DE19834552A1

DE19834552A1 - Oxidationsbeständige Metallfolie

Info

Publication number: DE19834552A1
Application number: DE1998134552
Authority: DE
Inventors: Angelika Kolb-Telieps; Ralf Hojda; Ulrich Heubner
Original assignee: Krupp VDM GmbH
Current assignee: Krupp VDM GmbH
Priority date: 1998-07-31
Filing date: 1998-07-31
Publication date: 2000-02-03
Also published as: WO2000008223A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer Eisen-Chrom-Aluminium-Metallfolie mit hoher Hochtemperaturoxidationsbeständigkeit, die durch Feueraluminieren eines Eisen-Chrom-Trägerbandes mit einer Aluminium-Silizium-Legierung erzeugt wird, wobei die Folie folgende Zusammensetzung in Masse-% aufweist: DOLLAR A 18-25% Cr DOLLAR A 4-10% Al DOLLAR A 0,03-0,08% Y DOLLAR A max. 0,01% Ti DOLLAR A 0,01-0,05% Zr DOLLAR A 0,01-0,05% Hf DOLLAR A 0,5-1,5% Si DOLLAR A Rest Eisen und verfahrensbedingte Verunreinigungen, wobei der Gesamtaluminiumgehalt der beschichteten Metallfolie in Oberflächennähe bei mindestens 7% liegt und zum Inneren hin nicht unter 3% abfällt, wobei der Verbund gewalzt und während des Walzens einer Zwischenglühung bei etwa 800 DEG C unterzogen wird, durch die die Volumenänderung einer sich in den Walzvorgang anschließenden Schlußglühung auf 0,5% reduziert wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Eisen-Chrom-Aluminium- Metallfolie mit hoher Hochtemperaturoxidationsbeständigkeit.

Die US-A 4,414,023 beschreibt einen Stahl mit 8,0-25,0% Cr, 3,0-8,0% Al, 0,002- 0,06% Se, max. 4,0% Si, 0,06-1,0% Mn, 0,035-0,07% Ti, 0,035-0,07% Zr, einschließlich unvermeidbarer Verunreinigungen.

Der EP-A 0 387 670 ist eine Legierung mit 20-25% Cr, 5-8% Al, max. 0,01% P, max. 0,01% Mg, max. 0,5% Mn, max. 0,005% S. Rest Fe, einschließlich unver meidbarer Verunreinigungen zu entnehmen, bei welcher ggf. noch weitere Legie rungselemente, wie 0,03% Y, 0,004% N, 0,02-0,04% C, 0,035-0,07% Ti, 0,035- 0,07% Zr und 0,035-0,14% Hf zugegeben werden.

Bei den genannten Dokumenten geht man jedoch aus von traditionellen Herstel lungsverfahren, nämlich dem konventionellen Gießen der Legierung und dem an schließenden Warm- und Kaltverformen. Hier muß der Nachteil in Kauf genommen werden, daß Eisen-Chrom-Aluminium-Legierungen durch konventionelle Walz- und Glühprozesse schwer herstellbar sind und daß dieser Nachteil bei einer Erhöhung des Aluminiumgehaltes immer stärker zum Tragen kommt. Bei Aluminiumgehalten von mehr als 6% werden die mit diesen Prozessen verbundenen Probleme sogar so groß, daß ein Verarbeiten dieser Legierung im großtechnischen Maßstab praktisch nicht mehr möglich ist, so daß derart hochaluminiumhaltige Legierungen im Markt bisher gar nicht angeboten werden. Höhere Aluminiumanteile sind aber bei diesem Herstellungsverfahren unabdingbar, um die Oxidationsbeständigkeit noch weiter zu verbessern oder aber um den elektrischen Widerstand zu erhöhen, wie es für be stimmte Anwendungen erforderlich ist.

Zur Beseitigung dieser Nachteile gibt die US-A 5,336,139 ein Verfahren an, bei wel chem Folien aus Eisen-Chrom-Aluminium-Legierungen dadurch hergestellt werden, daß ein geeigneter Eisen-Chrom-Stahl durch Walzplattieren mit Aluminium oder Aluminium-Legierungen beidseitig beschichtet wird. Dieser Verbund wird aus schließlich kaltgewalzt und schließlich so diffusionsgeglüht, daß ein homogenes Gefüge entsteht. Das Kernmaterial kann aus dem Edelstahl AISI 434, gegebenen falls mit Zusätzen von Ce und La, bestehen.

Die EP-B 0 204 423 beschreibt einen anderen Weg zur Herstellung von mehr schichtigen Metallfolien, und zwar den des Feueraluminierens. Diese Druckschrift geht aber von einer Eisen-Chrom-Legierung ohne reaktive Zusätze aus. Nun hat es sich, wie im späteren Beispiel 2 beschrieben, gezeigt, daß derartige Werkstoffe für die Anwendung als Katalysatoren unzureichend sind, weil sie nicht ausreichend oxi dationsbeständig sind. Für den Einsatz als Katalysator sind Zusätze reaktiver Ele mente unbedingt erforderlich. Desweiteren beschreibt die genannte Druckschrift, daß Aluminiumlegierungen, die Silizium enthalten, keine zufriedenstellenden Er gebnisse für die Praxis ergeben haben.

Durch die EP-B 0 516 097 ist eine zunderbeständige Fe-Cr-AI-Legierung mit Zusät zen von La, Y und Hf bekannt geworden, die auf dem Wege des Beschichtens, ins besondere des Walzplattierens hergestellt werden kann.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Eisen-Chrom-Aluminium-Werkstoff zur Verfügung zu stellen, der bis zu 1100°C eine gegenüber den konventionellen Materialien verbesserte Oxidationsbeständigkeit aufweist, um insbesondere den Anforderungen an den Umweltschutz Rechnung zu tragen. Der Werkstoff soll bei Bedarf so variiert werden können, daß der elektrische Widerstand steigt, was für das Vorheizen, insbesondere von Katalysatoren in der Kaltstartphase, notwendig ist, beispielsweise bei bestimmten Typen des dem eigentlichen Hauptkatalysator vorge schalteten Vorkatalysators. Der Werkstoff soll zudem kostengünstig produziert wer den können. Für spezifische Anwendungen sollen sich die Abmessungen eines aus diesem Werkstoff hergestellten Bleches an Enddicke auch bei Glühungen bis zu etwa 1150°C nur geringfügig ändern.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1.

Vorteilhafte Weiterbildungen des Erfindungsgegenstandes sind den Unteransprü chen zu entnehmen.

Infolge der Zwischenglühung sind Änderungen der Abmessung eines aus diesem Werkstoff hergestellten Bleches an Enddicke auch bei Schlußglühungen bis zu etwa 1150°C unterhalb von 0,5% realisierbar.

Wird der Verbund zwischengeglüht, so sind Temperatur und Haltezeit so zu wählen, daß einerseits das Walzen an Enddicke problemlos möglich ist, d. h. die Entstehung intermetallischer Phasen ist, soweit möglich, zu unterdrücken. Andererseits kann eine solche Zwischenglühung genutzt werden, um einen Teil des Aluminiums in das Trägerband diffundieren zu lassen. Daraus ergibt sich überraschenderweise der Vorteil, daß die Volumenänderung bei der Wärmebehandlung an Enddicke wesent lich reduziert werden kann.

Die erfindungsgemäße Metallfolie kann gewonnen werden beispielsweise auf dem Wege des Blockgießens, noch kostengünstiger jedoch durch Strangguß, sowie an schließende Warm- und Kaltverformung hergestellt werden. Bei einer Dicke zwi schen 0,5 und 2 mm wird dieses Band je Seite mit einer Auflage beschichtet, welche aus Aluminium mit 8-13% Silizium besteht. Die Beschichtung wird über den Weg des Feueraluminierens aufgebracht. Der so hergestellte Verbund wird vorzugsweise mit mindestens einer Zwischenglühung zu Folie kaltgewalzt und beinhaltet dann noch die mechanischen Voraussetzungen für die weiteren Verarbeitungsschritte, wie beispielsweise das Wellen, welches bei der Katalysatorherstellung erforderlich ist.

Eine abschließende Wärmebehandlung erfolgt vorteilhafterweise bei Temperaturen zwischen 700 und 1200°C, wobei eine in Bezug auf möglichst wirtschaftliche Ferti gung sinnvolle Weiterbildung darin besteht, daß die Wärmebehandlung in Form der an sich bekannten Diffusionsglühung nach der endgültigen Formgebung der aus der Metallverbundfolie hergestellten Endprodukte und "in situ", also etwa nach der Fer tigstellung der Katalysatoreinrichtungen erfolgt, bzw. erst am fertig hergestellten Katalysator-Trägerkörper. Für bestimmte andere Anwendungen, z. B. für den Einsatz als Heizelement, wird die Diffusionsglühung unmittelbar an der Folie vorgenommen. Überraschenderweise führt dies zu einer deutlichen Verbesserung der Oxidations beständigkeit, insbesondere für Hochtemperatureinsatzfälle. Besonders wichtig ist es, die Art der reaktiven Zusätze auszuwählen. Wie bereits beschrieben, kommt es einerseits auf die Art der Zusätze an, und andererseits auch auf deren Obergrenzen. So sollen 0,08 Masse-% Y auf keinen Fall überschritten werden. Wesentlich sind auch die Siliziumzusätze in der Beschichtung, weil sie das Diffusionsverhalten in der gewünschten Weise vorteilhaft beeinflussen.

Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, die oben be schriebenen Eisen-Chrom-Aluminium-Legierungen mit Hilfe der Beschichtung noch weiter mit Aluminium und Silizium aufzulegieren, um somit ihre Oxidationsbeständig keit und ihren elektrischen Widerstand zu erhöhen. Dies ist auch möglich, wenn von einem Trägerband ausgegangen wird, welches schon bis zu 6% Aluminium enthält und dann nur noch eine dünnere Beschichtung erfordert.

Der Erfindungsgegenstand wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert, wobei die Beispiele 1 und 2 lediglich Vergleichsbeispiele zum Erfindungsgegenstand darstellen.

Beispiel 1

Erschmolzen und auf konventionellem Wege durch Walzen und Glühen verarbeitet wurde folgende Legierung in Masse %:

20,45% Cr
0,20% Si
0,05% Hf
0,02% Zr
<0,01% Ti
5,55% Al
0,06% Y.

Ihr Oxidationsverhalten wurde nach einer Auslagerung bei 1100°C untersucht und mit dem einer Legierung mit Zusätzen von Seltenen Erden verglichen, wobei eine um 20% geringere Massenänderung bei dem Material mit Zusätzen von Y und Hf gefunden wurde.

Vergleicht man nun damit eine Legierung, welche zwar Y, aber auch Ti und keine Zusätze von Hf enthält, so ändert sich deren Masse ebenfalls um mehr als 10% mehr als die Legierung mit Zusätzen von Seltenen Erden.

Aus diesen Untersuchungen folgt, daß sich die als Beispiel 1 aufgeführte Zusam mensetzung hinsichtlich ihrer Oxidationsbeständigkeit, wie sie für Anwendungen im Katalysator- und Heizleiterbereich notwendig ist, deutlich positiv von den übrigen, gängigeren Legierungen abhebt.

Beispiel 2

Ein Trägerwerkstoff mit der Zusammensetzung in Masse%:

15,91% Cr
<0,01% Y
<0,01% Zr
<0,01% Hf

Rest Eisen und verfahrensbedingte Verunreinigungen wurde auf dem Wege des Feueraluminierens mit

3,8% Al und 0,4% Si

hergestellt, durch Walzen zu einer Folie verformt und anschließend diffusionsge glüht. Nach 400-stündiger Auslagerung bei 1 100°C nahm der Trägerwerkstoff an Masse 10 mal soviel zu wie eine Vergleichslegierung mit Zusätzen von SE, seine Länge änderte sich etwa um den Faktor 2 stärker.

Beispiel 3

Die erfindungsgemäße Legierung wurde auf dem Wege des Feueraluminierens her gestellt und besitzt folgende chemische Zusammensetzung (in Masse%):

18,35% Cr
0,59% Si
5,4% Al
0,03% Zr
0, 04% Y
0,05% Hf

Rest Eisen mit verfahrensbedingten Verunreinigungen.

Sie wurde bei 1100°C diffusionsgeglüht und zeigte danach über die Banddicke die folgende Aluminiumverteilung:

Auf der Oberfläche wurden 10 Masse-% Aluminium bestimmt, 5 µm unter den Ober flächen etwa 5% und im Bandinneren 3,5%.

Diese wirkt sich besonders vorteilhaft auf die Oxidationsbeständigkeit aus. Die Mas senänderung bei 1100°C ist um 25% geringer als bei einer Vergleichslegierung, die auf dem konventionellen Wege hergestellt wurde, beispielsweise wie sie in Bei spiel 1 beschrieben wurde. Als weiterer Vorteil kommt hinzu, daß die Herstellungs kosten auf dem Wege des Feueraluminierens nur bei etwa 75% der Kosten der konventionellen Legierungen liegen.

Beispiel 4

Aus dem gemäß Beispiel 3 erzeugten Band wurde bei einer Dicke von 0,11 mm ein Streifen herausgeschnitten. Einzelne Stücke wurden bei Temperaturen, die unten stehender Tabelle zu entnehmen sind, geglüht und dann an die Enddicke von 50 µm gewalzt. Während der sich anschließenden Schlußglühung bei 1100°C änderten sich Länge und Breite um weniger als 0,5%.

Temperatur der Zwischenglühung/°C
Änderung von Länge bzw. Breite/%
800	0,3
900	0,2
1000	0,2

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Eisen-Chrom-Aluminium-Metallfolie mit hoher Hochtemperaturoxidationsbeständigkeit, die durch Feueraluminieren eines Eisen- Chrom-Trägerbandes mit einer Aluminium-Silizium-Legierung erzeugt wird, wobei die Folie folgende Zusammensetzung in Masse% aufweist:
18-25%Cr
4-10%Al
0,03-0,08% Y
max. 0,01% Ti
0,01-0,05% Zr
0,01-0,05% Hf
0,5-1,5% Si
Rest Eisen und verfahrensbedingte Verunreinigungen, wobei der Gesamtaluminium gehalt der beschichteten Metallfolie in Oberflächennähe bei mindestens 7% liegt und zum Inneren hin nicht unter 3% abfällt, wobei der Verbund gewalzt und wäh rend des Walzens einer Zwischenglühung bei etwa 800°C unterzogen wird, durch die die Volumenänderung einer sich an den Walzvorgang anschließenden Schluß glühung auf ≦ 0,5% reduziert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während des Walzens eine Zwischenglühung bei 400°C bis 600°C durchge führt wird, welche die Volumenänderung bei der Schlußglühung auf unter 0,5% re duziert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Gesamtaluminiumgehalt in Oberflächennähe bei mindestens 10% einge stellt wird, der zum Inneren hin nicht unter 5% abfällt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an den Walzvorgang zunächst ein Formkörper hergestellt und die ser anschließend einer Diffusionsglühung unterzogen wird.

5. Folie, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 4, die einen elektrischen Wi derstand von mehr als 1,5 Ωmm²/m aufweist.

6. Verwendung einer nach einem der Ansprüche 1 bis 4 hergestellten Metallfolie als Heizleiterwiderstand.

7. Verwendung einer nach einem der Ansprüche 1 bis 4 hergestellten Metallfolie als Träger für Abgaskatalysatoren.