und die Bleche schließlich bei höchstens

1050°C vergütet und dann entspannt. Vorzugsweise erfolgt die Herstellung der Bleche in der Weise, daß man vor dem Kaltwalzen die Stähle bei etwa 1100⁰C vergütet.

Bevorzugt werden Stähle verwendet, die 1,5/ bis 3,5 Gew.-% Molybdän, aber kein Kupfer, bis 1 Gew.-°/o Niob sowie 0,2 bis 0,3 Gew.-% Stickstoff und 0,3 bis 0,4 Gew.-% Vanadium unter Einhaltung des obengenannten Verhältnisses dieser beiden letztgenannten Bestandteile enthalten.

Die Besonderheit dieser erfindungsgemäß verwendeten austenitischen Stähle liegt in der Kombination der folgenden Eigenschaften:

a) Zusatz von Molybdän und/oder Kupfer neben Wolfram innerhalb der genannten Grenzen;

b) Zusatz von Mangan innerhalb der genannten Grenzen;

c) bestimmte Gehalte an Stickstoff und Vanadium in den vorstehend genannten Verhältnissen;

d) Zusatz von Bor innerhalb der genannten Grenzen.

Es ist zu bemerken, daß die Begrenzungen der Gehalte an Stickstoff und Vanadium einer solchen gegenseitigen Abstimmung dieser beiden Zusatzelemente entsprechen, daß die Abscheidung von Vanadiumnitriden N_xVy möglich ist, die zur Härtung beiträgt. Schließlich wird der Borgehalt bewußt so niedrig gehalten, daß Verarbeitungsschwierigkeiten, die ein höherer Gehalt mit sich bringen würde, vermieden und die Stähle ohne besondere Vorsichtmaßnahmen zu Blechen verarbeitet werden können.

Alle erfindungsgemäß verwendeten Stähle haben

eine erhöhte Dauerstandfestigkeit. So liegt die Beanspruchung, die den Bruch nach 5000 Stunden verursacht, in Abhängigkeit von der Temperatur bei folgenden Werten, wie bereits erwähnt:

bei 65O⁰C Beanspruchung > 21 kg/mm² ίο bei 700⁰C Beanspruchung > 15 kg/mm² bei 750⁰C Beanspruchung > 9,5 kg/mm²

Die Bruchdehnung durch die Dauerbeanspruchung nach 5000 Stunden beträgt wenigstens 10% und die Streckgrenze Eo,2 wenigstens 32 kg/mm².

Durch die nachstehenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung der Stähle zur Herstellung von Blechen für Rohre von Überhitzern, die bei Temperaturen oberhalb 650⁰C arbeiten, wobei besondere Eigenschaften hinsichtlich Dauerstandfestigkeit, Warmfestigkeit und gegebenenfalls Beständigkeit gegen Korrosion in der Hitze, verlangt werden. Die Streckgrenze bei Umgebungstemperatur ist hier von untergeordneter Bedeutung. Für diese Stähle werden die folgenden Zusammensetzungen bevorzugt:

	Bei Korrosion in der Hitze	mit V+ N₂ <0,65	Ohne Korrosion in der Hitze	mit V +N₂ < 0,65
C	SC 0,060%	> 1,2 N₂	< 0,060%	> 1,2 N₂
Si	< 1 vorzugsweise > 0,5	Obisl		Obisl
Cr	16 bis 20	0,001 bis 0,005	15 bis 19	0,001 bis 0,005
Ni	6 bis 10	Rest	8 bis 16	Rest
Mn	5 bis 10		Ibis 3
Mo	0bis2	Ibis 3
W	2 bis 4	2 bis 4
Cu	1 bis 4	0bis3
N₂	>0,15	>0,15

V
Nb
B
Fe und Verun
reinigungen

In der Abbildung ist die Dauerstandfestigkeit, die den Bruch nach 10 000 Stunden verursacht, in Abhängigkeit von der Temperatur graphisch dargestellt. Die ausgezogenen Kurven 1 bis 5 gelten für bekannte Legierungen, während die gestrichelte Kurve 6 einen erfindungsgemäß verwendeten Stahl darstellt. Alle diese Legierungen sind zur Herstellung von Überhitzerrohren bestimmt.

Die Kurve 1 entspricht einem Stahl der Zusammensetzung

15Cr₁ISNi₁Mo₁W₁N₂₁Nb; die Kurve 2 entspricht einem Stahl der Zusammensetzung :' :

16 Cr₁10 Ni₁6 Mn₁ Mo₁ V₁ Nb; die Kurve 3 entspricht einem Stahl der Zusammensetzung

17Cr₁HNi₁Mo₁Cu₁Nb₁Ti; die Kurve 4 entspricht einer Superlegierung der Zusammensetzung

20 Cr₁20 Ni, 20 Co, Mo₁ W₁N₂, Nb; die Kurve 5 entspricht einer Hästelloy-Legierung

20 Cr₁55 Ni₁9 Mo und 1 Co; die Kurve 6 entspricht einem erfindungsgemäß verwendeten Stahl für Überhitzerrohre ohne Korrosion in der Hitze. ^{: :} ■ ' ^ '■"■■'

Die Kurven zeigen, daß die Stähle 1; 2, 3, 6 und die Superlegierung 4 in bezug auf Dauerstaridfestigkeit bei 650⁰C gleichwertig sind, während die Superlegierung 4 und der erfiridungsgemäß verwendete' Stahl 6 deutlich besser sind, sobald die Betriebstemperatur auf 700° oder 75O⁰C steigt. Zwar ist die Silberlegierung bei diesen Temperaturen etwas besser, jedoch auf Kosten eines höheren Preises. Die Legierung 5, die bei 700⁰C noch besser ist, wird bei 750⁰C durch den erfindungsgemäßen Stahl 6 überholt, der außerdem viel billiger ist.

Beispiel 2

Dieses Beispiel betrifft Stähle zur Herstellung von blechförmigen Teilen von Flugzeugtriebwerken, bei denen eine hohe Streckgrenze verlangt wird. Empfohlen wird folgende Zusammensetzung:

C	< 0,130%
Si	<1
Cr	15 bis 20
Ni	7 bis 16
Mn	Ibis 5
Mo	1 bis 3
W	2 bis 4
Cu	0bis3
N₂	> 0,15, vorzugsweise >0,20
V	> 1,2 N₂, wobei V + N₂ < 0,65
Nb	_
B	0,001 bis 0,005

Zur weiteren Erhöhung der Dauerstandfestigkeit (Kriechbeständigkeit) der erfindungsgemäß verwendeten Stähle bei 650° bis 800° C sowie ihrer Streckgrenze wird die spezielle Behandlung nach dem bereits erwähnten Verfahren vorgenommen. Hierbei unterwirft man den Stahl der gesteuerten Warmverformung mit anschließender Kühlung, die das Metall auf die Raumtemperatur unter Bewahrung der durch die Verformung erzielten Kristallstruktur bringt. Mit anderen Worten, man wählt die abschließenden Bedingungen der Umwandlung so, daß eine vollständige oder teilweise selbständige Umkristallisation und selbständige Rückumwandlung im Metallgefüge vermieden wird. Diese Bedingungen werden für jede spezielle Zusammensetzung festgelegt. Außerdem dürfen die Nachbehandlungen und die Einsatzbedingungen nicht das Gefüge verändern, das durch die Warmverformung erhalten wird.

Es ist zwar allgemein bekannt, daß die Verformung stets die Streckgrenze in der Kälte und die Dauerstandfestigkeit von austenitischen Stählen erhöht, jedoch ist es bemerkenswert, daß die Anwendung einer solchen Behandlung auf die erfindungsgemäß verwendeten Stähle eine Verbesserung der Eigenschaften bei sehr hoher Temperatur bewirkt, die viel stärker ist als die Verbesserung, die durch die gleiche Behandlung bei anderen austenitischen Stählen erhalten wird, die bisher für die gleichen Anwendungen bestimmt sind.

Bei der Herstellung der Bleche ist es zweckmäßig, wie folgt zu arbeiten, wobei eine noch weitere Verbesserung der Streckgrenze der erfindungsgemäß verwendeten Stähle und ihrer Beständigkeit gegen Kriechdehnung im Verlaufe der sogenannten sekundären Kriechperiode ermöglicht wird. Die erhaltenen Bleche sind somit besonders gut geeignet für bestimmte Verwendungen, beispielsweise in Gasturbinen und Reaktoren.

Den erfindungsgemäß verwendeten Stahl walzt man warm und schließt mit einem Stich mit vollständiger Umwandlung zu einem Korn von geregelten Abmessungen ab, worauf ein Kaltwalzen und schließlich eine Vergütungsbehandlung bei einer Temperatur von höchstens 1050° C und eine Entspannung, die keine selbständige Umkristallisation des Metalls verursacht, folgen.

Vom Fachmann werden in jedem Fall je nach der Analyse und der Verwendung des Stahls die praktischen Bedingungen der Temperatur, der Größe der Stichabnahme, des Erhitzens und/oder Kühlens für jede Phase des Verfahrens festgelegt Bei diesen Bedingungen wird

die Verwendung berücksichtigt; denn es ist erwünscht, daß durch den Einsatz bei hoher Temperatur, der der Stahl unterworfen wird, keine vollständige Umkristallisation mehr verursacht wird.

Der letzte Stich des Warmwalzens muß sie durch die vorhergehenden Stiche verursachte Gefügeverfestigung wieder aufheben und im Stahl die Bildung eines Korns verursachen, dessen Abmessungen für den weiteren Ablauf des Verfahrens günstig sind. Insbesondere ist es bekannt, daß für ein ziemlich großes Korn dieser letzte Stich bei einer ziemlich hohen Temperatur mit ziemlich geringer Stichabnahme durchgeführt werden muß.

Beim Kaltwalzen wird anschließend eine neue Gefügeverfestigung des Metalls hervorgerufen. Die letzten Phasen dienen dazu, das Metall zu entspannen, ohne vollständige Umkristallisation zu verursachen.

Eine Ausführungsform dieser Verfahrensschritte und die Ergebnisse sind im folgenden Beispiel beschrieben.

Beispiel 3

Ein erfindungsgemäß verwendeter Stahl hatte folgende Zusammensetzung in Gew.-%:

C	0,045
Si	0,55
Cr	18,8
Ni	15,2
Mn	1,6
Mo	2,47
W	3,61
N₂	0,20
V	0,37
B	0,003
Fe und Verun
reinigungen	Rest

Das Blech (A) wurde nach dem üblichen Verfahren mit den nachstehenden aufeinanderfolgenden Stufen hergestellt: Warmwalzen, Vergüten bei HOO⁰C, KaItwalzen, Vergüten bei 1100⁰C. Erfindungsgemäß wurde das Blech (B) mit folgenden aufeinanderfolgenden Stufen hergestellt: Warmwalzen, das mit einem Stich bei einer Temperatur oberhalb von 1000⁰C bei einer Abnahme der Dicke zwischen 5 und 15% abgeschlossen wurde, Kaltwalzen mit Abnahme der Dicke zwischen 20 und 25%, Vergüten, beginnend mit einer Temperatur von etwa 970° bis 1000° C.

In der folgenden Tabelle sind für die Bleche (A) und (B) die Werte der Elastizitätsgrenze E₀^ (in kg/mm²), gemessen bei verschiedenen Temperaturen, und die Werte der Dehnung (in an einer festgelegten Anfangslänge von 5,65]fS, wobei Sder Querschnitt der Probe ist) nach Deformierung durch Kriechen beim Halten der Probe während 300 Stunden bei 700⁰C unter einer Beanspruchung von 16 kg/mm² (genormter Test) angegeben.

	Blech(A)	Blech (B)
Elastizitätsgrenze, kg/mm²
bei Umgebungstemperatur	Λ 40	70
bei200°C	^: 35 ^: ■' '^;	65
bei 400⁰C	33	58
bei 600⁰C	^; 29	50
bei 700⁰C	27	38
Kriechdehnung
(% an 5,65 ]/S)	1,8	0,3

Es ist zu bemerken, daß diese Verbesserung der Beständigkeit gegen Kriechdehnung ohne nennenswerte Veränderung der Kriechbruchgrenze und bei einer Verringerung der Duktilität beim Kriechbruch um durchschnittlich 40 bis 20% für einen nach etwa 800 Stunden eintretenden Bruch erzielt wurde.

Schließlich erhält der erfindungsgemäß zur Herstellung von Blechen derart verwendete Stahl eine Elastizitätsgrenze und eine Beständigkeit gegen Kriechdehnung, die in der gleichen Größenordnung liegen wie bei einem bekannten, Titan und Aluminium enthaltenden austenitischen Stahl mit Gefügehärtung.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

809 549/6

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von kriechfesten, nichtrostenden austenitischen Stählen, die neben 0,175 Gew.-% oder weniger Kohlenstoff, 1 Gew.-% oder weniger Silicium, 15 bis 20 Gew.-°/o Chrom, 4 bis 16 Gew.-% Nickel, bis 2 Gew.-% Niob, 1 bis 12 Gew.-% Mangan und 1 bis 6 Gew.-% Wolfram, außerdem mindestens eines der Elemente Molybdän und Kupfer in Mengen, die 4 Gew.-% für jedes Element nicht übersteigen, mindestens 0,15 Gew.-% Stickstoff und Vanadium in einer Menge, die mindestens dem l,2fachen des Stickstoffes entspricht, wobei Stickstoff und Vanadium zusammen 0,65 Gew.-% oder weniger ausmachen, und schließlich 0,001 bis höchstens 0,005 Gew.-% Bor, Rest Eisen und Verunreinigungen enthalten, zur Herstellung von Blechen, die bei 650⁰C eine Dauerstandfestigkeit von mindestens 21 kg/mm², bei 700⁰C von mindestens 15 kg/mm² und bei 750⁰C von mindestens 9,5 kg/mm² nach 5000 Stunden Belastung aufweisen, in der Weise, daß man zunächst die Stähle warmwalzt mit einem Abschlußstich mit einer Dickenabnahme zwischen 5 und 15% und vollständiger Gefügenumwandlung; dann kaltwalzt und die Bleche schließlich bei höchstens 1050⁰C vergütet und dann entspannt.

2. Verwendung der Stähle der im Anspruch 1 genannten Zusammensetzung für den im Anspruch 1 genannten Zweck in der Weise, daß man vor dem Kaltwalzen die Stähle bei etwa 110° C vergütet.