KR960011803B1 - 열변형성 페라이트강 합금 - Google Patents

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Description

열변형성 페라이트강 합금

제1a 및 제1b도는 본 발명과 관련된 간단한 시험장치를 나타낸 도면.

제2도는 유효수명을 나타낸 도면.

제3도는 열강도치를 나타낸 도면.

제4도는 풀링 하중하에서의 유효 수명치를 나타낸 도면.

제5a 및 제5b도는 입자성장 또는 굴절수치(bending number)를 나타낸 도면.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 열전도체 2, 5 : 홀더

3, 7 : 전압원 4 : 열전도선

6 : 가변분동

본 발명은 열변형성 페라이트강 합금에 관한 것이다. 더 구체적으로 말하자면, 본 발명은 다음의 성분들을 함유하는 강합금(steel alloy)에 관한 것이다.

크롬 20-25%

알루미늄 5-8%

인 0.01% 이하

마그네슘 0.01% 이하

망간 0.5% 이하

황 0.005% 이하

불가피한 불순물을 함유하는 철 잔량

상기 일반적인 합금은 본 기술분야에 공지되어 있으며 전기 가열요소와 고열강도의 촉매담체를 생산하는데 이용된다. 이들 합금은 고접착성 산화층을 형성하며 매우 양호한 비 스케일링 강도를 갖는다. 다른 원소를 첨가시키거나 제조시에 발생되는 불가피한 불순물을 감소시킴으로서 기본 조성을 더욱 개선시키고자 하는 노력이 계속되어 왔다.

그 실예를 들면 GB-A-2 070 642에는 미세입자 주물 구조를 형성하고 열변형성을 개선시키기 위하여 티타늄 0.1-2%와 더불어 이트륨, 하프늄, 지르코늄, 세륨 또는 란타늄 2% 이하를 첨가시키는 것을 제의했다.

이트륨, 하프늄, 지르코늄 및 혼합금속(Ce+La)의 첨가량은 예를 들어 청구범위 제7, 8, 10 및 11항에서 한정시킨 바와 같이 각각 1% 이하이다. 가장 우수한 결과는 실시예 B에서와 같이 Ti 0.34%와 Nb 0.46%일 때 얻어졌다. 그러나 이 경우에도 어떤 단점들이 발생된다는 사실을 알게 되었다.

여러가지 제안된 혼합물들은 매우 고가이고 최고 1%까지의 분율에서 강합금의 효율이 상당한 영향을 받는다는 사실을 고려할 때 상기량의 티타늄은 기계적 특성을 개선시키게 되지만 한편으로는 주기적으로 변화하는 산화조건에서의 그 작용을 저하시킨다고 알려져 있다. 유효수명은 VIW-시험에서 티타늄이 함유되지 않은 시료에서 5,000사이클 변화한데 대하여 티타늄 0.47% 함유한 대비 시료에서는 2,800 사이클 변화로 떨어진다. 이것은 외부 산화층에서 산화티타늄의 농축과 관련되며, 이것은 산화층을 깍아낸다(코로젼 사이언스, Vol. 24, No. 7, 1984, pp. 613-627과 비교).

위에서 언급된 VIW시험중, 전류의 직접통과에 의해 두께 0.4mm인 작은 시험 코일선을 가열시킨다. 전류 공급을 2분마다 연속적으로 가동 및 중단시킨다. 얻어진 최고 온도를 시각적으로 측정하고, 인가된 전압을 변화시킴에 의해 동일한 스위칭 주파수를 전체 시험기간 동안 일정하게 유지시킨다. 이것은 K.E Volk : Nickel und Nickellegierungen, pg. 145, Springer-Verlag, 1970에 기술되어 있다.

더우기 열변형 단계에서 Ti 0.47%의 시료에, 뚜렷하고 비균일하게 분포된 탄화티타늄 결함이 나타났다. 이러한 결함은 상당히 다른 기계적 특성을 나타내게 되며 균일한 냉간 변형을 어렵게 하거나 불가능하게 한다.

페라이트 FE-Cr-합금에 니오븀을 첨가시킴으로써, 475℃에서의 취성을 약간 증가시킬 뿐만 아니라(철과 강내의 보론, 칼슘, 콜로븀과 지르코늄, pg. 199, John Wiley Sons, New York, 1966 P60 : 23~27째줄 일부 누락 참조).

유럽특허문헌 EP-B-0 091 526에 의한 기초합금은 희토류 0.002-0.06%, 인 0.04% 이하, 황 0.03%에 더하여 피로강도의 안정화 및 개선을 위해 지르코늄과 니오븀을 함유하고 있다. Zr과 Nb은 탄소(최대 0.05%)와 질소(최대 0.05%)의 함유에 따라서 0.068-1.928%까지 첨가시키며 탄소와 질소가 전혀 존재하지 않으면 Nb을 항상 0.34-1.209% 이하로 첨가시킨다(실시예 1 참조).

이와 같은 참고문헌의 강합금 역시 결함을 갖고 있다. 희토류 금속을 첨가하면 비교적 저융점의 산화물이 형성된다는 사실을 고려할 필요가 있다. 그러므로 이러한 강합금은 예정된 최고온도에서만 사용될 수 있다. 본 발명자의 측정에 의하면 인 0.04% 이하와 황 0.03% 이하의 함량이 필요하다. 특히 약 1% 이하의 지르코늄과 약 2% 이하의 니오븀 함량은 상당한 결점이 생긴다는 사실을 인식해야 한다. 니오븀에 대해서는 독일문헌 GB-A-2070 642에서와 같다. 지르코늄 함량이 높을수록 산화강도의 개선이 매우 신속하게 증가하여 반대로 진행된다(H. Pfeiffer and H. Thomas : 내산화성 합금, p260, springer-Verlag, 1963). 더우기, 페라이트 Fe-매트릭스에 대한 용해성을 매우 높게 하는 지르코늄 함량에서는 지르코늄 질화물, 탄화물 탄화질화물의 거친 분산 분리가 발생하며, 이것은 유용치 못한 입자 성장을 중단시키거나 뚜렷한 강도 증가를 야기시키지 못한다.

따라서 본 발명의 목적은 상기와 같은 종래 합금의 결함을 해소하고 공지의 기초합금을 더욱 개선시킨 열변형성 페라이트 강합금을 제공하는데 있다.

더 구체적으로 말하자면, 본 발명의 목적은 입자성장을 뚜렷이 제한시키고 주기적인 산화시험에 있어 유효수명을 확실히 개선시킨 합금을 제공하는데 있다.

이들 목적과 기타 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 다음과 같은 합금 조성으로 이루어진다.

크롬 20-25%

알루미늄 5-8%

인 0.01% 이하

마그네슘 0.01% 이하

망간 0.5% 이하

황 0.005% 이하

불가피한 불순물을 함유하는 철 잔량

이트륨 0.03-0.08%

질소 0.004-0.008%

탄소 0.020-0.040%, 및

티타늄 0.035-0.07%와

지르코늄 0.035-0.07%

여기서 티타늄과 지르코늄의 함량의 합계(%)가 탄소와 질소의 함량의 합계(%) 보다 1.75-3.5배 더 많다.

합금이 상기와 같은 형태로 형성돌 때 비 기초합금을 개선시키게 되며 종래의 결점들을 시정할 수 있다.

크롬은, 알루미늄 5% 이상과 단일 알루미늄 옥사이드 층을 형성하기 위해 20% 이상 필요하다. 그러나 25% 이상의 크롬과 8% 이상의 알루미늄은 냉간 가공성을 떨어뜨린다.

이타늄은 산화 내성을 얻기 위해 0.03% 이상이 필요하나, 0.08% 이상에서는 입자경계외에서 격리가 가속화되며 저융점 상이 생긴다.

탄소는 고운 포복 강도(creep strength)를 얻기 위해 0.020% 이상이 필요하나, 0.040% 이상에서는 산화 내성이 나빠진다.

질소의 함유범위가 제한되는 이유는 탄소의 경우와 동일하다.

타타늄과 지르코늄을 각각 0.035% 이상을 본 발명에 따른 범위의 탄소 및 질소와 함께 사용하면 포복 강도를 향상시킨다.

티타늄 : 지르코늄의 비율은 특별히 한정되지 않으며, 탄소와 질소를 결합하기 위해 이 둘을 첨가하고, 이것이 입자 성장 저해를 위해 탄화물과 탄화질화물의 미세 침전물을 야기시킨다는 점이 중요하다.

탄소+질소 : 티타늄+지르코늄=1.75 내지 3.5의 범위는 각 원자량에 다른 화학당량적 관계에 따라 정해진 것이다. 티타늄+지르코늄 : (탄소+질소)의 비가 1.75보다 적으면 침전도 탄화물 또는 탄화질화물이 양이 너무 적어 입자 성장을 효과적으로 억제하기 어렵다. 이 비율이 3.5보다 크면 얻어지는 침전의 최대값이 지나치게 커지고 용액 내의 티타늄과 지르코늄의 많은 양이 재료의 순환적 산화 내성에 좋지 않은 영향을 준다.

본 발명의 또다른 형태에서, 티타늄과 지르코늄을 지르코늄에 대한 티타늄의 비가 0.6-1.4인 범위로 첨가시킨다.

티타늄 : 지르코늄=0.6 내지 1.4의 비율은 티타늄 및 지르코늄 탄화물 또는 질화물 또는 탄화질화물의 열역학적 안정성을 보장하기 위해 정해진다.

본 발명의 또 하나의 형태는 티타늄과 지르코늄을 하프늄 및/또는 탄탈륨 또는 바나듐에 의해 완전히 대체시키거나 부분적으로 대체시키는 것이다. 하프늄 및/ 또는 탄탈륨 또는 바나듐은 티타늄이나 지르코늄과 유사한 탄화물 또는 질화물 형성 원소이므로, 이와 같은 티타늄과 지르코늄을 전부 또는 일부 대체할 수 있다.

본 발명의 특징이라 할 수 있는 신규의 형태는 특허청구의 범위에 나타나 있다. 그러나 본 발명의 구성 및 조작방법, 부가적인 목적 및 이점들은 본 발명의 구체적인 실시예와 첨부된 도면에 따라 다음의 상세한 설명을 읽음으로서 명백하게 이해될 수 있을 것이다.

[실시예]

본 발명에 따라, 열변형성 페라이트 강합금은 다음의 조성을 갖는 것이다. 즉,

크롬 20-25%

알루미늄 5-8%

인 0.01% 이하

마그네슘 0.01% 이하

망간 0.5% 이하

황 0.005% 이하

불가피한 불순물을 함유하는 철 잔량

이트륨 0.03-0.08%

질소 0.004-0.008%

탄소 0.020-0.040%, 및

티타늄 0.035-0.07%와

지르코늄 0.035-0.07%

여기서 티타늄과 지르코늄 함량(%)의 합계가 C와 N함량의 합계(%) 보다 1.75-3.5배 더 많다.

지르코늄에 대한 티타늄의 비가 0.6-1.4일 수 있다.

또한 티타늄 또는 지르코늄을 하프늄 및/또는 탄탈륨 또는 바나듐에 의해 완전히 또는 일부분 대체시킬 수 있다. 또한, Ti, Zr, Hf, Ta 및 V중 최소한 두가지 원소를 대체시킬 수 있다. 더욱이 상기 원소들중 최소한 3가지 원소를 대체시킬 수도 있다.

수평으로 배치한 나선형 열전도체의 유효수명을 시험하는 장치는 제1a도에 도시되어 있다. 열전도체(1)는 홀더(2)의 일측면에 고정시켜 전압원(3)과 연결시킨다. 이 경우에 열전도체(1)는 12회선(convolution)과 내경 3mm인 길이 50mm 코일로 구성되어 있다. 선의 지름은 0.4mm이다. 열전도체를 매 2부마다 켜고 끄는 작동을 반복 실시한다. 비접촉 방법으로 가열상태에 도달되고 인가 전압을 일정치로 변화시켜 조절된 온도를 복사 고온계로 측정하였다.

이러한 시험은 정상적인 대기중에서 열전도체가 완전히 녹아 끊어질 때까지(throughburning)실시하였다. 사이클 수에 따라 유효수명이 결정된다. 불가피한 모든 물질에 대하여 다소 강한 산화반응으로 전류가 흐르는 금속단면이 일정기간 경과 후 더 작아진다는 사실을 알게 되었다. 그러므로 전기저항은 증가하며 일정 시험온도를 전압이 증가될 때 스위칭 간격을 변화시키지 않고 유지시킬 수 있게 된다. 사용된 시험장치는 자동온도 조절장치이다. 그러므로 열상에 제공된 시험온도는 열전도체의 산화반응이 진전됨과 관계없이 완전 용융시까지 전체 시험기간 동안 유지될 수 있다.

제1b도에 도시된 수직고정 열전도선(4)의 유효수명을 시험하는 장치에서 가열전도선은 길이가 1m이다. 이것은 홀더(5)내에 상단부가 고정되어 있으며 가변분동(6)으로 적제되어 있으며 전압원(7)과 연결되어 있다.

이 장치에서 두께 0.4mm인 열전도선은 매 2분마다 주기적으로 점멸된다. 또한 제1a도의 배열에서와 같이 가열상태에서 도달된 온도는 비접촉 수단으로 측정하여 일정한 값으로 조절된다.

제2-5도에 나타난 결과는 대비합금(시료 1)과 다음의 조성을 가진 본 발명의 개선된 합금(시료 2)에 대해서 나타낸 것이다.

제2도는 완전 용융시까지 시이클 수를 나타낸, 제1a도에 따른 장치에서 얻은 유효수명치를 나타낸 것이다. 이들 시료들은 매 2분마다 점멸하여 가열상태에서 도달된 온도를 비접촉 수단으로 측정하였으며 각 사이클에서 전체 시험기간동안 일정 시험온도 1200℃를 유지하도록 인가전압을 변화시켰다. 시료 1은 5343 사이클동안 지탱한데 대하여 시료 2는 6213 사이클후에 연소하였다. 이것은 15% 이상 증가한 것에 해당된다.

제3도는 측정된 열강도를 나타내며 이것은 본 발명의 개선된 합금이 전체 시험영역에서 높은 열강도치를 갖는다는 사실을 알 수 있다.

제4도는 인가된 부하에 따라서 제1b도의 시험기간동안의 사이클 수를 나타낸 것이다. 개선된 합금은 전체 부하에서 상당히 증가된 유효수명을 나타냈다. 2N/㎟ 전압에서 6배, 3N/㎟ 전압에서 약 5배, 4N/㎟ 전압에서 3.5배의 유효수명이 증가되었다.

또한 고온에서 장기간 사용하는 동안 물질의 유연성은 중요한 구조적 특성이다. 페라이트 Fe-Cr-Al합금에서의 유연성의 감소는 고온에서 강한 입자성장을 나타냈다. 제5a도에서 입도를 950-1050℃에서 6.5일 저장후 시료 1에 대하여 나타냈다(㎛단위, 상부곡선). 더욱이 950, 1050 및 1150℃에서 13일 경과후 개선된 합금에 대한 입도는 하부곡선에 도시되어 있다. 2배의 저장기간에서의 개선된 합금은 대비합금에 비해 보다 미세한 입자구조를 가진다는 사실을 알 수 있다.

그러므로 제5b도의 굴절수(파손까지 180℃로 굴절하는 수)는 950, 1075 및 1175℃에서 13 또는 6.5일 동안 저장된 시료에 대한 대비합금에서보다 그의 미세 입자구조에 의한 본 발명의 개선된 합금에 대하여 상당히 더 높다는 놀라운 사실을 발견하였다. 대비시험에서 개선된 합금이 대비합금보다 상당히 우수한 유연성을 갖는다는사실을 알게 되었다.

상기 각 원소 또는 2가지 이상을 혼합한 것은 위에서 언급된 것과는 다른 구성을 가진 기타 형태에 유용하게 이용될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.

본 발명의 열변형 페라이트 강합금에 대한 구체적인 실시에를 들어 설명하였으나 이들 실시예로서 본 발명을 한정시키고자 하는 것은 아니다. 이것은 본 발명의 정신에 위배되지 않는 범위내에서 여러가지 개선과 구성의 변경을 행할 수 있기 때문이다.

Claims (2)

1. 다음의 조성을 갖는 열변형 페라이트강 ;

   크롬 20-25%

   알루미늄 5-8%

   인 0.01% 이하

   마그네슘 0.01% 이하

   망간 0.5% 이하

   황 0.005% 이하

   불가피한 불순물을 함유하는 철 잔량

   이트륨 0.03-0.08%

   질소 0.004-0.008%

   탄소 0.020-0.040%, 및

   티타늄 0.035-0.07%와

   지르코늄 0.035-0.07%

   여기서 티타늄과 지르코늄의 함량(%)의 합계는 C 와 N의 함량(%)의 합계보다 1.75-3.5배 더 많다.
2. 제1항에 있어서, 지르코늄에 대한 티타늄의 비가 0.6-1.4범위 내인 것이 특징인 합금.

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