KR101530940B1

KR101530940B1 - Ni－Fe－Cr－Mo 합금

Info

Publication number: KR101530940B1
Application number: KR1020137009668A
Authority: KR
Inventors: 헬레나 알베스; 라이너 베렌스
Original assignee: 아우토쿰푸 파우데엠 게엠베하
Priority date: 2010-10-29
Filing date: 2011-10-20
Publication date: 2015-06-23
Also published as: BR112013010324B1; KR20130089647A; WO2012059080A9; DE102010049781A1; AU2011325609A1; WO2012059080A3; US20160097112A1; JP5661938B2; CN103249518B; US9228250B2; CN103249518A; EP2632628A2; BR112013010324A2; JP2014500907A; US20130259739A1; EP2632628B1; WO2012059080A2

Abstract

본 발명은 Ni 33 내지 35%, Cr 26 내지 28%, Mo 6 내지 7%, Cu 0.5 내지 1.5%, Mn 1.0 내지 4%, Si 최대 0.1%, Al 0.01 내지 0.3%, C 최대 0.01%, N 0.1 내지 0.25%, B 0.001 내지 0.004%, RE 0 초과 내지 1%, Fe 잔량 및 불가피한 불순물(질량% 단위)을 함유하는 합금에 관한 것이다.

Description

Ni－Fe－Cr－Mo 합금{Ｎｉ－Ｆｅ－Ｃｒ－Ｍｏ ALLOY}

본 발명은 Ni-Fe-Cr-Mo 합금, 특히 EN 재료 No. 1.4562에 따른 개질 합금 및 이의 용도에 관한 것이다.

재료 No. 1.4562의 합금은 평균적으로 다음의 화학적 조성을 갖는다: Ni 31%, Mn 1.7%, Cr 27%, Mo 6.5%, Cu 1.3%, N 0.2% (질량% 단위의 표준값).

DE 32 23 457 A1은 C ≤ 0.1%, Mn 3 내지 20%, S ≤ 0.005%, Al ≤ 0.5%, Cr 22.5 내지 35%, W 0 내지 8%, Si ≤ 1%, P ≤ 0.03%, N 0 내지 0.3%, Ni 25 내지 60%, Mo 0 내지 4%, Cu 0 내지 2%, RE 0 내지 0.1%, Mg 0 내지 0.1%, Ca 0 내지 0.1%, Co 0 내지 2%, Y 0 내지 0.2%, Ti 0 내지 0.5%로 이루어지고, 여기서, Cr (%) + 10 Mo (%) + 5 W (%) ≥ 50%, 1/2 Mn (%) + Ni (%) ≥ 35 (%), 1.5% ≤ Mo (%) + 1/2 W (%) < 4인, 응력 부식 균열에 대한 내성이 높은 합금, 특히 심부 시추공 등의 고하중 배관을 제조하기 위한 합금에 관한 것이다.

US 5,841,046호로부터, 유효 총 (PREN) > 55인 고강도 내부식성 오스테나이트계 내식 강이 인용될 수 있다. 다음의 조성을 갖는 합금이 제시된다: 최대 0.08%의 C, 0.5 내지 12.5%의 Mn, 20 내지 29%의 Cr, 17 내지 35%의 Ni, 3 내지 10%의 Mo, > 0.7%의 N, 1.0% 이하의 Si, 0.02% 이하의 B, 0.02% 이하의 Mg, 0.05% 이하의 Ce 및 잔량의 철 (질량% 단위). 24 내지 28%의 크롬 함량에 대해서, 니켈 함량은 21 내지 23%로 표시되어 있고, 여기서, 유효 총 (PREN)은 49 내지 65의 범위이다. 본 기술 단계에서는 극도로 높은 질소 함량이 의의를 갖는다.

US 4,824,638에서는, 다음의 화학적 조성을 갖는 내부식성 합금이 개시되어 있다: 20.5 내지 32%의 니켈, 23.5 내지 27.5%의 크롬, 4 내지 6.7%의 몰리브덴, 0.7 내지 3.6%의 구리, 0.09% 이하의 탄소, 1.5% 이하의 규소, 5% 이하의 코발트, 0.45% 이하의 질소, 1% 이하의 티탄, 0.8% 이하의 니오븀, 0.3% 이하의 희토류 (Ce, La, 혼합 금속), 2% 이하의 망간, 1.6% 이하의 탄탈룸 및 잔량의 철 (질량% 단위), 여기서, 니켈과 코발트 함량의 합은 25.5 내지 32%이고, 크롬 함량을 2 내지 6.2%만큼 초과한다.

EP 0 292 061 A1에 의해 30 내지 32%의 Ni, 26 내지 28%의 Cr, 0.5 내지 1.5%의 Cu, 최대 2%의 Mn, 최대 1%의 Si, 최대 0.2%의 Al, 최대 0.02%의 C, 잔량의 Fe을 함유하고 불가피한 혼합물을 포함하며, 6 내지 7%의 Mo 및 0.1 내지 0.25%의 N을 추가로 함유하는(질량% 단위) 합금이 공지되었다.

EP 0 292 061 A1에 따른 합금은, 염화 이온 농도가 높은 수성의 중성 또는 산성 매질 중에서 우수한 내부식성, 특히 점식(pitting corrosion) 및/또는 응력 부식 균열에 대한 우수한 내성을 가져야 하는 구조 부품을 제조하는데 적합한 재료가 이용가능하도록 하기 위해 개발되었다. 또한, 이는 100℃에서 염화 이온 농도가 1000 ppm 이하인 공업용 인산 중에서 침식률이 0.20 mm/년 미만이어야 하는 구조 부품을 제조하는데도 유용하도록 고안되었다. 이와 동시에, 이는 염화 이온 농도가 20,000 ppm 정도인 수성 중성 매질 중에 75℃에서 1000 mV_H 이상, 90℃에서 800 mV_H 이상의 점식 전위를 가져야 하는 구조 부품의 제조에 적합해야 한다. 또한, 이는 예를 들어 FeCl₃ 용액과 같은 염화 이온 농도가 50,000 ppm 이상인 산성 매질 중에서 80℃ 이상의 점식 임계 온도 및 50℃ 이상의 응력 부식 균열 임계 온도를 가져야 하는 구조 부품의 제조를 위한 재료로서 적합해야 한다.

결과적으로, 지금까지 사용되었던 상기 합금은 실용상 기대 이상으로 만족스러웠다. 그러나, 2009년 12월판 VdTUV 재료 시이트 509/1에 따르면 1150℃ 내지 1180℃인, 취성 시그마상(sigma phase)의 용해를 위한 고도로 높은 용액 어닐링 온도는, 650℃까지의 온도 범위로 급속히 전환되도록 (벽 두께에 따라) 수중에서의 켄칭(quenching)을 이용하는 또는 압축 공기를 이용하는 후속 급랭의 추가 기준과 함께, 상기 합금에 불리함이 밝혀졌다. 벽이 두꺼운 구조 부품에서의 시그마상도 완전히 용해하는 것을 보장하기 위해서는, 적어도 상한 온도 1180℃가 공업적 실행시 사용되어야 한다. 현재, 그러한 용액 어닐링 처리는 제조 공정 중에, 예를 들어 샌드위치 패키지에서 큰 크기의 시이트를 열 클래드(hot cladding)하는 공정 중에 또는 벽이 두꺼운 용기 바닥을 열 압착(hot pressing)하는 공정 중에 통합되어야 하는 케이스들이 알려져 있다. 이와 관련하여, 전술한 용액 어닐링 및 냉각 조건은, 상기 합금에 예상되는 높은 점식 및 응력 부식 균열 온도가 시그마상의 분리로 인하여 이제 달성되지 않을 정도로 만족될 수가 없음이 밝혀졌다.

크롬 24 내지 26% 및 몰리브덴 7 내지 8%의 유사한 함량을 갖는 합금에 대하여 (UNS 32654/654 SMO), 합금 성분에 대한 시그마 솔버스(solvus) 온도의 의존도에 관한 다음의 실험식이 문헌 [Rechsteiner ETH Zurich Publ. No.: 10647]에 나와 있다:

T 시그마-솔버스 = 24.6 Cr + 6.7 Mn + 50.9 Mo + 92.2 Si - 9.2 Ni - 17.9 Cu - 230.4 C -238.4 N + 447 (원소 단위: 질량%).

이에 따라, 원소 크롬, 몰리브덴, 규소 및 망간은 시그마 솔버스 온도를 상승시키고; 원소 니켈, 구리 및 특히 질소는 시그마 솔버스 온도를 하강시키는 작용을 한다.

본 발명의 목적은 전술한 합금의 장점은 버리지 않으면서도 전술한 기술적 요건을 만족시키는 합금을 제공하는 것이다.

본 목적은

Ni 33 내지 35%,

Cr 26 내지 28%,

Mo 6 내지 7%,

Cu 0.5 내지 1.5%,

Mn 1.0 내지 4%,

Si 최대 0.1%,

Al 0.01 내지 0.3%,

C 최대 0.01%,

N 0.1 내지 0.25%,

B 0.001 내지 0.004%,

RE 0 초과 내지 1%,

Fe 잔량, 및

불가피한 불순물 (질량% 단위)을 포함하는 합금에 의해 성취된다.

본 발명에 따른 합금의 유리한 개선사항은 후술하는 종속 청구항으로부터 추론할 수 있다.

놀랍게도, 처음에 언급했던 1150 내지 1180℃ 도달 이상의 높은 용액 어닐링 온도 범위는 본 합금 중 니켈 함량을 33.0 내지 35.0 질량%으로 증가시켰을 때 현저하게 낮아질 수 있음이 발견되었다. 이전의 31 질량%와 비교하여 34 질량%의 평균 니켈 함량의 경우, 용액 어닐링 온도 범위가 적어도 1120 내지 1150℃로, 적어도 30℃만큼 낮아질 수 있다. 게다가, 질소 용해도의 증가에 의한 망간 함량의 증가가 야금 안정성에 긍정적으로 작용한다는 것이 발견되었다. 망간과 질소 모두, 그 자체가 오스테나이트계 미세구조물의 안정화제로서 작용한다. 또한, 망간은 재료의 열간 작업성을 악화시키는 황과 결합한다. 일반적으로, 재료 1.4562는 대략 평균 1.7 질량% 함량의 망간으로 제조된다. 질소의 합금화와 조합된 1.8 내지 2.6 질량%로의 망간 함량 증가는, 필요한 온도를 다소 추가로 낮출 수 있고 필요한 시간을 단축시킬 수 있다는 점에서, 상기 추가의 오스테나이트 안정화에 의해 용액 어닐링 처리를 용이하게 한다는 것이 발견되었다. 그러나, 너무 높은 망간 함량은 내식성을 손상시키는데, 이는 예를 들어 "그린 데쓰(Green Death)" 시험 용액에서의 측정동안 분명하다.

따라서, 망간 함량을 증가시키는 것은 확실하지 않다. 실제로, 망간에 대해 실시한 실험실내 제련에서는 금속 조직 시험에 의해 시그마 솔버스 온도의 상승 효과를 발견할 수 있었으나, 이러한 표면적인 단점은 합금 매트릭스 중의 질소 용해도 개선에 의해 제거된다. Rechsteiner ETH Zurich에 따르면, 상기 질소는 T 시그마-솔버스를 낮추고, 다음의 PREN 식에 따라 염화물 함유 매질에서 점식에 대한 내식성을 증가시키는데 이용될 수 있다:

PREN: Cr + 3.3 Mo + 30 N

본 발명에 따라 한정된 망간 첨가에 의한 질소 용해도 증가는 금속 질화물로서의 크롬에 대한 질소의 결합을 더 약하게 한다. 이로써, 내식성을 증가시키는데 이용될 수 있는 크롬의 유효 함량 Cr_eff가 증가한다.

Cr_eff = Cr - 10 Cr (C+N)

크롬, 몰리브덴 및 질소의 가중 함량으로부터의 유효 총 PREN (= Cr 질량% + 3.3 Mo 질량% + 30 N 질량%)이 상기 합금 1.4562의 경우에서처럼 본 신규의 합금의 경우에도 평균값 50 이상이어야 한다. 본 합금으로 제조된 구조 부품은 ASTM G 28의 A 방법에 따른 조건 하에서 입자간 부식에 대한 내성이 있어야 하고, 용액-어닐링된 조건에서 침식률이 0.5 mm/년 미만이어야 한다. 마지막으로, 사워 가스(sour gas)를 사용한 가혹 검증 시험 조건 하에서 응력 부식 균열 및 점식이 없어야 하는 구조 부품을 제조하는데에도 적합하여야 한다.

본 개질 합금 발명에 따른 추가 특징은 희토류(RE), 바람직하게는 세륨 혼합 금속의 사용에 있다. 이들 희토류를 의도한 범위로 첨가하면, 이들은, 상기 망간의 효과에 더한 추가적 황 결합에 의하여, 우수한 가공성, 특히 열간 성형 동안의 우수한 가공성에 기여한다. RE, 특히 세륨 혼합 금속의 함량은 0.001 내지 0.1%이다. 바람직한 범위는 대략 0.06%이다.

세륨 혼합 금속은 세륨 뿐만 아니라 란타늄, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 사마륨, 테르븀 및 이트륨을 포함하며, 미량의 다른 희토류 금속도 포함한다.

가공성, 특히 열간 성형 동안의 가공성을 개선하기 위해, 다방면으로 유용한 니켈-철-크롬-몰리브덴 합금 (EN 재료 No. 1.4562)에서 출발하여, 니켈 함량 및 망간 함량을 최적화하는 것을 제안한다. 이러한 방식으로, 점식과 응력 부식 균열 뿐만 아니라 공업용 인산 및 기타 공업용 산에 대한 합금의 내성을 약화시키지 않고도, 시그마상의 용액 어닐링 온도를 현저하게 낮출 수 있다.

본 발명에 따른 합금의 바람직한 적용 케이스는 다음과 같다:

- 염화 이온 농도가 높은 수성의 중성 또는 산성 매질 중에서 우수한 내식성, 특히 점식 및/또는 응력 부식 균열에 대한 우수한 내성을 가져야 하는 구조 부품의 제조를 위한 재료;

- 100℃에서 1000 ppm 이하의 염화 이온 농도를 갖는 공업용 인산 중에서 침식률이 0.20 mm/년 미만이어야 하는 구조 부품의 제조를 위한 재료;

- 45,000 ppm 정도의 염화 이온 농도를 갖는 수성의 중성 매질 중에 75℃에서 1000 mV_H 이상, 90℃에서 800 mV_H 이상의 점식 전위를 가져야 하는 구조 부품의 제조를 위한 재료;

- 예를 들어 FeCl₃ 용액과 같은 염화 이온 농도가 50,000 ppm 이상인 산성 매질 중에서 80℃ 이상의 점식 임계 온도 및 50℃ 이상의 응력 부식 균열 임계 온도를 가져야 하는 구조 부품의 제조를 위한 재료;

- ASTM G 28의 A 방법에 따른 조건 하에서 입자간 부식에 대한 내성이 있고, 용액-어닐링된 조건에서 침식률이 0.5 mm/년 미만인 구조 부품의 제조를 위한 재료;

- 사워 가스를 사용한 검증 시험 조건 하에서 응력 부식 균열 및 점식이 없는 구조 부품의 제조를 위한 재료.

본 발명에 따른 합금은 바람직하게는 스트립(strip), 시이트(sheet), 바아(bar) 및 단조(forged) 부품, 파이프 및 와이어, 예컨대 용접봉의 제조에 사용될 수 있다.

지금까지는 높은 용액 어닐링 온도로 인하여 재료 No. 1.4562에 따른 합금을 사용하여서는 제조하기가 곤란하였던 압연 클래드 또는 폭착 클래드 구조 부품을, 낮아진 용액 어닐링 온도 덕분에 이제는 더 용이하게 제조할 수 있다.

표 1은 본 발명에 따른 실험실내에서 제련한 합금(LB 2151), 대규모 공업용 열에 의한 합금 (Nicrofer 3426 hMo) 및 현 기술 수준에 속하는 합금(LB 2149)의 실시예, 특히, 상기 합금들의 화학적 조성 및 시험 결과를 보여준다.

	LB 2149 (% 단위의 값)	LB 2151 (% 단위의 값)	Nicrofer 3426 hMo (135755)
Ni	31.78	33.84	33.79
Fe	30.8 (R)	29.52 (R)	29.16 (R)
Cr	27.93	26.74	26.38
Mo	6.16	6.67	6.88
Cu	1.13	1.27	1.16
Mn	1.54	1.54	1.97
Si	0.04	0.04	0.05
Al	0.15	0.04	0.04
N	0.18	0.194	0.21
C	0.022	0.0024	0.007
S	0.0046	0.0015	0.002
B	0.003	0.004	0.003
RE	0.07	0.02	0.02
Co			0.14

실험실 배치(batch) LB 2149는 Ni 함량이 본원 청구범위의 Ni 범위 밖이다.

금속조직:

미세구조에는 시그마상이 없고 완전히 재결정화되어 있다.

22 mm 시이트의 기계적 값:

실온에서의 인장 시험: 횡단 시편

경도 측정

HRB 84

노치 충격: 횡단 시편

262 줄(joule) (Av)

"그린 데쓰 "에서 점식 임계 온도의 부식 측정:

그린 데쓰 시험 매질에서 점식 임계 온도의 조사는 목표 온도 55℃를 초과하는 것으로 나타났다.

크롬, 몰리브덴 및 질소로부터 계산된 유효 PREN은 본 발명의 합금의 경우 PREN = 54였는 바, 이는 공지의 합금 1.4562와 마찬가지로 수치값 50 이상인 것이다.

ASTM G48 C에 따른 점식 임계 온도:

ASTM G48 C 시험에서, 22 mm로 압연한 시이트의 샘플은 90 내지 100℃의 점식 임계 온도를 달성하였다. 비교를 위한 재료 1.4562의 5 mm 시이트 샘플은 본 시험에서 95℃의 최대 온도를 달성하였다.

ASTM G 28의 A 방법에 따른 부식 시험 ( 입자간 부식):

시험 결과, 0.19 mm/년의 값이 얻어졌으며, 연마된 부문에서 입자간 부식이 관찰되지 않았다.

Claims

Ni 33.5 내지 35%,
Cr 26 내지 28%,
Mo 6 초과 내지 7%,
Cu 0.5 내지 1.5%,
Mn 1.0 내지 4%,
Si 0 초과 내지 0.1%,
Al 0.01 내지 0.3%,
C 0 초과 내지 0.01%,
N 0.1 내지 0.25%,
B 0.001 내지 0.004%,
RE 0 초과 내지 1%,
Fe 잔량 및
불가피한 불순물 (질량% 단위)를 함유하는 Ni-Fe-Cr-Mo 합금.
제1항에 있어서, Ni 함량이 33.5 내지 34.5% (질량% 단위)인 것을 특징으로 하는 Ni-Fe-Cr-Mo 합금.
제1항 또는 제2항에 있어서, Mn 함량이 1.5 내지 3.5% (질량% 단위)인 것을 특징으로 하는 Ni-Fe-Cr-Mo 합금.
제1항 또는 제2항에 있어서, Mn 함량이 1.5 내지 3.0% (질량% 단위)인 것을 특징으로 하는 Ni-Fe-Cr-Mo 합금.
제1항 또는 제2항에 있어서, Mn 함량이 1.5 내지 2.6% (질량% 단위)인 것을 특징으로 하는 Ni-Fe-Cr-Mo 합금.
제1항 또는 제2항에 있어서, 망간 함량이 1.5 내지 2.0% (질량% 단위)인 것을 특징으로 하는 Ni-Fe-Cr-Mo 합금.
제1항 또는 제2항에 있어서, 질소 함량이 0.14 내지 0.22% (질량% 단위)인 것을 특징으로 하는 Ni-Fe-Cr-Mo 합금.
제1항 또는 제2항에 있어서, RE가 0.001 내지 0.1% 함량으로 세륨 혼합 금속에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 Ni-Fe-Cr-Mo 합금.
제8항에 있어서, RE의 총계가 최대 0.06%인 것을 특징으로 하는 Ni-Fe-Cr-Mo 합금.
제1항 또는 제2항에 있어서, 유효 총 PREN (= Cr 질량% + 3.3 Mo 질량% + 30 N 질량%)이 50 이상인 것을 특징으로 하는 Ni-Fe-Cr-Mo 합금.
염화 이온 농도가 높은 수성의 중성 또는 산성 매질 중에서 우수한 내부식성, 특히 점식(pitting corrosion) 및/또는 응력 부식 균열에 대한 우수한 내성을 갖는 구조 부품을 제조하기 위한 재료로서, 제1항 또는 제2항에 따른 Ni-Fe-Cr-Mo 합금을 사용하는 방법.
100℃에서 염화 이온 농도가 1000 ppm 이하인 공업용 인산 중에서 침식률이 0.20 mm/년 미만인 구조 부품을 제조하기 위한 재료로서, 제1항 또는 제2항에 따른 Ni-Fe-Cr-Mo 합금을 사용하는 방법.
염화 이온 농도가 20,000 ppm 이상, 특히 40,000 ppm 이상 정도인 수성 중성 매질 중에 75℃에서 1000 mV_H 이상, 90℃에서 800 mV_H 이상의 점식 전위를 갖는 구조 부품을 제조하기 위한 재료로서, 제1항 또는 제2항에 따른 Ni-Fe-Cr-Mo 합금을 사용하는 방법.
FeCl₃ 용액과 같은 염화 이온 농도가 50,000 ppm 이상인 산성 매질 중에서 80℃ 이상의 점식 임계 온도 및 50℃ 이상의 응력 부식 균열 임계 온도를 갖는 구조 부품을 제조하기 위한 재료로서, 제1항 또는 제2항에 따른 Ni-Fe-Cr-Mo 합금을 사용하는 방법.
ASTM G 28의 A 방법에 따른 조건 하에서 입자간 부식에 대한 내성이 있고 침식률이 0.5 mm/년 미만인 구조 부품을 제조하기 위한 재료로서, 제1항 또는 제2항에 따른 Ni-Fe-Cr-Mo 합금을 사용하는 방법.
사워 가스를 사용한 검증 시험 조건 하에서 응력 부식 균열 및 점식이 없는 구조 부품을 제조하기 위한 재료로서, 제1항 또는 제2항에 따른 Ni-Fe-Cr-Mo 합금을 사용하는 방법.
스트립(strip), 시이트(sheet) 및 파이프(pipe)용으로, 제1항 또는 제2항에 따른 Ni-Fe-Cr-Mo 합금을 사용하는 방법.
용접봉과 같은 바아(bar), 단조(forged) 부품 및 와이어(wire)로서, 제1항 또는 제2항에 따른 Ni-Fe-Cr-Mo 합금을 사용하는 방법.
클래드 공정에 적용되는 용착 재료(deposit material)로서, 제1항 또는 제2항에 따른 Ni-Fe-Cr-Mo 합금을 사용하는 방법.
제19항에 있어서, 상기 용착 재료가 압연 또는 폭착 클래드 공정(explosive cladding process)에 적용되는 것인 Ni-Fe-Cr-Mo 합금을 사용하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 유효 총 PREN (= Cr 질량% + 3.3 Mo 질량% + 30 N 질량%)이 54 이상인 것을 특징으로 하는 Ni-Fe-Cr-Mo 합금.