DE19652399A1

DE19652399A1 - Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Metallfolie sowie deren Verwendung

Info

Publication number: DE19652399A1
Application number: DE19652399A
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr Heubner; Angelika Dr Kolb-Telieps; Ralf Dipl Ing Hojda
Original assignee: Thyssen Stahl AG; Krupp VDM GmbH
Current assignee: Thyssen Stahl AG; Krupp VDM GmbH
Priority date: 1996-12-17
Filing date: 1996-12-17
Publication date: 1998-06-18

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer bei hohen Temperaturen korrosionsbeständigen mehrschichtigen Metall verbundfolie, welche sich insbesondere für die Herstellung von Trägern für Abgaskatalysatoren eignet, die bei hohen Temperatu ren arbeiten, wobei die Metallverbundfolie eine Trägerschicht aus ferritischem Stahlband und beidseitig eine mit der Träger schicht verbundene Außenschicht aus Aluminium oder einer Alumi niumlegierung aufweist und bei der die Außenschichten durch eine Tauchbehandlung im Bad einer Aluminiumschmelze oder einer Schmelze einer Aluminiumlegierung aufgebracht und die Metallver bundfolie nach dem Aufbringen der Außenschichten einer Wärmebe handlung unterzogen werden.

Nach dem bekannten Stand der Technik werden Eisen-Chrom- Aluminium-Legierungen für die Herstellung von Folien verwendet, welche zu Formkörpern verarbeitet werden, die als Träger für beispielsweise Kraftfahrzeug-Abgas-Katalysatoren Verwendung fin den. So beschreibt beispielsweise die US-PS 4,414,023 einen Stahl mit 8,0-25,0% Cr, 3,0-8,0% Al, 0,002-0,06% SE, max. 4,0% Si, 0,06-1,0% Mn, 0,035-0,07% Ti, 0,035-0,07% Zr, einschließlich unvermeidbarer Verunreinigungen. Die EP 0 387 670 A1 offenbart ebenfalls eine Legierung mit 20-25% Cr, 5-8% Al, max. 0,01% P, max. 0,01% Mg, max. 0,5% Mn, max. 0,005% S, Rest Fe, einschließlich unvermeidbarer Verunreinigungen, 0,03% Y, 0,004% N, 0,02-0,04% C, 0,035-0,07% Ti und 0,035-0,07% Zr. In beiden Dokumenten geht man aus von traditionellen Herstellungsverfahren, dem kon ventionellen Gießen der Legierung und dem anschließenden Warm- und Kaltverformen. Hier muß allerdings der Nachteil in Kauf ge nommen werden, daß Eisen-Chrom-Aluminium-Legierungen durch kon ventionelle Walz- und Glühprozesse schwer herstellbar sind.

Bei Aluminiumgehalten von mehr als etwa 6% werden die mit den konventionellen Walz- und Glühprozessen verbundenen Probleme so gar so groß, daß ein Verarbeiten dieser Legierung im großtechni schen Maßstab praktisch nicht mehr möglich ist, so daß derart hochaluminiumhaltige Legierungen im Markt bisher gar nicht ange boten werden.

Zur Beseitigung dieser Nachteile gibt die US-PS 5,336,139 ein Verfahren an, bei dem Folien aus Eisen-Chrom-Aluminium- Legierungen dadurch hergestellt werden, daß ein geeigneter Ei sen-Chrom-Stahl durch Walzplattieren mit Aluminium oder Alumini um-Legierungen beidseitig beschichtet wird. Dieser Verbund wird ausschließlich kaltgewalzt und schließlich so diffusionsgeglüht, daß ein homogenes Gefüge entsteht. Der Nachteil eines derartigen Herstellverfahrens ist, daß es von Natur aus mit vergleichsweise hohen Kosten verbunden ist, weil mehrere Komponenten zunächst separat hergestellt und sodann zu einem Verbund zusammengefügt werden.

Als weitere Möglichkeit zur Herstellung von Bändern aus Eisen- Chrom-Aluminium-Legierungen ist das Schmelztauchbeschichten be kannt, wobei jedoch das Schmelztauchbeschichten von ferritischen Edelstählen mit Aluminium und aluminiumreichen Legierungen schwierig ist. Die EP 0 246 418 B1 offenbart ein Verfahren zum kontinuierlichen Schmelztauchbeschichten eines ferritischen Edelstahlbandes aus mindestens 6 Masse-% Cr, wobei eine Rein- Aluminiumschmelze eingesetzt wird. Wesentliche Merkmale dieses Verfahrens sind das Aufheizen des Bandes in der nichtoxidieren den Atmosphäre einer Vorwärmerzone des Durchlaufofens auf Tempe raturen größer als 677°C und das anschließende Halten des ge reinigten Bandes in einer schützenden Atmosphäre bestehend aus mindestens 95 Vol.-% Wasserstoff.

Das gereinigte und geglühte Band wird anschließend in das Rein- Aluminium enthaltende Bad eingeführt und auf bekannte Art und Weise schmelztauchbeschichtet. Dieses Verfahren ist aufwendig, da das Aufheizen im Vorwärmer auf die genannten Temperaturen zu einer erheblichen Oxidation der Bandoberfläche führt, die wie derum den Einsatz erheblicher Mengen an Wasserstoff im zweiten Ofenteil erfordert.

Der Gegenstand der EP 0 467 749 A1 stellt ein modifiziertes Ver fahren dar. Dieses beinhaltet als Merkmale für den Vorwärmer eine maximale Bandtemperatur von 500°C und ebenfalls eine nichtoxi dierende Atmosphäre. Im Reduktionsofen der Anlage werden Bandtem peraturen von 900°C angestrebt, wobei die nichtoxidierende Atmo sphäre einen Taupunkt von < -40°C aufweist. Als weiteres Merk mal enthält die Kühlzone ein Schutzgas bestehend aus einem Stick stoff-Wasserstoffgemisch oder Stickstoff, wobei der Stickstoff einen Taupunkt von < -60°C haben soll. Von Nachteil sind hier die hohen Rekristallisationstemperaturen, die zu einer Oxidation der Bandoberfläche führen können.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem sich Folien aus Eisen-Chrom- Aluminium-Legierungen kostengünstiger herstellen lassen, wobei der Entwicklung Rechnung zu tragen ist, daß die Anforderungen an den Umweltschutz steigen und damit eine Weiterentwicklung dieser Legierungen für die Verwendung in Abgaskatalysatoren erfordern, und bei denen einerseits eine verbesserte Oxidationsbeständig keit und andererseits für das Vorheizen des Katalysators in der Kaltstartphase ein höherer elektrischer Widerstand vorhanden ist, z. B. bei bestimmten Typen des dem eigentlichen Hauptkataly sator vorgeschalteten Vorkatalysators, welche einen höheren Alu miniumgehalt von rd. 7, besser mehr als 8% in der Legierung er fordern.

Gelöst wird diese Aufgabe durch die kennzeichnenden Merkmale des Hauptanspruchs. Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den Un teransprüchen enthalten.

Hierbei wird ein Stahlband in einer Banddicke von 0,5 bis 1,5 mm vor dem Aufbringen der Außenschichten zunächst einer Glühung bei einer maximalen Temperatur von 700°C und einer sich daran an schließenden reduzierenden Behandlung in wasserstoffhaltiger At mosphäre unterworfen, danach auf eine maximale Temperatur von 680°C abgekühlt und in das Bad einer Aluminiumschmelze oder ei ner Schmelze einer Aluminiumlegierung eingetaucht, wobei die Eintauchzeit und die Temperatur des Schmelzbades so eingestellt wird, daß die Außenschichten aus Aluminium oder einer Aluminium legierung nach der Tauchbehandlung eine Schichtdicke von 10 bis 50 µm aufweisen. Das Stahlband wird nach dem Aufbringen der Außenschichten abgekühlt, anschließend zu einer Metallverbundfo lie bis auf eine Dicke von 25 bis 150 µm kaltgewalzt und die Me tallverbundfolie wird danach einer Wärmebehandlung in Form einer Diffusionsglühung unterworfen.

Vorteilhafterweise besteht das 0,5-1,5 mm dicke und die Trä gerschicht bildende Stahlband aus einer Legierung der Zusammen setzung 16-25% Cr, 0,01-0,1% Seltene Erden oder Yttrium, Rest im wesentlichen Eisen einschließlich verfahrensbedingter Beimengungen, und wird entweder durch Blockguß, kostengünstiger aber noch durch Strangguß sowie anschließende Warm- und Kaltver formung hergestellt. Dieses Band wird je Seite mit einer Auflage von 10-50 µm feueraluminiert, wobei die Auflage aus dem Hauptanteil Aluminium mit bis zu 12% Silizium besteht.

Die Schmelztauchbeschichtung von Stahlbändern erfolgt in einer kontinuierlich arbeitenden Anlage. Bei dem zu beschichtenden Stahl handelt es sich üblicherweise um walzhartes Kaltband, das erst im Reduktionsteil der Schmelztauchbeschichtungsanlage bei hohen Temperaturen rekristallisierend geglüht wird. In dem erfin dungsgemäßen Verfahren ist der ferritische Edelstahl bereits weichgeglüht und die Bandoberfläche blankgeglüht. Das Stahlband wird zuerst in der nicht oxidierenden Atmosphäre eines Vorwärmers erwärmt. Anschließend durchläuft das Band einen Ofenbereich mit einer schützenden und reduzierenden Atmosphäre bestehend aus ei nem Wasserstoff-Stickstoffgemisch. Es schließt sich eine Kühlzone an. Anschließend taucht das Band unter Luftabschluß in eine Al- Si-haltige Schmelze ein. Oberhalb des Schmelzbades wird die ge wünschte Überzugsdicke mittels Abstreifdüsen eingestellt. Nach erfolgter Abkühlung wird das feueraluminierte Band aufgewickelt.

Es werden Überzugsdicken von 10 bis 50 µm erzeugt. Der Schmelz tauchüberzug enthält als Hauptanteil Al und weiterhin Si und Fe.

Die Vorteile eines solchen Verfahrens entstehen insbesondere da durch, daß das Aluminium auf dem kostengünstigen Weg mit einer neuartigen Schmelztauchbeschichtung anstelle des Walzplattierens aufgebracht wird. Weiterhin wird es auf diese Weise ermöglicht, neben dem Aluminium auch noch Silizium als weiteres Legierungse lement in die Folie einzubringen. Aluminium-Silizium-Legierungen haben als solche den Charakter von Formgußwerkstoffen und lassen sich normalerweise nicht zu den für das Walzplattieren erforder lichen dünnen Bändern verarbeiten. Im Verbund auf Stahl und bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise ist ein Abwalzen jedoch möglich, und dies sogar ohne Zwischenglühung, wie nachfolgend ge zeigt wird. Dies ist deshalb von besonderer Bedeutung für die vorliegende Erfindung, weil sich mit dem Zulegieren von Silizium der elektrische Widerstand der nach erfolgter Diffusionsglühung vorliegenden Folie nochmals erheblich erhöhen läßt.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Metallfolie wird nachfol gend beschrieben.

Mit dem Erschmelzen des Chromstahls, dem Vergießen, Warm-, Kalt walzen und Glühen nach herkömmlichem Verfahren geht die Verarbei tung zunächst an Band von beispielsweise 0,5 bis 1,5 mm Dicke. Es schließt sich die kontinuierliche Schmelztauchbeschichtung an. Zuerst wird das erfindungsgemäße Stahlband in einem Vorwärmer mit direkter Beheizung auf Temperatur gebracht. Der Vorwärmer wird mit einem Überschuß an Brennstoffen betrieben, um eine Oxidation der Bandoberfläche zu vermeiden. (Der CO-Gehalt im Abgas des Vor wärmers sollte ca. 1 Vol.-% betragen). Die Temperatur nach dem Vorwärmer sollte zwischen 600 und 650°C liegen.

Das Band läuft anschließend in den indirekt beheizten Reduktion steil der Anlage ein. Die max. Bandtemperatur beträgt 700°C. Es wird eine Schutzgasatmosphäre aus einem Wasserstoff-Stickstoff gemisch eingestellt. Der Wasserstoffgehalt beträgt vorteilhafter weise max. 20 Vol.-%.

Im erfindungsgemäßen Verfahren hat es sich als vorteilhaft erwie sen, daß Wasserstoff nur im Reduktionsteil der Anlage zugegeben wird. Im Bereich der Kühlzone bis zum Eintritt des Bandes in die Al-Si-Schmelze wird ausschließlich Stickstoff eingeleitet.

Die Temperatur des Bandes vor dem Eintritt in die Al-haltige Schmelze sollte max. 680°C betragen, bevorzugt 640 bis 660°C.

Wie auch schon vorstehend ausgeführt, kann der auf diese Weise hergestellte Verbund überraschenderweise ohne Zwischenglühung an die gewünschte Enddicke gewalzt werden und bringt dann noch die mechanischen Voraussetzungen für die Verarbeitungsschritte, wie beispielsweise das Wellen, die bei der Katalysatorherstellung er forderlich sind, mit sich.

Vorteilhafterweise erfolgt die Wärmebehandlung in Form einer Diffusionsglühung bei einer Temperatur zwischen 700 und 1000°C, wobei eine in bezug auf möglichst wirtschaftliche Fertigung sinnvolle Weiterbildung darin besteht, daß die Wärmebehandlung in Form einer Diffusionsglühung bei einer Temperatur zwischen 700 und 1000°C nach der endgültigen Formgebung der aus der Me tallverbundfolie hergestellten Endprodukte und "in situ", also etwa nach der Fertigstellung der Katalysatoreinrichtungen er folgt, bzw. am fertig hergestellten Katalysator-Trägerkörper. Für bestimmte andere Anwendungen, z. B. für den Einsatz als Hei zelement, wird die Diffusionsglühung an der Folie vorgenommen. Diese Wärmebehandlung führt zu einem homogenen Gefüge der Me tallfolie, wie in den Beispielen gezeigt wird.

Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, die bekannten und nach konventionellen Verfahren herge stellten Eisen-Chrom-Aluminium-Legierungen mit Hilfe der erfin dungsgemäßen Schmelztauchbeschichtung noch weiter mit Aluminium und mit Silizium auf zulegieren, um ihre Oxidationsbeständigkeit und ihren elektrischen Widerstand zu erhöhen. Dies ist auch mög lich, wenn von einem Trägerband ausgegangen wird, welches schon 2-6% Aluminium enthält und dann nur noch eine dünnere Be schichtung erfordert.

Die Vorteile der Erfindung sollen in den folgenden Beispielen nä her erläutert werden:

Beispiel 1

Ein Trägerwerkstoff mit der Zusammensetzung

22,95% Cr, 0,36% Si, Rest Fe,
0,008% Al, 0,18% Ni,
0,07% SE, 0,14% Mn,

wird als Block abgegossen, warm zur Bramme und anschließend zu 3,5 mm dickem Warmband verarbeitet. Durch Kaltwalzen wird das Warmband mit einer Zwischenglühung an 0,8 mm weiterverformt, weichgeglüht und sodann erfindungsgemäß tauchbeschichtet. Das Al- Si-beschichtete Band wird ohne weitere Wärmebehandlung zu einer 140 µm dünnen Folie gewalzt, welche noch duktil genug ist, daß sie gewellt werden kann, was für die Herstellung von Katalysator trägern wesentlich ist.

Eine ausreichende Diffusion wurde durch eine anschließende ein stündige Glühung im Vakuum bei 1000°C erreicht und führte zu ei nem homogenen Gefüge. Der im Anschluß daran bestimmte Aluminium gehalt betrug etwa 2 Masse-%.

Beispiel 2

Ein Trägerwerkstoff mit der Zusammensetzung

20,55% Cr, 0,43% Si, Rest Fe,
5,19% Al, 0,16% Ni,
0,02% SE, 0,25% Mn,

wird als Block abgegossen, warm zur Bramme und anschließend zu 3,5 mm dickem Warmband verarbeitet. Durch Kaltwalzen wird das Warmband mit einer Zwischenglühung an 0,8 mm weiterverformt, weichgeglüht und sodann erfindungsgemäß tauchbeschichtet. Das be schichtete Band wird ohne weitere Wärmebehandlung zu einer 50 µm dünnen Folie gewalzt, welche noch duktil genug ist, daß sie ge wellt werden kann, was für die Herstellung von Katalysatorträgern wesentlich ist.

Eine anschließende Diffusionsglühung im Vakuum bei 950°C führt zu einem homogenen Gefüge und zu mechanischen Eigenschaften, die eine Weiterverarbeitung gut ermöglichen:

Dieser Werkstoff hat einen elektrischen Widerstand von 1,56 Ωmm²/m im Vergleich zu nur 1,37 Ωmm²/m des nicht tauchbeschichte ten Trägerwerkstoffs.

Das Oxidationsverhalten wurde nach einer Auslagerung bei 1100°C untersucht und mit dem des nicht tauchbeschichteten und diffu sionsgeglühten Trägerwerkstoffs verglichen, wobei eine um etwa den Faktor 2 bessere Beständigkeit im Sinne einer entsprechend geringeren Massenänderung bei dem erfindungsgemäßen Material ge funden wurde.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer bei hohen Temperaturen kor rosionsbeständigen mehrschichtigen Metallverbundfolie, wobei die Metallverbundfolie eine Trägerschicht aus ferritischem Stahlband und beidseitig eine mit der Trägerschicht verbundene Außen schicht aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung aufweist und bei der die Außenschichten durch eine Tauchbehandlung im Bad ei ner Aluminiumschmelze oder einer Schmelze einer Aluminiumlegie rung aufgebracht und die Metallverbundfolie nach dem Aufbringen der Außenschichten einer Wärmebehandlung unterzogen werden, dadurch gekennzeichnet, daß ein Stahlband in einer Banddicke von 0,5 bis 1,5 mm vor dem Aufbringen der Außenschichten zunächst einer Glühung bei einer maximalen Temperatur von 700°C und einer sich daran anschlie ßenden reduzierenden Behandlung in wasserstoffhaltiger Atmosphä re unterworfen wird, daß das Stahlband danach auf eine maximale Temperatur von 680°C abgekühlt und in das Bad einer Aluminium schmelze oder einer Schmelze einer Aluminiumlegierung einge taucht wird, wobei die Eintauchzeit und die Temperatur des Schmelzbades so eingestellt wird, daß die Außenschichten aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung nach der Tauchbehandlung eine Schichtdicke von 10 bis 50 µm aufweisen, und daß das Stahl band nach dem Aufbringen der Außenschichten abgekühlt, an schließend zu einer Metallverbundfolie bis auf eine Dicke von 25 bis 150 µm kaltgewalzt und die Metallverbundfolie danach einer Wärmebehandlung in Form einer Diffusionsglühung unterworfen wer den.

2. Verfahren zur Herstellung einer Metallverbundfolie nach An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad aus einer Schmelze einer Aluminiumlegierung besteht, wobei die Aluminiumlegierung einen Siliziumgehalt von bis zu 12 Masse-% aufweist.

3. Verfahren zur Herstellung einer Metallverbundfolie nach An spruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das die Trägerschicht bildende Stahlband aus einer Legierung besteht mit einem Gehalt an Legierungselementen von
Cr 16 bis 25 Masse %
Seltenen Erden,
Y, oder Zr 0,01 bis 0,1 Masse %
Fe Rest
sowie verfahrensbedingten Verunreinigungen.

4. Verfahren zur Herstellung einer Metallverbundfolie nach An spruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das die Trägerschicht bildende Stahlband aus einer Eisen- Chrom-Aluminium-Legierung besteht mit einem Gehalt von 2 bis 6 Masse-% Al (Aluminium) und einem Gehalt bis zu 0,1 Masse-% Zr (Zirkonium).

5. Verfahren zur Herstellung einer Metallverbundfolie nach An spruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die reduzierende Behandlung in wasserstoffhaltiger Atmosphä re mit einem Gehalt von bis zu 20 Vol.-% H₂ erfolgt.

6. Verfahren zur Herstellung einer Metallverbundfolie nach An spruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung in Form einer Diffusionsglühung bei ei ner Temperatur zwischen 700 und 1000°C erfolgt.

7. Verfahren zur Herstellung einer Metallverbundfolie nach An spruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung in Form einer Diffusionsglühung bei ei ner Temperatur zwischen 700 und 1000°C nach der endgültigen Formgebung der aus der Metallverbundfolie hergestellten Endpro dukte und "in situ" erfolgt.

8. Verfahren zur Herstellung einer Metallverbundfolie nach An spruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbundfolie nach der Diffusionsglühung einen Ge samtgehalt von 16 bis 25 Masse-% Cr und 6 bis 8 Masse-% Al und einen elektrischen Widerstand von mehr als 1,5 ηΩmm²/m aufweist.

9. Verwendung einer nach den Ansprüchen 1 bis 8 hergestellten Metallverbundfolie für den Einsatz als Heizleiter und/oder als Trägerwerkstoff für Abgaskatalysatoren.