JPS6134498B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は冶金技術に関するものであり、特に耐
食性高強度金属およびこの金属から作られた製品
に関するものである。 化学的に不利な環境の中で使用される際に強度
その他の望ましい特性を保持することのできる強
い金属に対する必要が多い。荷重を受ける用途に
おいて応力に耐えるためには、100000psi（689.5
メガパスカルMPa）またはこれ以上、望ましくは
150000psi（1034MPa）またはこれ以上の降伏強
さの様な高強度が必要とされる。また応力抵抗と
共に、破断することなく少くとも中程度の変形に
耐えまたはこれを可能とするため、例えば急激な
曲げに対する保護のため、あるいは冷間形成を可
能とするため、ある程度の可塑的延性が必要とさ
れる。強い金属製品を必要とする重要な特殊の場
合は、塩化物、酸およびその他の水素化合物、例
えば硫化水素などの化学的に不利な媒質と接触し
て使用される場合である。故に、腐食性点食、応
力―腐食クラツキング、および水素脆化に対する
抵抗は、ある種の高強度金属製品、例えば油井用
の石油生産チユービングにとつて重要な特性の１
つである。 展伸材およびその他の製品の良好な可製造性
（fabricability）を含めて、望ましい高強度、高
延性およびその他の重要特性を与える制御割合の
金属元素から成る合金としての新規金属が発見さ
れた。 本発明の目的は新規な金属合金を提供するにあ
る。 本発明の他の目的は耐食性、高強度金属製品を
提供するにある。 本発明の他の目的および利点は下記の説明から
明白となろう。 本発明は、重量％で、約15％〜22％のクロム
と、10％〜28％の鉄と、６％〜９％のモリブデン
と、2.5％〜５％のニオブと、１％〜２％のチタ
ンと、0.5％までのアルミニウムと、望ましくは
0.05％または約0.1％〜0.5％のアルミニウムと、
合金の45％〜55％のニツケルとを含有する合金を
提供するにある。0.1％までの炭素、0.35％まで
のケイ素、0.35％までのマンガン、0.01％までの
ホウ素、などの可鍜化剤および脱酸剤を含む補助
元素も許容少量存在することができ、また炉装入
物の0.2％までの添加剤から残留する様な残留少
量のセリウム、カルシウム、ランタン、ミツシユ
メタル、マグネシウム、ネオジム、およびジルコ
ニウムも存在することができる。 偶然の許容不純物は、銅0.5％まで、硫黄0.015
％まで、リン0.015％まで含有される。 市販のモリブデン源およびニオブ源としばしば
結合されたタングステンとタンタルも付随的％で
存在することができる。例えば、0.1％タングス
テンまたは0.1％タンタルが存在することができ
る。そうではあつても、望ましくない相、例えば
レイブス（Laves）相の発生を防止する程度にタ
ングステンを低く制御しなければならない。Nb
の代りに等原子パーセントでタンタルを使用する
ことができるが、タンタルは高原子量の観点から
望ましくない。 前記の割合で合金中に含有されるクロム、鉄、
モリブデン、ニオブ、チタン、アルミニウムおよ
びニツケルの利点は、腐食性環境および水素充電
環境の中において強度、延性、可製造性、並びに
すぐれた耐久性を含む。 本発明の合金の各成分元素の含有割合について
順次詳しく説明すれば、クロムが15％以下のとき
は耐食性が不十分となり、22％を超えると良好な
相安定性、延性と可製造性がえられなくなる。鉄
は水素脆性抵抗性をうるには最低10％必要であ
り、又相安定性をうるためには最大28％とする。
モリブデンは遊離硫黄が存在するときの良好な耐
食性そして耐点食性をうるために最低６％用いら
れ、一方相安定性と可製造性のため最大９％とす
る。ニオブは強度と溶接性のため最低2.5％必要
であり、固化中の良好な均質性と良好な延性と可
製造性をうるため５％以下の量とする。チタンは
良好な強度をうるため少くとも１％用いられる
が、相安定性を確保し良好な引張り延性をもたら
すため２％以下の量とする。アルミニウムは多す
ぎると、耐点食性に逆の影響を与えるので上限は
0.5％を超えないようにする。ニツケルは45％以
下では相安定性と耐応力腐食クラツキング性がえ
られず、また55％を超すと脆くなり、また引張り
特性に逆な影響を受ける。 所望の結果の一貫性を促進するために特に密接
な制御が望まれるばあい、クロム18.5％〜20.5
％、鉄13.5％〜18％、モリブデン6.5％〜7.5％、
ニオブ３％〜4.5％、チタン1.3％〜1.7％またはア
ルミニウム0.05％〜0.5％の範囲のいずれか１つ
または１つ以上によつて組成を特別に制限するこ
とができる。 十分に高い強度を得、またすぐれた延性、加工
性およびその他の望ましい結果を保持するため、
チタンとニオブを下記の合計比率によつて平衡さ
れた量、存在させる様に合金組成を更に緊密に制
御する。 合計少くとも３％に等しく、４％以下である。 Ti％＋1/2（Nb％） 例えば、1.3％〜1.7％Tiと3.6％〜4.4％Nbな
ど、約1.5％のチタンと約４％のニオブが本発明
の合金において望ましい。 この合金は、展伸材、例えば冷間圧延ストリツ
プおよび押出しチユービングなどの製品に製造す
るために、すぐれた熱間および冷間の加工性を有
する。もし所望なら、冷間加工、時効硬化および
その組合せ、例えば冷間加工とこれに続く時効硬
化など、製造関数と使用関数に適した少くとも１
つの硬化処理を含む処理によつて、この合金の製
品の強度を増大させることができる。合金の熱処
理温度は、大概の場合、焼なましについては1600
〓（870℃）〜2100〓（1148℃）、また時効につい
ては1100〓（593℃）〜1400〓（760℃）または
1500〓（816℃）である。冷間加工の直後に、こ
の冷間加工された合金を1200〓（648℃）〜1400
〓（760℃）の温度で、1/2時間〜約２〜５時間、
直接時効加熱処理することは、すぐれた強度と延
性の望ましい組合せをうるために特に有効であ
る。 本発明の製品の１例として、150000psi（ポン
ド／平方インチ）（1034MPa）と８％またはこれ
以上の延び率、例えば160000、180000、または
190000psi（1103、1241または1310MPa）及び
10，12または15％またはこれ以上の強度と延び率
とを特徴とする機械熱的に処理された高強度耐食
性製品がある。 以下本発明を二、三の例によつて説明する。 例 １ 50Ni／20Cr／18Fe／7Mo／3Nb／1.5Ti／
0.1Al／0.03Mgの重量％比の金属炉装入物を真空
誘導融解し、インゴツト形状に鋳造し、これによ
つて下表において合金１で示す金属インゴツトを
作つた。この合金１及び本発明の他の合金の化学
分析結果を下表に示す。

【表】 合金１のインゴツトを2050〓（1122℃）／16時
間、均質化のために加熱し、次に2050〓（1122
℃）から扁平状に鍛造した。これらのフラツトを
2050〓（1122℃）で熱間圧延して0.16ゲージ（約
４mm）まで圧延し、1950〓（1066℃）／１時間焼
なましし、0.1ゲージ（約2.5mm）ストリツプまで
熱間圧延し、再びこれを1950〓（1066℃）／１時
間焼なましした。焼なましされた0.1ゲージ（2.5
mm）のストリツプの各部分を相異なる量、冷間圧
延し、それぞれ0.062、0.071及び0.083ゲージ
（1.57、1.8及び2.1mm）サイズを作り、次に各サイ
ズ（0.1（2.5）サイズを含む）を再び1950〓
（1066℃）／１時間焼なましし、最終ゲージ0.05
（約1.27mm）まで冷間圧延し、それぞれ約20％、
30％、40％、及び50％の冷間加工減厚率を得た。 下記のHTスケジユールに記載の温度と時間に
よる熱処理前及び熱処理後における0.05ゲージ
（約1.27mm）ストリツプの試料について、下表
に記載の硬度測定により、合金１の加工焼入れ性
及び時効焼入れ性を含む焼入れ性を確認した。

【表】 合金１の0.05ゲージ（約1.27mm）ストリツプの
引張り試料について、冷間圧延されたままの状態
と冷間圧延プラス熱処理状態を含めて予め選定さ
れた機械熱処理条件において、室温で機械特性を
評価し、その結果を下表に示す。この表におい
て、本発明の合金の冷間加工実施態様について
は、“直接時効”によつて合金を冷間加工の直後
に時効硬化温度で熱処理し（冷間加工と時効との
間に他の熱処理が介入しない）、その結果
150000psi（1034MPa）及びこれ以上の高い降伏
強さが得られ、またすぐれた延性保持を示した。
更に、1200〓（649℃）の直接時効は、強さと延
性において160000psi（1103MPa）と20％伸びを
超える増大を同時的に示すという非常に有利な結
果を示した。

【表】 種々の処理条件を受けた合金１に対して水素装
入（hydrogen charging）を実施した場合の延性
の耐久度を示すため、１インチ巾（25.4mm）の冷
間形成されたｕ形彎曲試料を100％以上の降伏応
力をかけながら、同時に500時間、10ミリアンペ
アの全電流を流し５％硫酸溶液の中で負極に毛装
入した。ここに100％以上の降伏応力とはＵ形彎
曲体において、弾性の限界を超えてその結果永久
に塑性状態になることを意味する。下記の12の処
理条件を受けた合金１について、500時間の装入
期間中にすぐれたサーバイバルが示された。即ち
Ｕ形湾曲体は500時間でクラツクを生じなかつ
た。 ACR20％、30％、40％及び50％ 20％、30％、40％及び50％CRにつづくHT―
１ 20％CRプラスHT―８ 20％CRプラスHT―９ 20％CRプラスHT―10 20％CRプラスHT―11 これに対して、長時間（この場合16時間以上）
直接時効処理HT―５及びHT―６を受けた状態
の合金１の20％冷間圧延ストリツプから得られ応
力を受けた２個のｕ形彎曲試料は、前記と同一の
水素装入条件を受けたときに、それぞれ５時間と
２時間の不十分なサーバイバルののちに折損し
た。即ちより長時間の熱処理を受けたＵ形彎曲体
はクラツクを生じた。 化学組成は、特に水素脆化に抵抗するため本発
明の処理製品にとつて重要なものであると思われ
る。なぜならば、合金１と異なる組成、例えば異
なる鉄％及び／またはモリブデン％を有する組成
の前記と同様のｕ形彎曲試料の水素装入テスト中
に、合金１について満足であつた冷間圧延処理及
び熱処理を加えたにもかかわらず、極めて短い時
間で破損が生じた。 40％冷間圧延状態の合金１の4″×3″（10.2cm×
7.62cm）試料の重量損失と外観検査とによつて、
高温塩酸媒質との接触に対するすぐれた抵抗力を
確認した。２試料を、150〓（66℃）の10％
FeCl₃＋0.5％HCl水溶液の中に24時間浸漬した。
重量損失はそれぞれ平方cm当り0.03及び0.05ミリ
グラムの望ましい低率であつた。また食孔
（pitting）の外観検査は、ただ１個の食孔が生じ
たことを示しており、これはこの合金金属がする
れた酸性媒質抵抗を有することを確認した。 50％冷間圧延された合金１から冷間形成され、
応力をかけられたｕ形彎曲試料が沸とう42％
MgCl₂に720時間露出された際に十分に耐久性を
示したことにより、本発明の合金の応力―腐食ク
ラツキング抵抗力が示された。 例 本発明により約18 3/4％Cr／14％Fe／６ 1/2
％Mo／４ 1/4％Nb／１ 1/2％Tiとこれより小量
のアルミニウムその他の元素を含有するニツケル
基合金のバージンメタル成分から成る炉装入物を
空気誘導融解し、４ 1/4″（10.8cm）I.D.（内
径）の金型の中で、1300rpmの回転速度で、アル
ゴンシユラウドの防護のもとに遠心鋳造し、遠心
的に固化した合金２の鋳造チユーブシエルを作成
した。この鋳造物の寸法４ 1/4″（10.8cm）O.D.
、また約1/4″（1.9cm）壁厚であつた。次の処理
のため、この鋳造シエルは、約４゜（10.2cm）O.
D.、壁厚約0.437″（1.11cm）まで仕上げられた。 このシエルの上にリーダチユーブを溶接し、次
のような処理を実施した。チユーブシエルを2100
〓（1149℃）で焼なましし、酸洗いし、
3.75″（9.525cm）O.D.×0.39゜（0.99cm）壁厚ま
で冷間引抜し（約15.8％）、2100〓（1149℃）で
再焼なましし、酸洗いし、次に3.5″（8.89cm）O.
D.×0.35″（0.889cm）壁厚まで冷間引抜きし（同
じく15.8絞り）、2100〓（1149℃）で再焼なまし
し、酸洗いし、次にこのチユーブを
2.625″（6.668cm）O.D.×0.3″（0.762cm）壁厚ま
で絞つた（約36.7％の断面収縮率）。 合金２の化学分析結果を前表に示す。チユー
ブ壁から縦方向に取られたサブサイズ（われわれ
のＴ―７タイプ）丸棒試料について測定された機
械特性を下表に示す。

【表】

【表】 例 本発明により約20％Cr／17％Fe／７％Mo／３
％Nb／１ 1/2％Ti及びこれより小量のアルミニ
ウム及びその他の元素を含有するニツケル基合金
の炉装入物を使用して本発明の他の合金（合金
３）の円筒チユーブを作つた。前記の例の融
解、鋳造及びその他の形成工程を再び使用し、こ
の合金３の冷間加工チユーブを製造した。この合
金３に関する化学分析及び機械特性測定値を前記
の表ととに示す。 合金２と３の冷間加工および直接時効硬化され
た製品について、特に1300〓（704℃）〜1400〓
（760℃）で１〜２時間直接時効硬化された製品に
ついて非常にすぐれた強度／延性組合せの得られ
ることを前記の結果が示している。 合金３の押出されて1300〓（704℃）で直接時
効硬化された製品の横断試料はASTM粒径No.3
1/2であつた。この試料の顕微鏡写真は粒子間炭
化物の不存在を示し、押出され、冷間圧延され、
熱処理されたミクロ組織は1000Xで解像される粒
子間相を含有していないことを示していた。 本発明は、腐食性媒質に露出されながら激烈な
作業で重い荷重と衝撃とに耐える必要のある金属
製品、例えばチユーブ、容器、ケーシング及び支
持体を製造するために応用することができ、また
特に炭化水素燃料の深い自然貯蔵所から汲出すた
めのチユービングを製造するために応用される。
沖合いプラントの深海油井またはガス井作業にお
いて、本発明は、硫化水素、二酸化炭素、有機酸
及び石油と共にしばしば存在する濃縮海水溶液な
どの媒質に対して抵抗するために特に有効であ
る。また本発明は、二酸化硫黄ガススクラツバー
においてすぐれた耐腐食性を示すために応用さ
れ、またこのような環境において、シール、ダク
ト、フアン及びスタツクラインのために有効であ
ると考えられる。この合金の製品は、1200〓
（648℃）までの、及びこれ以上の高温において有
効な強度を発揮することができる。 この明細書及び特許請求の範囲において、英国
単位とメートル単位が使用された。実測値は英国
単位で示され、メートル単位は換算によつて得ら
れた。これら両方の単位の間に差違があれば英国
単位をとるものとする。 本発明は前記の説明のみに限定されるものでは
なくその主旨の範囲内において任意に変更実施で
きる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 15％乃至22％のクロムと、10％乃至28％の鉄
   と、６％乃至９％のモリブデンと、2.5％乃至５
   ％のニオブと、１％乃至２％のチタンと、0.5％
   までのアルミニウムと、合金の45％乃至55％の重
   量比の残分のニツケルとを含有する油井、ガス井
   環境で用いられる物品製造用耐食性高強度ニツケ
   ル基合金。 ２ 少なくとも0.05％のアルミニウムを含有する
   特許請求の範囲第１項による合金。 ３ チタンとニオブの量は、合金の少なくとも３
   ％乃至４％以下に等しくTi％プラス1/2（Nb％）
   の関係で存在する特許請求の範囲第１項による合
   金。 ４ 1.3％乃至1.7％のチタンと3.6％乃至4.4％の
   ニオブとを含有する特許請求の範囲第１項による
   合金。 ５ 15％乃至22％のクロムと、10％乃至28％の鉄
   と、６％乃至９％のモリブデンと、2.5％乃至５
   ％のニオブと、１％乃至２％のチタンと、0.5％
   までのアルミニウムと、合金の45％乃至55％の重
   量比の残分のニツケルとを含有し、更に炭素、ケ
   イ素、マンガン及びホウ素を含有し、それらの存
   在量は、0.1％炭素、0.35％ケイ素、0.35％マンガ
   ン及び0.01％ホウ素を超えないように制限される
   油井、ガス井環境で用いられる物品製造用耐食性
   高強度ニツケル基合金。 ６ 0.05％乃至0.5％のアルミニウムと、1.3％乃
   至1.7％のチタンと、3.6％乃至4.4％のニオブとを
   含有する特許請求の範囲第１項による合金。