KR930009979B1 - 고온의 산화성 분위기에 알맞은 니켈 알루미나이드 및 니켈-철 알루미나이드 - Google Patents

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Description

고온의 산화성 분위기에 알맞은 니켈 알루미나이드 및 니켈-철 알루미나이드

제 1 도는 진공상태 및 공기중에서 600℃온도로 시험한 니켈 알루미나이드 합금의 연성을 비교한 그래프.

제 2 도는 크롬을 첨가시킨 것과 첨가시키지 않은 니켈 알루미나이드 합금에 대하여 온도의 함수로서 연신율을 비교한 그래프.

본 특허출원은 1985년 5월 6일에 미합중국에 출원되어서 현재 계류중인 특허출원 제730,602호의 일부 계속 출원이다.

본 발명은 고온의 산화성 분위기에서 개선된 연성을 나타내는 니켈 알루미나이드 및 니켈-철 알루미나이드 합금에 관한 것으로, 이는 미합중국 에너지성과의 계약하에 실시된 연구의 결과로 얻어진 것이다.

트리-니켈 알루미나이드(Ni₃Al)를 기본조성물로 하는 합금 즉, 규칙격조자의 금속가 화합물은 고온하에서 구조적으로 독특한 특성을 가지고 있다. 통상적인 합금의 경우에는 온도의 상승에 따라 항복응력이 감소되는데 비하여 이와같은 금속간 화합물은 온도의 상승에 따라 항복응력이 증대되는 특이한 기계적 성질을 나타낸다. 트리-니켈 알루미나이드는 통상적인 니켈기 합금, 즉 초내열합금(superalloy)의 가장 중요한 고온 강화성분이며 이들 니켈기 합금의 고온강도 및 크리이프(creep)내성에 중대한 영향을 끼친다. 이러한 트리니켈 알루미나이드가 공업재료로서의 용도가 제한되는 주요원인은 취성파단(brittle fracture)을 나타내고 연성이 낮기 때문이다.

최근에, 트리-니켈 알루미나이드를 기본조성물로 하는 형태의 합금류는 항복 강도를 증대시키기 위하여 철을 첨가시키고, 언성을 보강시키기 위하여 붕소를 첨가시키며, 냉간가공성을 개선시키기 위하여 티타늄, 마간 및 니오브를 첨가시킴으로써 개선되어 왔다(류(Liu) 및 코치(Koch)가 1983년 8월 3일에 출원하여서 현재 계류중이며, 발명의 명칭이 고온에 알맞은 연성의 알루미나이드 합금인 미합중국 특허추원 제 519,941호 참조). 또 한가지 개선점은 트리-니켈 알루미나이드(Ni₃Al)를 기본 조성물로 함유하는 합금에 상기 목적을 달성하기 위하여 철과 붕소를 첨가시키고, 이에 더하여 더 높은 온도에서의 강도를 증가시키기 위하여 하프늄과 지르코늄을 첨가시킴으로써 달성되었다(류 및 스테이글러(Steigler)씨가 1983. 12. 21에 특허출원 하고 현재 계류중이며, 발명의 명칭이 고온에 알맞은 연성의 알루미나이드 합금인 미합중국 특허출원 제564,108호 참조).

이보다 더 개선된 것으로는 이들 합금에 철함량을 증가시키고 또한 세륨과 같은 희토류원소를 소량 첨가시킴으로써 1,200℃정도의 고온에서 가공성을 개선시킨 것이다(류씨가 1985년 5월 6일에 특허출원하여서 현재 계류중이고 발명의 명칭이 고온가공성 니켈-철 알루미나이드인 미합중국 특허출원 제 730,602호 참조), 상기 계류중인 특허문헌은 참고문헌으로 인용된다.

이들 개선된 합금은 진공상태에서 시험할대 약 600℃의 온도에서 우수한 연성을 나타낸다. 만약 진공상태에서 연성시험이 계속적으로 행하여 진다면 예비산화처리는 이들 합금의 연성에 큰 영향을 끼치지는 않는다. 그러나 이와같은 합금들이 공기 또는 산소 함유 분위기하에서 600℃온도로 연성시험 처리되면 상기 합금들은 심한 취성을 나타내었다. 이와같은 취성은 항상 고온의 산화성 분위기하에서 작동되는 엔진, 터어빈 및 기타 에너지 전환장치에 사용되는 합금에 상당히 나쁜 영향을 미친다. 만약 알루미늄 및 하프늄의 농도를 22 내지 24원자% 또는 그 이하로 낮추고 합금을 예비산화시킨다면 어느정도까지 취성은 완화되지만 그 개선정도는 극히 한정적이다.

이와같은 관점에서, 본 발명의 목적은 고온의 산화성 분위기에서 니켈 알루미나이드 및 니켈-철 알루미나이드의 연성을 개선시키는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 니켈 아루미나이드 및 니켈-철 알루미나이드가 산화성 분위기하의 고온에서 응력을 받았을 때에 결정 입계내에 산소가 흡수되어서 확산되는 것을 감소시키는데 있다.

본 발명의 다른 목적 및 이점은 본 발명의 상세한 설명 및 특허청구 범위에 기재된 바와같이 본 기술분야에 숙련된 자들에 의해서 명백해질 것이다.

상기 목적 및 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 기본조성물로 Ni₃Al을 함유하, 고온강도를 증대시키기 위하여 0.3내지 1.5원자%의 IVB족 원소 또는 이들원소의 혼합물을 첨가시키고, 연성을 증가시키기 위하여 0.05 내지 0.2원자%의 붕소를 첨가시키며, 또한 고온의 산화성 분위기하에서 연성을 증가시키기 위하여 1.5내지 8원자%의 크롬을 첨가시킨 니켈 알루미나이드를 제공한다. 또한, 본 발명은 기본조성물로 Ni₃Al을 함유하고, 고온강도를 증가시키기 위하여 0.1내지 1.0원자%의 IVB족 원소 또는 이들의 혼합물을 첨가시키고, 열간가공성을 증가시키기 위하여 9 내지 16원자%의 철과 0.001 내지 0.004원자%의 희토류원소 또는 이들의 혼합물을 첨가시키며, 연성을 증가시키기 위하여 0.05내지 0.2원자%의 붕소 및 산화성 분위기의 고온에서 인장 연성을 증가시키기 위하여 1.5 내지 8원자%의 크롬을 갖는 니켈-철 알루미나이드를 제공한다. 니켈 알루미나이드 및 니켈-철 알루미나이드에 크롬을 첨가시키면 고온의 산화성 분위기하에서 이들 합금의 연성을 크게 개선시키게 된다. 이와같이 개선된 합금은 가스터어빈, 스팀터어빈, 신형 열기관 및 기타 에너지 전환 장치의 재료로 사용될 수 있다.

니켈 알루미나이드 및 니켈-철 아루미나이드는 약 600℃고온의 진공상태에서 인장실험될 때, 양호한 인장율을 나타낸다. 그러나 제1도에 도표된 바와같이, 산소 및 공기의 존재하에 약 600℃의 온도에서 연성이 떨어지는 것은 시편의 파괴 형태가 입내파괴에서 입계파괴로 변화되기 때문이다.

이와같은 취성은 아주 특이한 현상으로 높은 응력, 고온 및 기상의 산소가 동시에 작용하는 동적영향과 관계있다. 상기 동적 취성은 알루미늄 및 하프늄의 농도를 22 내지 24원자% 이하로 낮추고 시편을 공기중에서 예비 산화처리함으로써 어느정도 완화될 수 있다. 상기 예비산화처리는, 예를들면 1100℃의 온도에서 2시간 동안 그리고 850℃의 온도에서 5시간동안 수행된다. 그러나, 이러한 취성의 완화정도는, 제 1 도에 도표된 바와같이, 단지 연성이 제한적으로 개선되므로 완전히 만족할 정도는 되지 못한다. 따라서, 본 발명에 따른 니켈 알루미나이드는 니켈대 알루미늄의 비가 약 3대 1인 Ni₃Al을 기본조성물로 하고, 여기에 고온강도를 증가 시키기 위하여 주기율표상의 IVB족 원소중 1가지 이상의 원소를 0.3내지 1.5원자% 정도로 첨가시키고 연성을 증가시키기 위하여 붕소를 0.05내지 0.2원자%정도로 첨가시키며 1.5내지 8원자%정도의 크롬을 첨가시킴으로써 고온 가공성이 개선 되었으며 산화성분위기하에서 크리이프(creep) 특성이 우수하였다. 삼원합금의 결정구조를 참조하면, Ni₃Al 조성물의 규칙결정 구조에서 IVB족 원소인 하프늄과 지르코늄 원자는 "Al"원자의 부격자 부위를 점유하고 크롬원자는 "Al" 및 "Ni"원자의 부격자 부위를 모두 점유하는 것을 알 수 있다. 그래서 알루미나이드중에 함유된 등가의 알루미늄 함량은 Al%+Hf(또는 Zr)%+Cr%/2로 정의된다. 다시 말하면 크롬원자 함량의 1/2정도의 함량은 Ni₃Al합금중에 함유된 알루미늄 원자로서 고려되었다. 본 발명의 실시예를 들어 더욱 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

[실시예 1]

고온강도, 연성 및 열가공성을 개선시키기 위하여 선택된 성분들을 함유시키고 금속간 화합물 Ni₃Al을 기본 조성물로 하는 일련의 합금을 제조하였다. 상기 일련의 합금은 아아크 용융시키고 1.27㎝×2.54cm×12.73cm(1/2"×1"×5")크기의 구리주형으로 낙하주조하여 제조하였다. 공기중에서 합금의 고온연성을 개선시키기 위하여 크롬의 함량을 다양하게 나누어서 기타 용융물에 첨가시켰다. 공기 또는 산소중에서 이들 합금의 고온 연성을 개선시키는 데에 크롬외의 어떠한 원소도 사용되지 않았다.

다음표 1은 비교평가하기 위하여 제조된 여러 가지 종류의 크롬 첨가 니켈 알루미나이드 조성물의 조성을 나타낸 것이다.

[표 1] 크롬의 첨가로 변경된 니켈 알루미나이드의 조성

a. 0.1원자%의 붕소(B)를 함유하는 모든 합금

모든 합금은 입계 응집력을 조절하기 위하여 0.1중량%의 부소가 첨가되었다. 니켈 알루미나이드의 냉간 가공성을 냉간 압연 또는 단조를 반복실시하고 진공상태의 1,000-1,050℃에서 중간 어니일링하여 측정하였다. 표 1에 나타낸 바와같이 냉각 가공성은 알루미늄, 하프늄 및 크롬농도에 따라 영향을 받는다. 일반적으로, 냉간 가공성 및 열간가공성은 알루미늄, 하프늄 및 크롬의 함량에 의해서 영향을 받는다. 즉, 알루미늄, 하프늄, 및 크롬의 함량을 증가시키면 가공성을 감소된다. 알루미늄 20 내지 17원자%, 하프늄 또는 지르코늄 0.4내지 1.5원자%, 크롬 1.5내지 8원자%로 구성되고 나머지는 니켈로 구성된 조성물을 가진 합금은 양호한 가공성을 나타낸다. 트리 니켈 알루미나이드중에 함유된 등가의 알루미늄 함량이 22원자% 이하가 되면 가장 좋은 결과가 얻어진다. 상기 트리 니켈 알루미나이드의 열간가공성은 성공적이라고 할 수 없다.

트리 니켈 알루미나이드의 열간가공성은 1,000 내지 1,100℃의 온도에서 단조 또는 압연에 위해서 수행된다. 알루미늄 및 하프늄을 21.5원자% 이하의 함량정도 함유하는 트리 니켈 알루미나이드는 1,000 내지 1,100℃의 온도에서 성공적으로 단조 가공될 수 있다는 제한된 결과를 얻었다. 등가의 알루미늄 농도를 가진 트리 니켈 알루미나이드 중에서 크롬의 함량을 증가시킴으로써 열간가공 능력이 저하되는 것으로 나타났다. 크롬이 6원자% 또는 그 이상의 함량을 함유하는 트리 니켈 알루미나이드는 열간가공하는데에 어려움이 뒤따른다. 열간가공성은 먼저 냉간 단조시키고 입자구조를 조절하기 위하여 재결정 처리함으로써 개선된다.

냉간 가공된 니켈 알루미나이드의 인장성은 공기중에서 1,000℃의 온도로 인스트론(INSTRON) 시험기를 사용하여서 측정되었다. 다음표(II)는 600℃의 온도에서 크롬을 첨가시킴으로써 인장성에 미치는 영향을 나타낸 것이다.

[표 II] 공기중에서 600℃의 온도로 시험한 크롬을 함유한 것과 함유하지 않는 트리 알루미나이드에 대한 인장성 비교

a 합금은 붕소(B)를 0.1원자% 정도 함유한다.

b Al 및 그 등가물의 원자%는 (Al%+Hf%+Cr%/2)로 정의된다.

크롬을 함유하는 합금의 연성율은 크롬을 함유하지 않는 합금의 연성율보다 상당히 높다. 또한 그 결과는 트리 니켈 알루미나이드중에 크롬을 함유시킴으로써 그 효과가 증대된다는 사실을 나타낸다. 항복응력과, 인장강도는 크롬을 첨가시켜도 크게 영향을 바딪 않는 것으로 나타났다.

제 2 도는 크롬을 함유하지 않는 IC-192, 6원자%의 크롬을 함유하는 IC-194 및 8원자%의 크롬을 함유하는 IC-218에 대하여 시험온도 함수로서 나타낸 인장연신율을 도표화한 것이다. 모든 합금은 온도의 상승에 따라 연신율이 감소되었으며 약 700 내지 850℃의 온도범위에서 연신율이 최저치에 도달하였다. 상기 온도범의 이상에서는 모든 합금의 연신율이 급격하게 증가되여 1,000℃에서 약 30% 증가된다. 제 2 도에 도표된 바와같이 크롬함유 합금의 연신율은 높은 온도에서 크롬을 함유하지 않는 합금의 연신율보다 더 좋다. 특히 400-800℃의 온도에서 더 좋아진다. 크롬을 첨가시킴으로써 얻어지는 유익한 효과는 임계가 높은 응력을 받고 있을때, 크롬산화막이 고온에서 인장시험을 실시하는 동안 입계아래로 산소를 흡수시키고 산소가 확산되는 진행속도를 감소시킨다는 사실과 관계있는 것으로 믿어진다.

트리 니켈 알루미나이드의 크리이프 특성은 진공상태에서 700℃온도와 40ksi의 하중하에서 측정되었다. 이 결과는 다음표(III)에 나타낸다.

[표 III] 진공상태에서 700℃의 온도 및 40ksi의 하중하에서 시험한 크롬을 함유하는 것과 함유하지 않는 트리니켈 알루미나이드의 크리이프 특성의 비교

a 합금은 0.1원자%의 붕소를 함유한다.

b 는 (Al%+Hf%+Cr%/2)로 정의됨.

c 시편이 파단되지 않은 상태에서 크리이프 시험은 중단되었다.

놀랄만한 사실은 1.5 내지 8원자%의 크롬이 첨가된 티켈 알루미나이드의 파단기간이 상당히 연장되었다는 사실이다.

트리 니켈 알뤼나이드의 공기중에서의 내산화산성은 판상은 시편을 800℃와 1,000℃의 공기중에 노출시켜 측정되었다. 크롬을 함유하지 않는 IC-192, 6원자%의 크롬을 함유한 IC-194 및 8원자%의 크롬을 함유하는 IC-218에 대하여 시험한 결과는 다음표(IV)에 나타내었다.

[표 IV] 공기중에서 360시간 동안 노출시킨 후 Cr을 함유하는 것과 함유 하지 않는 니켈 알루미나이드의 산화 현상의 비교

a 합금은 0.1 원자%의 붕소를 함유한다.

크롬을 첨가시킴으로써 1,000℃에서의 산화속도에 약간의 영향을 미치지만 800℃에서의 산화속도는 상당히 저하되었다. 크롬을 첨가시킴으로써 얻어지는 효과는 과도한 산화현상으로부터 기본조성물을 보호하는 크롬산화막을 신속하게 형성시킨다는데 그 원인이 있다. 또한 알루미늄도 산화막을 형성할 수 있지만 알루미늄 산화막은 크롬산화막이 형성되는 만큼 신속하게 형성시키지 못한다.

[실시예 2]

크롬을 첨가시킴으로써 400℃ 내지 800℃의 중간온도에서 니켈-철 알루미나이드의 연성을 개선시키게 된다. 다음표(V)는 IC-159의 기본조성물에 크롬함량을 7%까지 변경시킨 합금조성물의 목록이다. 이들 합금의 인코트내의 입자조직을 더욱 조절하기 위하여 소량의 탄소를 첨가시킬 수도 있다.

[표 V] IC-159를 기본조성물로 하여 다양한 함량을 첨가시킨 니켈 철 알루미나이드 조성물

a 모든합금은 Ce 0.002%, B 0.07%, C 0.01 내지 0.1%를 함유한다.

모든 합금은 아아크 용융된 후 낙하주조법에 의하여 제조되었다.판상의 시편을 1,050 내지 1,200℃의 온도에서 열간가공시키거나 중간 풀림온도 및 1,050℃의 온도에서 반복적으로 냉간가공을 실시한다. 다음표(VI)은 크롬을 함유하지 않는 IC-159 및 크롬 3원자%를 함유하는 IC-167의 인장성의 비교표이다.

[표 VI] 공기중에 시험한 IC-159(Cr이 함유되지 않은 것) 및 IC-167(Cr 3.0원자%함유)의 인장성 비교

IC-159에 크롬을 첨가시킴으로써, 600℃ 및 760℃에서 IC-159의 연성이 크게 개선되었다. 실제로 크롬 3원자%를 함유시킨 니켈 철 알루미나이드는 760℃의 온도에서 연성이 0.4에서 28.2% 정도로 증가되었다. 크롬을 함유한 것과 함유하지 않은 두가지 합금은 1,000℃정도의 고온에서 양호한 연성은 나타내었다. 크롬을 첨가시키면 약 800℃의 온도에서 IC-159을 강화시키지만 이보다 높은 온도에서는 그것을 약화시킨다.

다시말하면 니켈 알루미나이드 및 니켈-철 알루미나이드중에 1,5-8원자% 정도의 크롬을 첨가시킨 합금은 400-800℃의 중간 온도에서 이들의 연성을 상당히 증가시킨다. 또한 크롬을 첨가시킴으로써 니켈 알루미나이드의 크리이프 특성과 내산화성도 상당히 개선되었다.

Claims (4)

1. Ni₃Al 기본조성물과, 0.3 내지 1.5원자%의 IVB족의 원소와 0.05 내지 0.2원자%의 붕소와 1.5내지 8원자%의 크롬과 17 내지 20원자%의 알루미늄과 그리고 나머지는 니켈로 구성되고 고온의 산화성 분위기에 알맞은 니켈 아루미나이드.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 IVB족 원소는 지르코늄, 하프늄 또는 이들의 혼합물인 니켈 알루미나이드.
3. Ni₃Al 기본조성물과, 0.1 내지 1.0원자%의 IVB족 원소와, 9 내지 16원자%의 철과, 0.001 내지 0.004원자%의 희토류 원소와, 0.05내지 0.2원자%의 붕소와, 1.5내지 8원자%의 크롬과 17내지 20원자%의 알루미늄과 그리고 나머지는 니켈로 구성되고 고온의 산화성 분위기에 알맞은 니켈-철 알루미나이드.
4. 제 3 항에 있어서, 상기 IVB족 원소는 지르코늄, 하프늄 또는 이들의 혼합물이고, 상기 희토류 원소는 세륨인 니켈 철 알루미나이드.

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