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Die
Erfindung betrifft Festoxidbrennstoffzellen und ist insbesondere
auf Komponenten für
Festoxidbrennstoffzellensysteme gerichtet, die geeignet sind, einer
Temperatur von über
750°C und
einer oxidierenden Atmosphäre
ausgesetzt zu werden. Solche Komponenten umfassen Gasseparatoren
zwischen einander angrenzenden Brennstoffzellen und Wärmeaustauscher.
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Der
Zweck eines Gasseparators in planaren Brennstoffzelleneinheiten
besteht darin, das Sauerstoff enthaltende Gas, das der Kathodenseite
einer Brennstoffzelle zugeführt
wird, von dem Brennstoffgas, das der Anodenseite einer angrenzenden
Brennstoffzelle zugeführt
wird, getrennt zu halten und die Wärme, die in den Brennstoffzellen
erzeugt wird, von diesen abzuleiten. Der Gasseparator kann auch
den elektrischen Strom, der in den Brennstoffzellen erzeugt wird,
von diesen ableiten, wobei aber diese Funktion alternativ auch von
einem separaten Bauteil zwischen jeder Brennstoffzelle und dem Gasseparator
erfüllt
werden kann.
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Zur
Verwendung in Brennstoffzellengasseparatoren sind ausgeklügelte keramische
Materialien entwickelt worden, die elektrisch leitfähig sind,
aber unter einer relativ hohen Sprödigkeit, einer geringen Wärmeleitfähigkeit
und hohen Kosten leiden. Weiterhin sind spezielle Metalllegierungen
entwickelt worden, wobei sich aber gezeigt hat, dass es schwierig
ist, zu vermeiden, dass die verschiedenen Materialien der Brennstoffzelleneinheit
und der Grenzflächen
zwischen ihnen während
der Lebensdauer der Brennstoffzelle, insbesondere, was ihre elektrische
Leitfähigkeit
betrifft, aufgrund der Neigung verschiedener Materialien, bei den
hohen Temperaturen, die für
den effizienten Betrieb einer Festoxidbrennstoffzelle erforderlich
sind, chemisch miteinander zu wechselwirken, abgebaut werden oder
sich wesentlich verändern.
So enthalten beispielsweise die meisten metallischen Gasseparatoren
bedeutende Menge des Elements Chrom, das verwendet wird, um dem
Metall Oxidationsbeständigkeit
sowie andere Eigenschaften zu verleihen.
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Nun
ist festgestellt worden, dass, wenn Chrom in mehr als winzigen Mengen
vorhanden ist, es mit Sauerstoff oder Sauerstoff plus Feuchtigkeit
kombinieren kann, wobei sich sehr flüchtige Oxid- oder Oxyhydroxidgase
unter den Bedingungen bilden, die für den Fachmann für den Betrieb
von Festoxidbrennstoffzellen typisch sind. Diese flüchtigen
Gase werden von der Kathode-Elektrolyt-Grenzfläche angezogen, wo sie reagieren
können,
wobei sich Verbindungen bilden, die für den Wirkungsgrad der Brennstoffzelle
nachteilig sind. Werden diese Chromreaktionen nicht verhindert oder
wesentlich gehemmt, sinkt die Leistungsfähigkeit der Brennstoffzelle
im Laufe der Zeit bis zu dem Punkt, an welchem sie nicht mehr effizient
ist.
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Einige
dieser Metalllegierungen und ein Vorschlag zur Verringerung dieses
Problems sind in unserer Patentanmeldung WO 96/28855 beschrieben,
in welcher ein Chrom enthaltender Gasseparator mit einer oxidischen
Oberflächenschicht
bereitgestellt wird, die mit dem Chrom reagiert, wobei sich zwischen
dem Substrat und der oxidischen Oberflächenschicht eine Spinellschicht
bildet, die das Chrom bindet. Jedoch bleiben bis heute diese Speziallegierungen
für eine
bedeutende Verwendung in Brennstoffzelleneinheiten teuer, weshalb es
wünschenswert
wäre, über eine
kostengünstigere
Alternative verfügen
zu können.
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Weiterhin
sind spezielle hitzebeständige
Stähle
entwickelt worden, die bei hoher Temperatur in einer Brennstoffzellenatmosphäre stabil
sind. Das signifikante Merkmal aller hitzebeständigen Stähle besteht in der Oxidschicht,
insbesondere in deren Art und Charakter, die sich bildet, wenn der
Stahl milden und stark oxidierenden Bedingungen bei erhöhten Temperaturen
ausgesetzt wird. Hitzebeständige
Stähle
bilden feste, anhaftende, dichte Oxidschichten, die eine weitere
Oxidation des darunter befindlichen Metalls verhindern. Diese Oxidschichten
setzen sich aus Chrom-, Aluminium- oder Siliciumoxiden oder einer
Kombination davon zusammen. Diese Oxidschichten sind sehr effektiv,
was das Bereitstellen einer "eingebauten" Widerstandsfähigkeit gegenüber Abbau
aufgrund einer Hochtemperaturoxidation betrifft.
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Obwohl
dieses Merkmal auf vielen Gebieten vorteilhafterweise genutzt wird,
ist das Vorhandensein dieser Oxidschicht bisher als ein solches
angesehen worden, das die Verwendung dieser Stähle in Schlüsselkomponenten von Festoxidbrennstoffzellen
hemmt. Die Oxide, insbesondere die des Siliciums und Aluminiums,
sind bei allen Temperaturen elektrisch isolierend, und dies stellt
ein großes
Problem für
diese Komponenten in einer Brennstoffzelle dar, die als elektrische
Stromleiter wirken müssen.
Von allen zur Verfügung
stehen hitzebeständigen
Stählen
sind die auf binären
Eisen-Chrom-Systemen
basierenden in dieser Hinsicht die besten, wobei sie aber auch ernsthafte
Einschränkungen
aufweisen. Insbesondere enthalten sie im Allgemeinen mehr als 12
Gew.-% Chrom, um für
die gewünschte
Oxidationsbeständigkeit
zu sorgen, was zu den weiter oben genannten Problemen führt. Bei
Gehalten von weniger als 12 Gew.-% Cr bilden sich feste, anhaftende, dichte
Chromoxidschichten auf den Eisen-Chrom-Legierungen nicht, weshalb
diese für
eine Verwendung in einer oxidierenden Atmosphäre bei erhöhter Temperatur ungeeignet
sind. Bei Chromgehalten von 12 Gew.-% oder mehr werden spezielle
Beschichtungen oder Behandlungen erforderlich, um zu verhindern,
dass von einem aus der Legierung gebildeten Gasseparator chromhaltige
Gase entweichen.
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Ein
Ansatz zur Verringerung dieser Nachteile von Gasseparatoren aus
hitzebeständigem
Stahl ist in unserer Patentanmeldung WO 99/25890 oder in DE-A-4
016 157 beschrieben. Jedoch sind dieser Stahl und die meisten anderen
hitzebeständigen
Stähle
Spezialmaterialien, die wesentliche Cr-Gehalte und weitere Einstellungen
der Zusammensetzung enthalten, was bedeutet, dass ihre Kosten hoch
bleiben werden.
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Stähle mit
einer Zusammensetzung mit niedrigem Cr-Gehalt sind in den US-Patentschriften
3 657 024 und 3 761 253 vorgeschlagen worden, wobei jedoch in keiner
dieser Patentschriften eine Legierung mit einem Al-Gehalt von mehr
als 4,09 Gew.-% exemplifiziert ist. In beiden Patentschriften war
es die Absicht, einen Elektroblechstahl mit magnetischen Eigenschaften
bereitzustellen, wobei kein Wert auf die Bereitstellung eines wenig
Chrom enthaltenden hitzebeständigen
Stahls gelegt wurde, der in der Lage ist, eine dünne, anhaftende auf Aluminiumoxid
basierende Oberflächenschicht
zu bilden, um dem Stahl Oxidationsbeständigkeit zu verleihen. Weiterhin
ist in keiner dieser Patentschriften ein Vorschlag zur Bereitstellung
einer Legierung gemacht worden, die für eine Verwendung in Komponenten
auf der Luftseite eines Festoxidbrennstoffzellensystems geeignet wäre.
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Deshalb
liegt der Erfindung als Aufgabe zugrunde, eine Komponente für ein Festoxidbrennstoffzellensystem
bereitzustellen, die aus einem hitzebeständigen Stahl gebildet ist,
der geeignet ist, einer Temperatur von über 750°C und einer oxidierenden Atmosphäre ausgesetzt
zu werden, bei welchem aber die weiter oben genannten Nachteile,
die mit hohen Cr-Gehalten zusammenhängen, verringert werden können.
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Erfindungsgemäß wird eine
Komponente für
ein Festoxidbrennstoffzellensystem bereitgestellt, die geeignet
ist, einer oxidierenden Atmosphäre
im Brennstoffzellensystem ausgesetzt zu werden und welche gebildet
ist aus einer hitzebeständigen
Legierung mit der in Gew.-% angegebenen Zusammensetzung aus:
| Al | 5,0
bis 10,0, |
| Si | 0,1
bis 3,8, |
| Mn | ≤ 0,5, |
| Cu | ≤ 0,23, |
| Ni | ≤ 0,61, |
| C | ≤ 0,02, |
| P | ≤ 0,04, |
| S | ≤ 0, 04, |
| Cr | ≤ 5,0 und |
Rest Fe, ausschließlich zufälliger Verunreinigungen.
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Weiterhin
wird erfindungsgemäß ein Festoxidbrennstoffzellensystem
bereitgestellt, in welchem eine oder mehrere Komponenten geeignet
sind, einer Temperatur von über
750°C und
einer oxidierenden Atmosphäre
ausgesetzt zu werden, und welche aus einer hitzebeständigen Legierung
mit einer wie im unmittelbar vorhergehenden Abschnitt definierten
Zusammensetzung gebildet sind.
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Die
Komponente kann in Form eines Verteilers, einer Endplatte, eines
Stromabnehmerbandes, eines Kanals oder beispielsweise eines Wärmeaustauschers
bzw. einer Wärmeaustauscherplatte,
der (die) in einem Festoxidbrennstoffzellensystem verwendet wird,
vorliegen, wobei die Komponente vorzugsweise ein Gasseparator ist,
der zwischen aneinander angrenzenden Brennstoffzellen angeordnet
oder geeignet ist, zwischen ihnen angeordnet zu werden.
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Ein
Vorteil der erfindungsgemäßen Komponenten
für ein
Festoxidbrennstoffzellensystem ist, dass sie in der Lage sind, auf
der Oberfläche
eine stabile Al2O3-Schicht
zu bilden, wenn sie bei erhöhter
Temperatur einer oxidierenden Atmosphäre ausgesetzt werden. Dabei
enthält
die Komponente vorzugsweise kein Chrom, wobei aber festgestellt
worden ist, dass Gehalte bis zu etwa 5 Gew.-% die Bildung einer
Aluminiumoxidschicht, die das Austreten eines chromreichen Dampfes
verhindern kann, nicht beeinträchtigen.
Die Bildung der Aluminiumoxidschicht kann durch Erhitzen in einer
oxidierenden Atmosphäre
bei einer Temperatur von mindestens 950°C, vorzugsweise nicht mehr als
1 200°C,
und besonders bevorzugt in dem Bereich von 1 000 bis 1 100°C durchgeführt werden.
Dabei ist die Dauer der Wärmebehandlung
von der hohen Temperatur abhängig. So
kann beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von 1 200°C eine ausreichende
Dicke des Aluminiumoxids in 1 Stunde oder weniger auf der Oberfläche der
Komponente gebildet werden. Bei der niedrigsten Temperatur, 950°C, kann eine
ausreichende Dicke des Aluminiumoxids 10 bis 20 Stunden oder länger für ihre Bildung
brauchen. Die Dicke der Aluminiumoxidschicht beträgt vorzugsweise
nur 1 bis 3 μm,
wobei aber eine größere Dicke
von bis zu 5 oder sogar 10 Mikrometern akzeptabel sein kann.
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Um
die Aluminiumoxidschicht auf der Komponente zu bilden, wenn diese
einer Wärmebehandlung
unterworfen wird, ist ein Mindestgehalt von 5 Gew.-% Al erforderlich.
Vorzugsweise enthält
die Legierung mehr als 5,2 Gew.-% Al. Maximal werden 10 Gew.-% vorgesehen,
um sicherzustellen, dass die Legierung der Komponente innerhalb
der Kaltbearbeitungsgrenzen für
Fe-Si-Al-Legierungen
bleibt. Das Maximum kann von anderen Legierungselementen variiert
werden, die in einer Brennstoffzellenkomponente akzeptabel sind,
die einer oxidierenden Atmosphäre
bei hoher Temperatur ausgesetzt wird, wobei aber das bevorzugte
Maximum etwa 8,5 Gew.-% beträgt,
da kein Vorteil zu erkennen ist, wenn mehr zugegeben wird.
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Bei
einer Legierung, die 10,6 Gew.-% Al und 0,55 Gew.-% Si, Rest Fe,
enthielt, gab es Anzeichen dafür,
dass sich Knoten begonnen hatten, an einzelnen Stellen zu bilden,
was möglicherweise
die Grenze zwischen Zusammensetzungen, die stabile Oxidschichten
bilden, und solchen, denen diese Eigenschaft fehlt, anzeigt. Eine
Komponente für
ein Festoxidbrennstoffzellensystem, die aus einer solchen Legierung
gebildet worden ist, befindet sich außerhalb des Erfindungsumfangs.
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Der
Siliciumgehalt der Legierung wird auch von Überlegungen zur Kaltbearbeitkeit
und anderen Überlegungen
zur Stahlerzeugung begrenzt. Bei zunehmendem Aluminiumgehalt kann
der Siliciumgehalt gesenkt werden, um sicherzustellen, dass die
Legierung innerhalb der Grenzen der Kaltbearbeitkeit bleibt, wobei
vorzugsweise der Si-Gehalt nicht mehr als etwa 1,5 Gew.-% beträgt. Bei
höheren
Gehalten und möglicherweise auch
bei Gehalten von oberhalb von etwa 1 Gew.-% Si können Bearbeitungsschwierigkeiten,
wenn große
Volumina der Legierung hergestellt werden, aufgrund der Bildung
von Fayalit bei hoher Temperatur auftreten. Das Vorhandensein von
Si in der Fe-Al-Legierung unterstützt die Fließfähigkeit
des Stahls bei hohen Aluminiumgehalten während des Erschmelzens. Ein
Minimum von 0,1 Gew.-% Si verringert auch die Bildung von Eisenoxidknoten,
sollte die Aluminiumoxidoberflächenschicht
beschädigt
sein. Vorzugsweise umfasst die Legierung insgesamt 6,5 bis 7,5 Gew.-%
Al und Si zusammen.
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Vorzugsweise
ist Mangan mit einem Gehalt von unter 0,05 Gew.-% vorhanden, da
es sein kann, dass Legierungen, die mehr Mn enthalten, sich schwierig
walzen lassen. Mangan und die anderen Nicht-Fe-Al-Si-Elemente können als
Fremdelemente vorliegen, und vorteilhafterweise kann die Legierungszusammensetzung
aus ausgewähltem
Metallschrott hergestellt werden, einschließlich beispielsweise Guss und anderen
Formen von Aluminium und Aluminium-Silicium-Legierungen und allen anderem Aluminiumlegierungsschrott,
wiederverwertetem Stahl und Aluminiumdosen, Schrott aus Fe-Si-Transformatorkernen
und unlegiertem Stahl, insbesondere niedrig legierten Kohlenstoffstählen. Zusätzlich sind
Ferrosilicium- und Ferroaluminium-Legierungen des Typs, der zum Modifizieren
von Stahlzusammensetzungen während
der Produktion verwendet wird, geeignete Ausgangsmaterialien für die Fe-Al-Si-Legierung.
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Die
bevorzugte Legierungszusammensetzung ist in Gew.-%:
| Al | 6,0 ± 1,0, |
| Si | 1,0 ± 0,5, |
| C | 0,005
bis 0,02, |
| P | ≤ 0,04, |
| S | ≤ 0,04, |
| Cr | ≤ 0,10, |
| (Al
+ Si) | =
6,5 bis 7,5 und |
Rest Fe, ausschließlich zufälliger Verunreinigungen.
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Die
Legierungen können
beispielsweise durch das Argonlichtbogenschmelzen oder ein beliebiges
anderes Standardstahlschmelzverfahren wie das Herd- oder das Sauerstoffaufblasverfahren
hergestellt werden.
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Die
am meisten bevorzugte Legierungszusammensetzung, die kein Chrom
enthält,
hat besondere Vorteile für
Gasseparatoren von Festoxidbrennstoffzelleneinheiten und andere
Komponenten, die sich mit dem Luftstrom zu den Zellen in Berührung befinden,
da kein Zusammenbruch, keine Beschädigung oder kein Verlust der
Al2O3-Schicht, aus
welchen Gründen
auch immer, zu einem Cr-Austritt führen kann, wie dies bei allen Cr
enthaltenden Stählen/anderen
hitzebeständigen
Stählen
und Legierungen der Fall sein kann.
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Eine
Komponente in Form eines erfindungsgemäßen Gasseparators kann Gaskanäle haben,
die auf einander entgegengesetzten Seiten gebildet sind, beispielsweise
wie in unserer weiter oben genannten Patentanmeldung WO 96/28855
beschrieben. Jedoch werden vorzugsweise die Gasleitungsdurchgänge von
einem Netz oder einer anderen Struktur gebildet oder von diesem
bereitgestellt, das (die) zwischen der jeweiligen Seite des Gasseparators
und der angrenzenden Elektrode vorgesehen ist, wie beispielsweise
in unserer Patentanmeldung WO 98/57384 beschrieben.
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Am
meisten bevorzugt wird ein erfindungsgemäßer Gasseparator mit einem
separaten elektrischen Leiter zwischen dem Gasseparator und der
jeweiligen Elektrode verwendet. Ein Vorschlag für separate elektrische Leiter
auf den jeweiligen Seiten eines Gasseparators ist in unserer Patentanmeldung
WO 99/13522 offenbart.
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Beispiele:
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Es
wurde das Fe-Al-Si-Legierungssystem untersucht, um eine geeignete
Aluminiumoxid bildende Legierung für eine spezielle Verwendung
als ein den Strom nicht abnehmender Gasseparator zu finden. Die
anfänglichen
Untersuchungen wurden mit insgesamt 12 Legierungszusammensetzungen,
einschließlich
einer Chrom enthaltenden quaternären
Zusammensetzung, durchgeführt.
Es wurden Legierungen durch Argonlichtbogenschmelzen hergestellt
und ihr Oxidationsverhalten und ihre mechanischen Eigenschaften
bewertet. Die Zusammensetzungen sind in Tabelle 1 aufgeführt.
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Tabelle
1. Legierungszusammensetzungen in Atom-%
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In
dem ternären
Fe-Al-Si-System entsprechen Atom-% etwa 2·Gew.-%.
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Die
meisten der Legierungen in Tabelle 1 (Legierung Nr. 1, 2, 4 und
6 bis 12) liegen innerhalb des α-Fe-Phasen-Gebiets (entspricht
dem Kaltbearbeitungsbereich) des ternären Fe-Al-Si-Systems. Die Legierungen
5 und 3, die auf duktilem Fe-20Al (Atom-%) basieren, liegen gerade
außerhalb
dieses Bereichs, waren aber immer noch bearbeitbar.
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Es
wurde eine zweite Reihe von Legierungen 15 bis 19 mit ausgewählten Zusätzen hergestellt,
um den Einfluss von Nebenelementen, die üblicherweise in rostfreiem
Stahlschrott vorhanden sind, auf das Walz- und Oxidationsverhalten
zu bestimmen. Die Zusammensetzungen sind in Tabelle 2 aufgeführt.
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Tabelle
2. Legierungszusammensetzungen in Atom-%
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Tabelle
2 (Fortsetzung). Legierungszusammensetzungen in Atom-%
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Die
Legierungen 1 bis 12 und 15 bis 19 wurden erfolgreich bei 900°C heißgewalzt.
Kleine Barrenproben wurden auf etwa 1 mm Dicke unter Anwendung von
~30% Walzverminderungen gewalzt. Die gewalzten Legierungen wurden
1 Stunde lang bei 900°C
nachgeglüht,
und alle wurden unter Anwendung von ~35% Walzverringerungen erfolgreich
kaltgewalzt, außer
die Legierung Nr. 3.
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Oxidationsverhalten
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Es
wurden Oxidationsversuche mit den Legierungen 1 bis 12 und 15 bis
19 bei 900°C
100 Stunden lang in ruhender Luft durchgeführt und die oxidierten Proben
durch Röntgenbeugung
und Rasterelektronenmikroskopie untersucht. Alle Legierungen erzeugten
dünne anhaftende
Aluminiumoxidoberflächenschichten, außer die
Legierungen Nr. 2 bis 4 und 8. Bei den Legierungen 2, 3, 4 und 8
hatten sich nodulare Eisenoxide oder mehrschichtige Überzüge gebildet,
und es waren einige Abplatzungen zu beobachten. Ein fortgesetztes Wachstum
dieser Eisenoxide über
längere
Expositionszeiten führte
zu einem katastrophalen Ausfall der Beschichtungen. Bei Legierung
5 gab es Anzeichen, dass sich Knoten an vereinzelten Stellen zu
bilden begonnen hatten, was möglicherweise
die Grenze zwischen Zusammensetzungen, die stabile Oxidschichten
bilden, und denjenigen, denen diese Eigenschaft fehlt, anzeigt.
Bei Legierung 8 bildeten sich auf SiO2 basierende
Schichten ohne Aluminiumoxidoberflächenschicht, die Legierung
würde aufgrund
der Bildung von Fayalit bei größeren Volumina
Verarbeitungsschwierigkeiten verursachen. In den Proben, außer Probe
8, wurde durch Röntgenbeugung
kein Siliciumoxid nachgewiesen, aber es wurde Silicium in den Aluminiumoxidschichten
unter Anwendung der Energiedispersiven Röntgenspektroskopie detektiert.
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Dies
zeigt, dass Fe-Al-Si-Legierungen mit einem erfindungsgemäßen Zusammensetzungsbereich
in der Lage sind, dünne
anhaftende, oxidationsbeständige
Alumininiumoxidoberflächenschichten
zu bilden. Das erlaubt es den Legierungen, in nicht elektrisch leitfähigen, hitzebeständigen Komponenten
auf der Sauerstoff enthaltenden Gasseite einer Brennstoffzelleneinheit,
insbesondere in Gasseparatoren, verwendet zu werden. Die erfindungsgemäßen Legierungen
haben eine geeignete Wärmeleitfähigkeit,
die sie in die Lage versetzt, leicht Wärme von der (den) angrenzenden
Brennstoffzelle(n) abzuleiten.
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Die
Erfindung umfasst auch alle Stufen, Merkmale, Zusammensetzungen
und Verbindungen, auf die sich in dieser Beschreibung bezogen wird
oder welche in dieser angegeben sind, einzeln oder zusammen, und beliebige
und alle Kombinationen aus zwei oder mehr dieser Stufen, Merkmale,
Zusammensetzungen und Komponenten.
