NL8602570A

NL8602570A - Nikkel-aluminiumlegering.

Info

Publication number: NL8602570A
Application number: NL8602570A
Authority: NL
Original assignee: Us Energy
Priority date: 1985-10-11
Filing date: 1986-10-13
Publication date: 1987-05-04
Also published as: GB8624160D0; GB8910560D0; FR2588573A1; GB2219600B; KR870004161A; JP2599263B2; JPS6386840A; CA1273830A; DE3634635A1; FR2588573B1; JPS6293334A; GB2182053A; GB2182053B; GB2219600A; IT8621969A1; DE3634635C2; IT8621969A0; IT1197383B; KR930009979B1; US4731221A

Description

Br/ws/5Energy -1-

Nikkel-aluminiumlegering

Geordende metaallegeringen op basis van trinikkelaluminide (N13AI) zijn door hun eigenschappen aantrekkelijk voor bouwkundige toepassingen bij verhoogde temperatuur. Zij hebben de ongebruikelijke eigenschap dat 5 de vloeigrens bij hogere temperatuur toeneemt, terwijl bij gebruikelijke legeringen de vloeigrens dan juist afneemt. Trinikkelaluminide is het belangrijkste bestanddeel van superlegeringen op basis van nikkel en is verantwoordelijk voor de goede sterkte en 10 kruipvastheid daarvan bij hoge temperatuur. De voornaamste beperking bij het .toepassen van deze nikkelaluminiden als constructiemateriaal is gelegen in hun neiging tot brosheid en lage ductiliteit.

Onlangs is voorgesteld om legeringen van dit 15 type te verbeteren door toevoeging van ijzer ter verhoging van de vloeigrens, van borium ter vergroting van de ductiliteit en van titaan, mangaan en niobium ter verbetering van de koude vervormbaarheid (Amerikaanse octrooiaanvrage 519.941 van 3 augustus 1983). Verder is 20 voorgeteld om aan de basislegering N13AI nog ijzer en borium voor de genoemde doeleinden toe te voegen alsmede hafnium en zirconium ter verhoging van de sterkte bij hogere temperatuur (Amerikaanse octrooiaanvrage 564.108 van 21 december 1983). Ook is voorgesteld om het 25 ijzergehalte te verhogen en tevens een kleine hoeveelheid zeldzame aarden zoals cerium toe te voegen ter verbetering van de hete vervormbaarheid bij circa 1200°C (Amerikaanse octrooiaanvrage 730.602 van 6 mei 1985).

Deze verbeterde legeringen hebben een goede 30 trek-ductiliteit bij circa 600°C in vacuum. Een voorafgaande oxidatiebehandeling heeft geen sterke invloed op de trek-ductiliteit, indien deze eigenschap later in vacuum wordt gemeten, maar dezelfde legeringen 8602570 * t -2- worden bros als de trekproeven bij soortgelijke temperatuur in zuurstof of lucht worden uitgevoerd. Dit bros worden is een belangrijk nadeel voor legeringen die gebruikt moeten worden in motoren, turbines en andere 5 machines die bij hoge temperatuur onder oxiderende omstandigheden worden bedreven. Door verlaging van de concentratie aan aluminium en hafnium tot 22-24 atoom% of minder en door een voorafgaande oxidatie van de legering kan het bros worden in zekere mate worden 10 ondervangen, maar de verbetering in eigenschappen blijft beperkt.

De uitvinding beoogt dan ook de trek-ductiliteit van nikkel-aluminiumlegeringen bij hoge temperatuur en in een oxiderende omgeving te verbeteren. 15 Tevens beoogt zij de adsorptie van zuurstof en de diffusie daarvan tot in de korrelgrenzen bij het gebruik van nikkel-aluminiumlegeringen onder spanning bij hoge temperatuur in een oxiderende omgeving te verminderen.

De uitvinding verschaft een 20 nikkel-aluminiumlegering op basis van N13AI welke gekenmerkt is door een voldoende concentratie aan elementen van de groep IVA ter verhoging van de sterkte-bij hoge temperatuur, een voldoende concentratie aan borium ter verhoging van de ductiliteit en een voldoende 25 concentratie aan chroom ter verhoging van de ductiliteit bij verhoogde temperatuur in een oxiderende omgeving. Verder verschaft de uitvinding een nikkel-aluminiumlegering van ditzelfde type, die tevens een voldoende concentratie aan ijzer en zeldzame aarden 30 bevat ter verhoging van de hete vervormbaarheid. De toevoeging van chroom aan een nikkel-aluminiumlegering of nikkel-ijzer-aluminiumlegering met de genoemde andere bestanddelen resulteert in een duidelijke verbetering in ductiliteit van deze legeringen bij hoge temperatuur in 35 een oxiderende omgeving. Daardoor kunnen deze legeringen worden gebruikt voor onderdelen van gasturbines, stoomturbines, hete luchtmotoren en dergelijke.

8602570 -3- A.

In het vervolg zal vaak verwezen worden naar de tekening, waarin figuur 1 grafisch het ductiliteitsgedrag van nikkel-aluminiumlegeringen weergeeft, getest bij 600°C in 5 vacuum en aan de lucht, figuur 2 een grafiek is van de treksterkte als functie van de temperatuur voor nikkel-aluminiumlegeringen met en zonder toevoeging van chroom.

10 üit figuur 1 blijkt dat nikkel-aluminiumlegeringen en nikkel-ijzer-aluminiumlegeringen bij circa 600°C in vacuum een goede trek-ductiliteit hebben (zie de bovenste kromme in figuur 1). Wordt deze eigenschap echter bij 15 soortgelijke temperatuur in tegenwoordigheid van zuurstof of lucht gemeten, dan worden de legeringen ernstig bros (zie de onderste krommen van figuur 1). De val in ductiliteit bij 600°C gaat gepaard met een verandering in breuk: intergranulair in plaats van 20 transgranulair. Dit brosworden is ongebruikelijk en houdt verband met een dynamisch effect onder invloed van hoge spanning, hoge temperatuur en gasvormige zuurstof. Het bros worden kan in zekere mate worden ondervangen door verlaging van de concentratie aan aluminium en hafnium 25 van 24 atoom% tot 22 atoom% of minder en door voorafgaande oxidatie van de monsters aan de lucht, bijvoorbeeld gedurende twee uren bij 1100 °c en dan 5 uren bij 850°C. Voldoende is dit echter niet, want uit 30 figuur 1 blijkt dat daarbij slechts een beperkte verbetering in ductiliteit optreedt,

Nikkel-aluminiumlegeringen op basis van N13AI, met daarnaast nog één of meer elementen uit de groep IVA van het periodiek systeem ter vergroting van de 35 sterkte bij hoge temperatuur en van borium ter vergroting van de ductiliteit, blijken bij toevoeging van een doeltreffende hoeveelheid chroom een verbeterde ductiliteit bij hoge temperatuur en een verbeterde kruip-vastheid in oxiderende omgeving te vertonen. Ternaire fasendiagrammen geven aan dat de elementen uit de groep $30257Ö r — · -4- IVA (bijvoorbeeld hafnium en zirconium) de plaats van aluminium in de geordende kristalstruktuur van N13AI innemen, terwijl de chroomatomen zowel op de plaats van aluminium als van nikkel terechtkomen. Het equivalente 5 aluminiumgehalte in de legeringen kan dus worden aangegeven als Al% + Hf% (of Zr%) + Cr%/2. Met andere woorden, slechts de helft van de chroomatomen wordt in de Ni3Al-legeringen chemisch als aluminiumatomen beschouwd.

10 Voorbeeld I

Er werd een reeks legeringen gemaakt op basis van N13AI, met daarnaast bepaalde toevoegingen ter verbetering van de sterkte bij hoge temperatuur, de ductiliteit en de hete vervormbaarheid. Alle legeringen 15 werden bereid door smelten in een lichtboog en uitgieten in een koperen gietvorm van 1,3 x 2,5 x 12,5 cm. Aan andere gesmolten legeringen van dit type werd chroom in variërende hoeveelheden toegevoegd ter verbetering van de ductiliteit bij verhoogde temperatuur van deze legeringen 20 aan de lucht. Geen ander element dan chroom bleek deze ductiliteit in lucht of zuurstof te kunnen verbeteren.

De samenstelling van de geteste legeringen is weergegeven in tabel A, waarbij opgemerkt wordt dat alle legeringen 0,1 atoom% B bevatten.

25 30 860 25 7 0 35 .L· -5-

TabeX A

No. Samenstelling Koude ver- .. ............at_£l____ | ____ vormbaarheid ' legeringen zonder Cr IC-137 Ni -22.5 Al-0,5 Hf V Goed IC-154 Ni-22,0 Al-lt0 Hf Goed 10 IC-145 Ni-21,5 Al-0,5 Hf Goed IC-188 Ni-21,5 Al-0,5 Zr Goed IC—191 Ni-21,0 Al-0,5 Hf Goed IC-192 Ni-20,7 Al-0,4 Hf Góed IC-190 Ni-20,5 Al-1,5 Hf Goed 15 Legeringen met _· 1,5-2,0 at.% Cr IC-201 Ni-21,3 Al-1.0l[F-lT5Tr Slecht IC-203 Ni-19,8 Al-1,5 Hf-1,5 Cr Goed IC-209 Ni-19,0 Al-1,5 Hf-1,5 Cr Goed IC-228 Ni-19,7 Al-0,4 Hf-2,0 Cr 0000 20 IC-231 Ni-19,1 Al-1,0 Zr-2,0 Cr Goed IC-234 Ni-18,6 Al -1,5 Zr-2,Q Cr Matig legeringen met 3,0-4,0 at.£ Cr ' IC-210 Ni-18.5 Al-Ï.5 Hf-3,Ó Cr Matig IC-229 Ni-18,7 Al-0,4 Hf-4,0 Cr Goed 25 IC-232 Ni-18,1 Al-1,0 Zr-4,0 Cr Goed IC-235 Ni-17,6 Al-1,5 Zr-4,0 Cr Matig/Slecht

Legeringen.met 6,0 at.%Cr IC-181 Ni-19,5 A1-0Ï5 Hf-6,0 Cr Matig/Slecht IC-193 Ni-18,5 Al-0,5 Hf-6,0 Cr Matig/Slecht 30 IC—211 Ni-17,5 Al-1,5 Hf-6,0 Cr Matig IC-194 Ni-17,5 Al-0,5 Hf-6,0 Cr Goed IC-226 Ni-17,5 Al-0,5 Zr-6,0 Cr Goed IC-213 Slecht 35 IC-214 Ni-16,5 Al-1,5 Zr-8,0 Cr Slecht IC-218 Ni-16,7 Al-0,4 Zr-8,0 Cr Goed IC-219 Ni-16,7 Al-0,4 Hf-8,0 Cr Goed IC-221 Ni-16,1 Al-1,0 Zr-8,0 Cr Goed/Matig IC-223 Ni-15,6 Al-1,5 Zr-8,0 Cr Slecht 40 ____ 8602570 «( » -6-

Alle legeringen werden voorzien van 0,1 atoom% borium ter regeling van de korrelgrenscohesie. De koude vervormbaarheid van de legeringen werd bepaald door herhaald koudwalsen of smeden met tussentijdse 5 pntlatingen bij 1000-1050°C in vacuum. Zoals blijkt uit tabel A wordt de koude vervormbaarheid beinvloed door het gehalte aan aluminium, hafnium en chroom. In het algemeen daalt de vervormbaarheid, zowel heet als koud, bij toenemende concentratie van aluminium, hafnium en 10 chroom. Goede waarden voor de koude vervormbaarheid werden verkregen bij de legeringen met 20-17 atoom% aluminium, 0,4 tot 1,5 atoom% hafnium of zirconium, 1,5-8 atoom% chroom en voor dé rest nikkel. Voor goede resultaten dient het equivalentgehalte aan aluminium in de 15 legeringen minder dan 22% te zijn. De hete vervormbaarheid van deze legeringen was minder goed.

De hete vervormbaarheid van nikkel-aluminiumlegeringen wordt bepaald door smeden of walsen bij 1000-1100°C. De beperkte resultaten geven aan 20 dat de legeringen met minder dan 21,5 % aluminium en hafnium bij deze temperatuur met succes gesmeed kunnen worden. De goede smeedbaarheid in hete toestand blijkt af te nemen bij toenemend chroomgehalte, als de concentratie aan aluminiumequivalenten gelijk blijft. De 25 legeringen met 6% chroom of meer zijn moeilijk heet te vervormen. De hete vervormbaarheid wordt verbeterd door eerst koud te smeden, gevolgd door een herkristallisatiebehandeling ter regeling van de korrelstruktuur.

30 Met de koudvervormde nikkel-aluminiumlegeringen werden trekproeven gedaan in een INSTRON-toestel, bij temperaturen tot 1000°C aan de lucht. De resultaten bij 600°C zijn verzameld in tabel B, waarbij het effect van een chroomtoevoeging is te zien.

35 Alle legeringen bevatten 0,1 atoom% borium. Het .atoompercentage van Al en equivalenten wordt gedefinieerd als (Al% + Hf% +Cr%/2).

8602570 -7-

Tabel B

Satnenst-Aliing Rek Vloeigrens Treksterkte (at.%) (%) (ksi) (ksi)

Legeringen met 23 at.% Al en equivalenten IC-137 Ni-22,5 Al-0,5 Hf 3.4 93,2 97,6 IC-181 Ni-19,5 Al-0,5 Hf-6,0 Cr 9,4 90,3 119,5

Legeringen met 22 at.% Al en equivalenten IC-190 Ni-20,5 Al-1,5 Hf 3,8 128,5 135,6

Ic-203 Ni-19,8 Al-1,5 Hf-1.5 Cr 5,7 120,4 132,3 f

Legeringen met 21,0—21,1 at.% Al en equivalenten IC-192 Ni-20,7 Al-0,4 Hf 6,3 98,7 124,1 IC-194 Ni-17,5 Al-0,5 Hf-6.0 Cr 13,7 92,8 122,4 IC—218 Ni-16,7 Al-0,4 Zr-8,0 Cr 26,5 104?2 154,0

De ductiliteit van chroomhoudende legeringen is significant hoger dan die van legeringen zonder chroom. Ook geven de resultaten aan dat het gunstige effect van chroom met het gehalte daarvan toeneemt. De 5 vloeigrens en de treksterkte lijken niet sterk door chroomtoevoeging te worden faeinvloed.

Figuur 2 is een grafiek van de rek bij breuk als functie van de testtemperatuur voor een drietal legeringen, namelijk IC-192 zonder chroom, IC-194 met 6 10 atoom% chroom en IC-218 met 8 atoom% chroom. Alle drie legeringen vertonen een afname in ductiliteit bij toenemende temperatuur en bereiken een minimum bij circa 700-850°C. Boven deze grens neemt de ductiliteit van de legeringen echter scherp toe, waarbij een waarde van 30% 15 bij 1000 oc wordt bereikt. Uit figuur 2 blijkt dat de ductiliteit van de chroomhoudende legeringen bij hoge temperatuur veel beter is dan die van de legeringen zonder chroom, vooral bij temperaturen tussen 400 en 8Q0°C. Het gunstige effect van de chroomtoevoeging 8-60 25 7 0 -8- rf* - houdt waarschijnlijk verband met het feit dat de adsorptie en diffusie van zuurstof door de korrelgrenzen tijdens de trekproeven bij verhoogde temperatuur (als de korrelgrenzen onder hoge spanning staan) door de 5 chroomoxidefilm wordt vertraagd.

Verder werden kruipproeven gedaan bij 700°C en 40 ksi in vacuum. De resultaten zijn weergegeven in tabel C. Alle legeringen bevatten wederom 0,1 atoom% B, en de definitie van Al en equivalenten was gelijk aan de 10 vorige. Bij IC-218 en IC-221 werd de proef gestopt zonder breuk van het monster.

Tabel C

Samenstelling Duur tot breuk

No. (at. %) (h)

Legeringen met 22 at.% Al en hun equivalent IC-190 Ni -20,5 Al-1.5 Hf 143 IC-203 Ni-19,8 Al-1; 5 Hf-1,5 Cr 318

Leoeringen met21f0_21,l at.% Al en hun equivalent IC-192 Ni-20,7 Al-0,4 Hf 64 IC-194 Ni-17,5 Al-0,5 Hf-6,0 Cr 282 IC-218 Ni-16.7 Al-0,4 Zr-8,0 Cr >400'.

IC-221 Ni-16,1 Al-1,0 Zr-8,0 Cr >1,000

Door toevoeging van 1,5 tot 8 atoom% chroom blijkt de breukvastheid van de nikkellegeringen verrassenderwijs sterk toe te nemen.

15 De oxidatievastheid van de legeringen werd getest door plaatvormige monsters bij 800 en 1000 ®c aan de lucht bloot te stellen. De resultaten voor een drietal legeringen, namelijk IC-192 2onder chroom, IC-194 met 6 atoom% chroom en IC-218 met 8 atoom% chroom zijn in tabel 20 D weergegeven. De duur van de proef was 360 uur. Alle legeringen bevatten wederom 0,1 atoom % B.

8602570 •S* -τι-

-9-Tabel D

Samenstelling Gewichtstoename Open (10*4 g/cm2) 800°C oxidatie IC-192 Ni-20.7 Al-0.4-Hf 17,5 Geen afbladeren IC-194 Ni-17,5 Al-0,5 Hf-6.0 Cr 2,0 Geen afbladeren IC-218 Ni-16,7 Al-0,4 2r-8,0 Cr 1,5 Geen afbladeren 1,0ÜQ°C oxidatie IC-192 Ni-20.7 Al-0.4 Hf 9.9 Geen afbladeren IC-194 Ni-17,5 Al-θΐδ Hf-6,0 Cr 8,8 Geen afbladeren -— ------ / — ' ' ' üit de tabel blijkt dat de toevoeging van chroom slechts een gering effect op de oxidatiesnelheid bij 1000 °C heeft maar dat de oxidatiesnelheid bij 800° daardoor aanzienlijk minder wordt. Het gunstige effect 5 van chroom is te danken aan de snelle vorming van een chroomoxidefilm die het basismetaal tegen sterke oxidatie beschermt. Ofschoon aluminium ook een oxidefilm kan vormen wordt het aluminiumoxide minder snel gevormd dan chroomoxide.

10 Voorbeeld II

Aan nikkel-ijzer-aluminiumlegeringen werd chroom toegevoegd ter verbetering van de ductiliteit bij temperaturen van 400 tot 800 °C. In tabel E vindt men een lijst van legeringen, gebaseerd op IC-159 door daaraan 15 maximaal 7 atoom% chroom toe te voegen. Alle legeringen bevatten 0,002 atoom% Ce, 0,07 atoom% B en 0 tot 0,1 atoom% C. Deze kleine hoeveelheid koolstof diende om de korrelstruktuur in de gietstukken beter te kunnen regelen.

9S0 23 7Ü -10-

Tabel E __ ito. Samenstelling (at.%) XC-159 Ni-15,5 Fe-19,75 Al-0,25 Hf IC-165 NI-15.5 Fe-19,75 Al-0,25 Zr IC-197 Ni-15,5 Fe-19,75 Al-0,25 Zr-1,5 Cr IC-167 Ni-15,5 Fe-19,75 Al-0,25 Zr-3,0 Cr IC-237 Ni-14,0 Fe-19,5 Al -0,2 Hf-3,0 Cr IC-236 Ni-13,0 Fe-19,5 Al-0,2 Hf-3,0 Cr IC-205 Ni-12,5 Fe-19,75 Al-0,25 Zr-3,0 Cr IC-238 Ni-12,0 Fe-19,5 Al-0,2 Hf-3,0 Cr IC-199 Ni-15,5 Fe-17,75 Al-0,25 Zr-6,0 Cr IC-206 Ni-9,5 Fe-19,75 Al-0,25 Zr-6,0 Cr IC-168 . Ni-15,5 Fe-19,75 Al-0,25 Zr-7,0 Cr

Alle legeringen werden door smelten bereid en tot gietblokken gegoten. Plaatmaterialen werden gemaakt door heet vervormen bij 1050 tot 1200 °C of door herhaald koudvervormen met tussentijds gloeien bij 1050°C. De 5 trekeigenschappen van IC-159 zonder chroom en IC-167 met 3 atoom% chroom zijn weergegeven in tabel P.

No. Rek Vloeigrens Treksterkte :·. (%) (ksi) (ksi)

Kamertemperatuur IC-159 40,3 77,4 194,7 IC-167 28,0 89,7 203,2

6UQ°C

IC-159 3·, 4' 94,0 106,8 IC-167 22,9 99^7 139,8

760° C

IC-159 0,4 73,0 73,0 IC-167 28,2 85,2 96,2

850°C

IC-159 38,8 55,0 58,3 IC-167 27;1 52,3 59,0

1,Q00°C

IC-159 58,8 22,7 26,5 IC-167 61,0 14,9 17,2 8602570 -11-

Door de toevoeging van chroom wordt de ductiliteit van IC-159 bij 600 °C en 760°C duidelijk verbeterd. Zo gaat de ductiliteit bij 760°C door bijvoeging van 3 atoom% chroom omhoog van 0,4% tot 5 28,2%. De legeringen met en zonder chroom hebben een goede ductiliteit bij hogere temperatuur van 1000 °C.

Door de toevoeging van chroom wordt IC-159 bij circa 800°C versterkt maar bij hogere temperatuur verzwakt.

Samenvattend kan gesteld worden dat de 10 toevoeging van 1,5% tot 8 atoom% chroom aan nikkel-aluminiumlegeringen en nikkel-ijzer-aluminiuralegeringen een aanzienlijke toename van de ductilite'it bij temperaturen tussen 400°C en 800°C ten gevolge heeft. Ook de kruipeigenschappen en de 15 oxidatievastheid van de legeringen worden door toevoeging van chroom aanzienlijk verbeterd.

\ 8602570

Claims

1. Nikkel-aluminiumlegering op basis van N13AI, gekenmerkt door een voldoende concentratie aan elementen van de groep IVA ter verhoging van de sterkte bij hoge temperatuur, een voldoende concentratie aan borium 5 ter verhoging van de ductiliteit, en een voldoende concentratie aan chroom ter verhoging van de ductiliteit bij verhoogde temperatuur in oxiderende omgeving.

2. Legering volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de elementen van de groep IVA 10 bestaan uit zirconium, hafnium of mengsels daarvan en aanwezig zijn in concentraties van 0,2 tot 1,5 atoom%, terwijl aluminium aanwezig is in concentraties van 17 tot 20 atoom%, chroom in concentraties van 1,5 tot 8 atoom%, borium in concentraties van 0,05 tot 0,2 15 atoom%, en de rest uit nikkel bestaat.

2. CKT rml

3. Nikkel-ijzer-aluminiumlegering op basis van N13AI, gekenmerkt door een voldoende concentratie aan elementen van de groep IVA ter verhoging van de sterkte bij hoge temperatuur, een voldoende 20 concentratie van ijzer en zeldzame aarden ter verhoging van de hete vervormbaarheid, een voldoende concentratie aan borium ter verhoging van de ductiliteit, en een voldoende concentratie aan chroom ter verhoging van de ductiliteit bij verhoogde temperatuur in een 25 oxiderende omgeving.

4. Nikkel-ijzer-aluminiumlegering volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de elementen van de groep IVA bestaan uit zirconium, hafnium of mengsels daarvan en aanwezig zijn in concentraties van 0,1 tot 30 1,0 atoom%, terwijl aluminium aanwezig is in concentraties van 17 tot 20 atoom%, ijzer in concentraties van 9 tot 16 atoom%, chroom in concentraties van 1,5 tot 8 atoom%, borium in concentraties van 0,05 tot 0,2 atoom%, de zeldzame aarden uit cerium bestaan en aanwezig zijn 35 in concentraties van 0,001 tot 0,004 atoom%, en de rest uit nikkel bestaat. 8602570