JPS5940219B2 - 表面にAl↓2O↓3皮膜を生成するオ−ステナイト系耐酸化耐熱鋳造合金 - Google Patents

表面にAl↓2O↓3皮膜を生成するオ−ステナイト系耐酸化耐熱鋳造合金

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JPS5940219B2
JPS5940219B2 JP11373080A JP11373080A JPS5940219B2 JP S5940219 B2 JPS5940219 B2 JP S5940219B2 JP 11373080 A JP11373080 A JP 11373080A JP 11373080 A JP11373080 A JP 11373080A JP S5940219 B2 JPS5940219 B2 JP S5940219B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、鋳造合金にかかわる発明であり、さらに詳
しくは、強固で薄いAl2O3を主体とする表面皮膜を
形成させることにより、特に高温において、耐酸化性お
よび耐腐食性にすぐれた耐熱鋳造合金に関するものであ
る。
従来、耐熱性を有する耐熱鋳造合金やステンレス鋳鋼
は、Crを多量に含有し、高温酸化性雰囲気中で、Cr
の選択酸化により、Cに2Oの皮膜を表面に形成させる
ことによって内部を保護していた。
しかしながら高温でのCr2O3の保護性は充分でな
く、特に1150℃以上の高温では、Cに20aがCr
O3になって蒸発し皮膜の保護性が損われるため、使用
中に内部酸化や窒化が起るほか、断続加熱で酸化皮膜が
スポーリングを生じて、金属表面が新たに露出して再度
酸化されるため重量減少を示して、やせ細ってゆく。
さらに、最近エネルギーシステムに用いられるようにな
ったアルカリ溶融塩による高温腐食に対してもCr2O
3皮膜は弱いという諸欠点があった。 そこで、本発明
者は、鋳造性にすぐれ且つ耐酸化性、耐高温腐食性にす
ぐれた新しい耐熱鋳族合金を得るため、このようなCr
の酸化皮膜の保護性の不充分さに着目して種々研究を行
った結果、本発明者等が先に圧延材について、開示した
(特願昭50−129312号)発明と同様に、オース
テナイト系鋳造合金においても、Alを4.5%以上添
加した場合に、はじめて高温酸化性雰囲気中で、Cr2
O3の代わりに均一なAl2O3表面皮膜を生じること
、および単にFe−Ni−Cr系鋳造合金に対して4.
5%以上のAAを添加しただけでは生成したAl2O3
皮膜は不安定で高温使用中に容易に破壊され、長期使用
に耐えられないことを知見した。
ここにおいてさらに研究の結果、A7を4.5%以上、
Crを11.0%以上含有させたうえ、Y,Ce,La
などの希土類元素を含有させることにより、Al2O3
皮膜が安定化し、長期の使用に対してもAl2O3皮膜
が破壊されることなく、そのすぐれた高温における耐酸
化性、耐腐食性および耐熱性等を長期にわたって発揮で
きること、およびMO,WならびにCOのすくなくとも
1種を必須元素として、更にこれに’Ri,Zr,Hf
,V,Nb,Taとからなる群より選ばれた元素を含有
させることにより、さらに高温強度を高めることのでき
ることを見出し、本発明を完成するに至ったものである
。すなわち、本発明合金の第1のものは、 CO.2%超〜0.7% Si3.O%以下 Mn2.O%以下 NilO.O〜40.0% Crll.O〜32.0% A74.5〜7.0% を含み、かつY,Ce,Laなどの希土類元素のいずれ
か1種又は2種以上0.02〜2.0%を含み、かつ(
a)1種又は2種の合計が0.2〜50%のMO,W,
(b)0.2〜10.0%のCOの、(a) ,(b)
のうち、いずれか1種又は2種以上を含むもので、残部
が主としてFeからなり、さらに本発明合金の第2のも
のは、上記第1のものに1種又は2種以上の合計が0.
02〜3.0%のTi,Zr,Hf,V,Nb,Taを
添加したものである。
なお、本明細書における合金組成の%はいずれも重量%
をさすものである。
また、本発明合金はオーステナイト相を主組織とするが
、若干のデルタフエライト相や炭化クロム相が析出する
ことがある。以下、上記合金の各元素の添加理由と組成
範囲の限定理由を述べ、本発明の内容について説明する
Cはオーステナイト生成元素であり、高温強度を高める
が、0.7%を超えると靭性、延性が低くなり、熱応力
などに対する耐割れ性が低下するので好ましくない。
一方、鋳造合金として、高温強度の確保と良好な湯流れ
性を確保するために、0.2%超必要である。Siは耐
浸炭性、耐酸化性を向上させるが、本発明の場合は、A
l2O3皮膜によってもこれらが向上するので、3.0
%以下で充分である。
また、3.0%を超えると、Al2O3皮膜の形成がか
えって不安定となり好ましくない。Mnは、オーステナ
イト生成元素であるが、これの含有量が多量に過ぎると
、材料の耐酸化性を劣化させるので、その上限を2.0
%とした。
Niは本発明合金の主組織をオーステナイト相にするた
めの基本的な元素であり、また高温強度を維持するため
にも必要である。そしてフエライト生成元素のCrとA
6とが、本発明合金の下限値である場合にも10.0%
以上のNiの添加を必要とするので、10.0%を下限
とした。また、CrとAlが多い場合にも40.0%で
充分で、しかもあまり多量のNiを添加すると高価にな
るため、40.0%を上限とした。CrはAl2O3皮
膜の形成と安定化に不可欠であり、Al2O3皮膜にク
ランクが生じた場合には、その間生成したCr2Osに
よって一時的に耐酸化性を維持することができる。
このため少なくとも11.0%以上必要であるが、32
.0%を超えるとσ相を形成しやすくなる等の幣害があ
り好ましくない。Alは本発明合金の最犬の特徴である
均一なAl2O3皮膜を生じさせるために4.5%以上
添加する必要がある。
しかしながら、9.0%を超えると材料の靭性、湯流れ
および表面肌が劣化するので好ましくない。Y,Ce,
Laなどの希土類元素は、Al2O3皮膜の形成と安定
化をはかり、耐酸化性を強化するため0.02%以上必
要である。
しかし2.0%を超えると、高温での靭性ならびに耐熱
疲労性がかえって悪化するので好ましくない。MO,W
およびCOも、それぞれ材料の高温強度を高めるため、
MOとWのいずれか1種もしくは2種の合計で2.0%
以上、又はCOでは0.2%の添加が有効であるが、い
ずれも高価な金属であるうえ、MOとWの場合は、あま
り多量の添加は材料の靭性と延性をそこなうので、それ
ぞれの上限をMOとWでは、1種又は2種の合計で5.
0%およびCOでは10.0%とした。
’Ri,Zr,Hf,V+Nb,およびTaはAl2O
3の形成と安定化をはかり、耐酸化性を強化するほか、
微細な炭化物を析出して高温強度を高めるためには、1
種又は2種以上の合計で、0.02%以上を添加するこ
とが有効である。
しかし3.0%を超えると、材料を脆化させるので好ま
しくない。なお、残部はFeおよび不可避不純物である
が、その他、A74.5%以上で、有効なAl2O3皮
膜を形成する範囲で一般にオーステナイト系耐熱鋼に添
加されるCu,Ba,Ca等の諸元素を添加することも
できる。以上に各元素の添加理由と組成範囲の限定理由
を述べたが、本発明合金は、大気又は真空での溶シ解に
より、所定の成分調整を終えた後、通常の鋳造法や遠心
鋳造法などにより、プロック、板、棒、管その他各種の
形状のものを作り得る。
また、本発明合金は、高温酸化性雰囲気中でAl2O3
を主体とする強固な皮膜を形成させるこ −とによって
すぐれた耐高温酸化性と耐高温腐食性を発揮するもので
あるが、一般の使用条件は必ずしもAl2O3皮膜の形
成に好適なものばかりとは限らない。
したがって、本発明合金は、使用に先立って、大気中、
又は、空気中の酸素含有量以上.の酸素を含む雰囲気中
で、IOOO℃以上で、1時間以上熱処理をして、あら
かじめAl2O3を主体とする強固な酸化皮膜を形成さ
せておくことが望ましい。さらに、この際に、Al2O
3皮膜の形成をより安定かつ均一にするための補助手段
とし5て、Cr,Feの初期酸化を抑止し、マ}− 1
,)ツクス中のA7が表面層へ拡散する時間的余裕を与
える酸化抑止剤、たとえばAA粉を主成分とするアルミ
ペイントを本発明合金に塗布してから熱処理することも
有効である。以上詳述したごとく、本発明合金は、表面
にAl2O3を生成し、このAl2O3皮膜はCr2O
3皮膜のように高温で変化して蒸発することもなく、窒
素や酸素の侵入に対してきわめてすぐれた保護性を有す
るため、内部窒化や酸化を生じ難い。
また断続加熱に対しても、Al2O3皮膜はオーステナ
イト系耐熱合金に不可避であったスポーリングを生じ難
く、マ} IJツクスの酸化損耗を防止する。そして、
複雑形状の加工品、高温強度を要する鋳造品に鋳造時の
砂を除去するためのショットブラストをしたま一の肌で
用いてすぐれた効果を発揮する。さらに、Al2O3皮
膜はアルカリ、特にNa2CO3に対してすぐれた耐腐
食性を示す。
Na2CO3溶融塩は、近年原子力、石炭転換、MHD
発電、燃料電池、蓄熱システム、太陽熱、化学工業など
に広く利用されるようになってきtゴξ従来のCr2O
3皮膜を形成する耐熱合金はいずれもNa2CO3によ
って激しい高温腐食を生じてこれらの装置設計のネック
になっている。しかるに本発明合金は、下記の実施例で
述べるようにNa2CO3Si境に対してもすぐれた耐
高温腐食性を示すので、原子力関係部品、石炭転換装置
部品、MHD発電、燃料電池、蓄熱装置容器などに用い
てすぐれた効果を発揮する。本発明合金はその他、熱処
理炉、加熱炉、焼成炉のレンガ受金物など、高温反応装
置、熱交換器、炉内運搬具、タービンあるいはこれらの
部品など多数の用途がある。
以下、実施例により、本発明の内容を説明する。
実施例 1第1表のA−Lに示す各組成(残部はFe)
の本発明合金を用い−EtOOkgの大気溶解を行い、
丸棒(直径25mm)、角棒(断面が一辺50mmの四
角形)、平板(厚さ7mm)にそれぞれ鋳込んだ。
各合金はいずれも多量のA7を含むにも拘らず、湯流れ
および鋳肌はいずれも良好で、゛引けす″′もSCI−
{22の場合と同程度であった。このうち各合金の九棒
を直径22mm、長さ200m7Itに旋削し、日本瓦
焼成時の瓦のだおれを防止するためのピンに使用した。
比較材として、第1表に示す組成のSUH3lO、イン
コロイ800、SCHl3、SCH22を材料として同
一形状のピンをつくり、同時に使用した。
瓦はピンと共に最高炉温1100〜1200℃の炉の中
で焼成される。
1回の焼成に約1昼夜を要して、その後、ピンは瓦と共
に炉外へー旦引き出される。
このような条件下でピンとして6ケ月間繰返し使用され
た後、第2表に示すごとく各試料の状況が観察された。
第2表が示すように、比較材は、変形(SCH22はな
し)、損耗著しく、これに対し本発明合金は、変形、損
耗が殆んどなく、損耗を示したものでもその量は僅かで
かつ部分的であった。実施例 2 実施例1で鋳造された本発明合金A−Lの平板から、厚
さ2mm,縦20mrtt,横30m7nの試験片を機
械加工により採取し、これを同一形状の比較材と共に燃
焼雰囲気中で断続加熱テストを行った。
燃焼雰囲気には、ガソリンエンジンの排気ガスと空気の
混合ガス(混合体積比2:1)を用いた。1200゜C
に保たれた電気炉の炉芯管中に各試料を装入し、炉芯管
に混合ガスを30分間流した。
その後試料を取り出し30分間空冷した。これを1サイ
クルとして、400サイクル繰り返し試料の重量変化を
測定し、その結果を第3表に示した。結果が示すように
、比較材はいずれも激しい酸化損耗を示したのに対し、
本発明合金は、Al2O3皮膜が形成されているための
僅かな重量増または実施例 3実施例2と同様にして本
発明合金と比較材について、厚さ2vtm,縦30mm
,横30mmの試験片を採取し、これら各試験片を90
0℃の無水Na2CO3溶融塩中に100hr浸した後
、NaOHl8%とKMnO43%とを水に溶解した水
溶液に浸して表面の酸化層を除去し、重量変化を測定し
、これを第4表に示した。
これらの結果が示すように比較材はいずれも著しい高温
腐食を示したが、本発明合金は、比較材でもつとも重量
減の少なかったSUH3lOのほぼ10分の1以下の重
量減しか示さず、いずれもNa2CO3による高温腐食
に対してすぐれた抵抗性を示した。以上述べたごとく本
発明合金は高温においてすぐれた耐酸化性、耐アルカリ
溶融塩腐食性および耐熱性を示す鋳造合金である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 C0.2%超〜0.7%、Si3.0%以下、Mn
    2.0%以下、Ni10.0〜40.0%、Cr11.
    0〜32.0%、Al4.5〜9.0%、および希土類
    元素の1種又は2種以上0.02〜2.0%を含み、さ
    らに(a)MoおよびW、ならびに(b)Coからなる
    群から選ばれた元素の1種又は2種以上を含み(たゞし
    、それぞれ合計で(a)は0.2〜5.0%、(b)は
    0.2〜10.0%の範囲内とする。 )、残部が主としてFeよりなることを特徴とする表面
    にAl_2O_3皮膜を生成するオーステナイト系耐酸
    化耐熱鋳造合金。2 C0.2%超〜0.7%、Si3
    .0%以下、Mn2.0%以下、Ni10.0〜40.
    0%、Cr11.0〜32.0%、Al4.5〜9.0
    %、および希土類元素の1種又は2種以上0.02〜2
    .0%を含み、さらに(a)MoおよびW、ならびに(
    b)Coからなる群から選ばれた元素の1種又は2種以
    上を含み(たゞし、それぞれ合計で(a)は0.2〜5
    .0%、(b)は0.2〜10.0%の範囲内とする。 )、かつTi、Zr、Hf、V、NbおよびTaの1種
    又は2種以上を合計で0.02〜3.0%含み、残部が
    主としてFeよりなることを特徴とする表面にAl_2
    O_3皮膜を生成するオーステナイト系耐酸化耐熱鋳造
    合金。
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