DE3634635A1

DE3634635A1 - Nickelaluminide und nickel-eisenaluminide zur verwendung in oxidierenden umgebungen

Info

Publication number: DE3634635A1
Application number: DE19863634635
Authority: DE
Inventors: Chain Tsuan Liu
Original assignee: US Department of Energy
Current assignee: Lockheed Martin Energy Systems Inc
Priority date: 1985-10-11
Filing date: 1986-10-10
Publication date: 1987-04-16
Anticipated expiration: 2006-10-11
Also published as: JP2599263B2; IT8621969A0; FR2588573B1; GB2182053B; IT8621969A1; NL8602570A; US4731221A; GB8910560D0; GB2182053A; DE3634635C2; IT1197383B; GB2219600A; GB2219600B; KR870004161A; KR930009979B1; JPS6386840A; JPS6293334A; CA1273830A; GB8624160D0; FR2588573A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Nickelaluminide und Nickel- Eisenaluminide-Legierungen, die eine verbesserte Zugfähigkeit in oxidierenden Umgebungen bei erhöhten Temperaturen zeigen.

Geordnete intermetallische Legierungen, basierend auf Tri- Nickelaluminid (Ni₃Al) haben einzigartige Eigenschaften, die sie für bauliche Anwendungsfälle bei erhöhten Temperaturen attraktiv machen. Sie zeigen das ungewöhnliche mechanische Verhalten einer sich erhöhenden Streckbeanspruchung bei erhöhter Temperatur, wohingegen konventionelle Legierungen mit der Temperatur abnehmende Streckbeanspruchungen aufweisen. Tri-Nickelaluminid ist der wichtigste die Festigkeit hervorrufende Bestandteil von im Handel verfügbaren auf Nickel basierenden Superlegierungen und ist für deren Hochtemperaturfestigkeit und den Kriechwiderstand verantwortlich. Die Haupteinschränkung bei der Verwendung solcher Nickelaluminide als Ingenieurmaterialien ist deren Tendenz, Sprödigkeitsbruch und niedrige Ziehfähigkeit zu zeigen.

Kürzlich wurden Legierungen dieser Art verbessert, und zwar durch Zugaben von Eisen zur Erhöhung der Streckfestigkeit, durch Zugabe von Bor zur Erhöhung der Zugfähigkeit und durch Zugaben von Titan, Mangan und Niob zur Verbesserung der Kaltverarbeitbarkeit, was sich aus der US-Patentanmeldung Ser. No. 5 19 941 vom 3. August 1983 mit dem Titel "Ductile Aluminide Alloys for High Temperature Applications" (Erfinder Liu und Koch) ergibt. Eine weitere Verbesserung der Ni₃Al-Grundlegierung wurde durch Zugabe von Eisen und Bor aus den oben genannten Gründen vorgenommen, und zwar zusätzlich zur Zugabe von Hafnium und Zircon zur Erhöhung der Festigkeit bei höheren Temperaturen. Vergleiche dazu die US-Patentanmeldung Ser. No. 5 64 108 vom 21. Dezember 1983 mit dem Titel "Ductile Aluminide Alloys for High Temperature Applications" (Erfinder :Liu und Steigler). Weitere Verbesserungen dieser Legierungen erfolgten durch die Erhöhung des Eisengehalts und auch durch die Zugabe einer kleinen Menge eines Seltenen Erdelements, wie beispielsweise Cer, um die Herstellbarkeit oder Verarbeitbarkeit bei höheren Temperaturen zu verbessern, und zwar im Bereich von 1200°C; dies ergibt sich der US-Patentanmeldung Ser. No. 7 30 602 vom 6. Mai 1985 mit dem Titel "High- Temperature Fabricable Nickel-Iron Aluminides" (Erfinder: Liu).

Diese verbesserten Legierungen zeigen gute Zugdehnbarkeit bei Temperaturen im Bereich von ungefähr 600°C beim Testen in einem Vakuum. Die Voroxidationsbehandlung beeinflußt die Zugdehnbarkeit dieser Legierungen nicht stark, wenn die Zugdehnbarkeit darauffolgend in einem Vakuum getestet wird; die gleichen Legierungen werden jedoch stark versprödet, wenn die Zugtests bei gleichen Temperaturen in Luft oder Sauerstoff vorgenommen werden. Diese Versprödung ist ein beträchtlicher Nachteil für Legierungen, die in Motoren, Turbinen oder anderen Energieumwandlungssystemen verwendet werden sollen, die stets in Hochtemperaturoxidationsumgebungen betrieben werden. In einem gewissen Ausmaß wird die Versprödung vermieden, wenn die Konzentration von Aluminium und Hafnium auf 22 bis 24 Atom% oder unterhalb abgesenkt wird und die Legierung voroxidiert wird, wobei aber diese Verbesserung begrenzt ist.

Zusammenfassung der Erfindung: Ein Ziel der Erfindung besteht darin, die Zugdehnfähigkeit von Nickelaluminid und Nickel-Eisenaluminidlegierungen bei hohen Temperaturen und oxidierenden Umgebungen zu verbessern. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, die Sauerstoffadsorption und Diffusion in Korngrenzen zu vermindern, wenn Nickelaluminide und Nickel-Eisenaluminide bei hohen Temperaturen in oxidierenden Umgebungen unter Streß oder Beanspruchung stehen. Weitere Vorteile und Ziele ergeben sich für den Fachmann beim Lesen der Beschreibung und der Ansprüche.

Um die genannten sowie weiteren Ziele zu erreichen, sieht die Erfindung ein Nickelaluminid vor, und zwar mit der Grundzusammensetzung von Ni₃Al und mit einer hinreichenden Konzentration eines Elements der Gruppe IVA oder Mischungen von Elementen zur Erhöhung der Hochtemperaturfestigkeit, mit einer hinreichenden Konzentration an Bor zur Erhöhung der Zugfähigkeit zusätzlich zu einer hinreichenden Konzentration von Chrom zur Erhöhung der Zugfähigkeit bei erhöhten Temperaturen in oxidierenden Umgebungen. Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Nickel-Eisenaluminid, und zwar grundsätzlich mit einer Ni₃Al-Basis, eine hinreichende Konzentration eines Elements der Gruppe IVA oder Mischungen aus diesen Elementen zur Erhöhung der Hochtemperaturfestigkeit und einer hinreichenden Konzentration an Eisen und einem Seltenen Erdelement oder Mischungen daraus zur Erhöhung der Heißverarbeitbarkeit, eine hinreichende Konzentration an Bor zur Erhöhung der Zugfähigkeit und auch eine hinreichende Konzentration an Chrom zur Erhöhung der Zugfähigkeit bei erhöhten Temperaturen in oxidierenden Umgebungen. Die Zugabe von Chrom zu diesen Nickel- und Nickel-Eisenaluminiden ergibt eine signifikante Verbesserung der Zugfähigkeit dieser Legierungen bei hohen Temperaturen in oxidierenden Umgebungen. Diese Verbesserung gestattet die Verwendung dieser Legierung für die Bauteile von Gasturbinen, Dampfturbinen und fortschrittlichen Wärmekraftmaschinen sowie anderen Energieumwandlungssystemen.

Weitere Vorteile, Ziele und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung anhand der Zeichnung; in der Zeichnung zeigt:

Fig. 1 graphisch das Zugfähigkeitsverhalten von Nickel- aluminidlegierungen, getestet bei 600°C im Vakuum und Luft;

Fig. 2 eine Darstellung der Zugdehnung als eine Funktion der Temperatur für Nickelaluminidlegierungen mit und ohne Zugabe von Chrom.

Im folgenden sei ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung beschrieben.

Nickelaluminide und Nickel-Eisenaluminide zeigen gute Zugdehnfähigkeiten bei erhöhten Temperaturen von ungefähr 600°C beim Testen in einem Vakuum. Es tritt jedoch eine starke Versprödung auf, wenn die Zugdehnfähigkeit bei ähnlichen Temperaturen in Anwesenheit von Sauerstoff und Luft gemessen wird, wie dies in Fig. 1 gezeigt ist. Der Abfall der Ziehfähigkeit bei 600°C wird von einer Änderung der Bruchart von einer transgranularen zu einer intergranularen Bruchart begleitet. Diese Versprödung ist recht unüblich und steht in Beziehung mit einem dynamischen Effekt, der gleichzeitig hohe Beanspruchung, hohe Temperatur und gasförmigen Sauerstoff umfaßt. Die dynamische Versprödung kann in einem gewissen Ausmaß dadurch vermieden werden, daß man die Konzentration von Aluminium und Hafnium von 24 auf 22 Atom% oder darunter absenkt und ferner durch die Vor- oder Drehoxidation der Proben in Luft, und zwar beispielsweise für 2 Stunden bei 1100°C und sodann 5 Stunden bei 850°C. Diese Vermeidung ist jedoch nicht vollständig zufriedenstellend, weil nur eine begrenzte Verbesserung der Zugfähigkeit erreicht wird, wie dies in Fig. 1 gezeigt ist.

Nickelaluminide mit einer Basiszusammensetzung aus Nickel und Aluminium in einem Verhältnis von annähernd 3 Teilen Nickel und einem Teil Aluminium enthalten ein oder mehrere Elemente der Gruppe IVA des Periodischen Systems, um die Hochtemperaturfestigkeit zu erhöhen und Bor, um die Ziehfähigkeit zu erhöhen, wobei diese Nickelaluminide eine verbesserte Hochtemperaturziehfähigkeit und verbesserten Kriechwiderstand in oxidierenden Umgebungen besaßen, und zwar durch Zugabe einer effektiven Menge von Chrom. Ternäre Legierungsphasendiagramme zeigen an, daß die Gruppe IVA Elemente, Hafnium und Zirconatome "Al"-Subgitterplätze einnehmen und Chromatome gleichmäßig auf sowohl "Al"-als auch "Ni-"-Subgitterplätzen in der geordneten Ni₃ Al-Kristallstruktur besitzen. Der äquivalente Aluminiumgehalt in den Aluminiden ist somit definiert als Al% + Hf (oder Zr)% + Cr%/2. Anders ausgedrückt, wird nur die Hälfte der Chromatome chemisch als Aluminiumatome in den Ni₃Al-Legierungen angesehen.

Beispiel I

Eine Reihe von Legierungen wurde hergestellt, basierend auf der intermetallischen Legierung Ni₃Al, und zwar ausgewählte Komponenten enthaltend, um die Hochtemperaturfestigkeit, die Ziehfähigkeit und die Heißverarbeitbarkeit zu verbessern. Alle diese Legierungen wurden durch Bogenschmelzen und Tropfgießen in eine 1/2″ × 1″ × 5″ Kupferform hergestellt. Chrom wurde in unterschiedlichen Mengen zu bestimmten anderen Schmelzen zugegeben, um die Ziehfähigkeit bei erhöhter Temperatur der Legierungen in Luft zu verbessern. Es wurde kein anderes Element als Chrom gefunden, um die Ziehfähigkeit dieser Legierungen in Luft oder Sauerstoff bei erhöhter Temperatur zu verbessern.

Tabelle I gibt die Zusammensetzung mehrerer mit Chrom modifizierter Nickelaluminid-Zusammensetzungen an, die ausgewertet wurden.

Tabelle I Zusammensetzung von Nickelaluminiden modefiziert durch Chromzugaben.

Alle Legierungen wurden mit 0,1 Atom% Bor dotiert, um die Korngrenzenkohäsion zu steuern. Die Kaltverarbeitbarkeit der Nickelaluminide wurde durch wiederholtes Kaltwalzen und Schmieden mit Zwischenanlaßvorgängen bei 1000 bis 1050°C im Vakuum bestimmt. Wie in der Tabelle I angegeben ist, wird die Kaltverarbeitbarkeit durch Aluminium-, Hafnium-und Chromkonzentrationen beeinflußt. Im allgemeinen wird die Verarbeitbarkeit, und zwar sowohl die Kalt- wie auch die Warmverarbeitbarkeit durch Aluminium-, Hafnium- und Chromkonzentrationen beeinflußt, und zwar in abnehmendem Sinn mit ansteigenden Konzentrationen von Aluminium, Hafnium und Chrom. Eine gute Kaltverarbeitbarkeit wurde in den Legierungen erreicht mit dem Zusammensetzungsbereich von 20 bis 17 Atom% Aluminium, 0,4 bis 1,5 Atom% Hafnium oder Zircon, 1,5 bis 8 Atom% Chrom und ins Gleichgewicht gebracht mit Nickel. Der äquivalente Aluminiumgehalt in den Legierungen ist kleiner als 22% für die besten Ergebnisse. Die Heißverarbeitung dieser Legierungen war nicht so erfolgreich.

Die Heißverarbeitbarkeit von Nickelaluminiden wird durch Schweißen oder Walzen bei 1000 bis 1100°C bestimmt. Begrenzte Ergebnisse zeigen an, daß die Aluminide, die weniger als 21,5 Aluminium und Hafnium enthalten, in erfolgreicher Weise bei 1000 bis 1100°C geschmiedet werden können. Die Fähigkeit zur Heißschmiedung scheint abzunehmen mit ansteigendem Chrom in den Aluminiden mit den gleichen Aluminiumäquivalentkonzentrationen. Die Aluminide mit 6% Chrom oder mehr werden schwierig heißbearbeitbar. Die Heiß- oder Warmbearbeitbarkeit wird verbessert durch anfängliches Kaltschmieden, gefolgt von einer Rekristallisationsbehandlung zur Steuerung der Kornstruktur.

Die Zugeigenschaften der kaltbearbeiteten Nickelaluminide wurden in einer INSTRON-Testmaschine in Luft bei Temperaturen bis 1000°C bestimmt. Tabelle II zeigt den Effekt der Chromzugaben hinsichtlich der Zugeigenschaften bei 600°C.

Tabelle II. Vergleich der Zugeigenschaften bei 600°C von Nickelaluminiden mit und ohne Chrom, getestet in Luft

Die Ziehfähigkeit von Chrom enthaltende Legierungen wird signifikant größer, als dies für kein Chrom enthaltende Legierungen gilt. Die Ergebnisse zeigen auch an, daß die vorteilhafte Wirkung von Chrom mit seinem Gehalt in den Aluminiden ansteigt. Die Streckbeanspruchung und die Zugfestigkeit (yield stress an tensile strengths) scheinen nicht stark durch die Chromzugaben beeinflußt zu werden.

Fig. 2 ist eine Darstellung der Zugdehnung als Funktion der Testtemperatur für IC-192, welches kein Chrom enthält, IC-194, welches 6 Atom% Chrom enthält, und IC-218, welches 8 Atom% Chrom enthält. Sämtliche Legierungen zeigen eine Abnahme der Zugfähigkeit mit der Temperatur und erreichen ein Zugfähigkeitsminimum bei ungefähr 700 bis 850°C. Oberhalb dieser Temperatur steigt die Ziehfähigkeit sämtlicher Legierungen scharf an und erreicht ungefähr 30% bei 1000°C. Wie in Fig. 2 gezeigt, ist die Ziehfähigkeit der chromenthaltenden Legierungen wesentlich besser als die der Legierung ohne Chrom bei erhöhten Temperaturen. Insbesondere bei Temperaturen von 400 bis 800°C. Es wird angenommen, daß die vorteilhafte Wirkung der Chromzugabe mit der Tatsache in Beziehung steht, daß die Chromoxidschicht den Prozeß der Sauerstoffadsorption und Diffusion unter die Korngrenzen während der Zugtests bei erhöhten Temperaturen verlangsamt, wenn sich die Korngrenzen unter Hochbeanspruchungskonzentrationen befinden.

Die Kriecheigenschaften der Aluminide wurden bei 700°C und 40 ksi in einem Vakuum bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

Tabelle III Vergleich der Kriecheigenschaften von Nickelaluminiden mit und ohne Cr, getestet bei 760°C und 40 ksi im Vakuum

Überraschenderweise erhöht die Legierungsbildung von 1,5 bis 8 Atom% Chrom die Bruchlebensdauer der Nickelaluminide beträchtlich.

Der Luftoxidationswiderstand der Aluminide wurde ausgewertet durch Aussetzen der Blechproben gegenüber Luft bei 800 bis 1000°C. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV für IC-192 mit keinem Chrom, IC-194 mit 6 Atom% Chrom und IC-218 mit 8 Atom% Chrom gezeigt.

Tabelle IV Vergleich des Oxidationsverhaltens der Nickelaluminide mit und ohne Chrom, ausgesetzt gegenüber Luft für 360 h

Die Chromzugabe hat einen kleinen Effekt auf die Oxidationsgeschwindigkeit bei 1000°C, senkt aber die Rate bei 800°C beträchtlich ab. Die vorteilhafte Wirkung von Chrom ist auf dessen schnelle Bildung der Chromoxidschicht zurückzuführen, die das Grund- oder Basismaterial gegenüber übermäßiger Oxidation schützt. Obwohl Aluminium auch eine Oxidschicht bilden kann, wird Aluminiumoxid nicht so schnell gebildet, wie die Bildung von Chromoxid vor sich geht.

Beispiel II

Chromzugaben wurden zu den Nickel-Eisenaluminiden vorgenommen, um deren Zugfähigkeit bei Zwischentemperaturen von 400 bis 800°C zu verbessern. Tabelle V ist eine Liste von Legierungszusammensetzungen, basierend auf IC-159, die bis zu 7 Atom% Chrom modifiziert wurde. Eine kleine Kohlenstoffmenge kann ferner zugegeben werden, um die Kornstruktur dieser Legierungsbarren zu steuern.

Tabelle V. Zusammensetzung der NI-Fe-Aluminide, basierend auf IC-159, modifiziert mit Cr-Zugaben

Sämtliche Legierungen wurden durch Bogenschmelzen und Tropfengießen hergestellt. Flächen oder Blechmaterialien wurden entweder durch Warmverarbeitung bei 1050 bis 1200°C hergestellt oder durch wiederholte Kaltbearbeitung mit Zwischenanlassungen und 1050°C. Die Tabelle VI vergleicht die Zugeigenschaften von IC-159 ohne Chrom und IC-167 mit 3 Atom% Chrom.

Tabelle VI. Vergleich der Zugeigenschaften von IC-159 (kein Chrom) und IC-167 (3,0% Chrom), getestet in Luft.

Eine Chromzugabe verbessert die Ziehfähigkeit von IC-159 bei 600 und 760°C beträchtlich. In der Tat erhöht die Legierungsbildung mit 3 Atom% Chrom die Zugfähigkeit von 0,4% auf 28,2% bei 760°C. Beide Legierungen mit und ohne Chrom zeigen gute Zugfähigkeiten bei höheren Temperaturen im Bereich von 1000°C. Die Chromzugabe verfestigt IC-159 bei Temperaturen bis ungefähr 800°C, aber schwächt es bei höheren Temperaturen.

Zusammenfassend kann man sagen, daß die Legierungsbildung mit Chromzugaben von 1,5 bis 8 Atom% in Nickelaluminiden und Nickel-Eisenaluminiden ihre Ziehfähigkeit bei Zwischentemperaturen von 400 bis 800°C beträchtlich erhöhte. Chromzugaben verbessern auch beträchtlich die Kriecheigenschaften und den Oxidationswiderstand der Nickelaluminide.

Zusammenfassend sieht die Erfindung folgendes vor:

Nickelaluminide und Nickel-Eisenaluminide werden mit Hafnium oder Zircon, Bor und Cer behandelt, wobei Chrom zugegeben wurde, um auf diese Weise die Hochtemperaturziehfähigkeit in signifikanter Weise zu verbessern, wie auch den Kriechwiderstand und die Oxidationseigenschaften in oxidierenden Umgebungen.

Claims

1. Ein Nickelaluminid, bestehend im wesentlichen aus:
einer Ni₃Al-Basis,
einer hinreichenden Konzentration eines Elements der Gruppe IVA oder Mischungen daraus zur Erhöhung der Hochtemperaturfestigkeit,
eine hinreichende Konzentration an Bor zur Erhöhung der Ziehfähigkeit und
einer hinreichenden Konzentration an Chrom zur Erhöhung der Zugfähigkeit bei erhöhten Temperaturen in oxidierenden Umgebungen.

2. Nickelaluminid nach Anspruch 1, wobei das Element der Gruppe IVA Zircon, Hafnium oder Mischungen daraus ist und in Konzentrationen von 0,2 bis 1,5 Atom% vorhanden ist, wobei ferner Aluminium in Konzentrationen von 17 bis 20 Atom% und Chrom von 1,5 bis 8 Atom% vorhanden ist, während Bor im Bereich von 0,05 bis 0,2 Atom% vorliegt und der Rest aus Nickel besteht.

3. Nickel-Eisenaluminid, bestehend im wesentlichen aus:
einer Ni₃Al-Basis,
einer hinreichenden Konzentration eines Elements der Gruppe IVA oder Mischungen daraus zur Erhöhung der Temperaturfestigkeit,
eine hinreichende Konzentration an Eisen oder einem Seltenen Erdelement oder Mischungen daraus zur Erhöhung der Heißverarbeitbarkeit,
eine hinreichende Konzentration an Bor zur Erhöhung der Zugfähigkeit, und
eine hinreichende Konzentration an Chrom zur Erhöhung der Zugfähigkeit bei erhöhten Temperaturen in oxidierenden Umgebungen.

4. Nickel-Eisenaluminid nach Anspruch 3, wobei das Element der Gruppe IVA Zircon, Hafnium oder Mischungen daraus ist und in Konzentrationen von 0,1 bis 1,0 Atom% vorliegt, wobei ferner Aluminium in Konzentrationen von 17 bis 20 Atom% vorhanden ist und Eisen in Konzentrationen von 9 bis 16 Atom% vorliegt und schließlich Chrom in Konzentrationen von 1,5 bis 8 Atom% vorhanden ist, während Bor in Konzentrationen von 0,05 bis 0,2 Atom% vorhanden ist und die Seltene Erde Cer ist und in Konzentrationen von 0,001 bis 0,004 Atom% vorhanden ist, wobei der Rest Nickel ist.