KR101809393B1 - Ni-Cr 합금재 및 그것을 이용한 유정용 이음매 없는 관 - Google Patents

Ni-Cr 합금재 및 그것을 이용한 유정용 이음매 없는 관 Download PDF

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Abstract

Si:0.01~0.5%, Mn:0.01~1.0% 미만, Cu:0.01~1.0% 미만, Ni:48~55% 미만, Cr:22~28%, Mo:5.6~7.0% 미만, N:0.04~0.16%, sol.Al:0.03~0.20% 및 REM:0.01~0.074%와, W:0% 이상이고 8.0% 미만, 및 Co:0~2.0%와, Ca 및 Mg 중 1종 이상:합계로 0.0003~0.01%와, Ti, Nb, Zr, 및 V 중 1종 이상:합계로 0~0.5%와, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지고, 불순물 중의 C≤0.03%, P≤0.03%, S≤0.001%, 및 O≤0.01%의 화학 조성을 가지며, 단위가 m-2에서의 전위 밀도(ρ)가〔7.0×1015≤ρ≤2.7×1016-2.67×1017×REM〕의 식을 만족하는, Ni-Cr 합금재. 이 Ni-Cr 합금재는, 열간 가공성 및 인성이 뛰어남과 더불어, 200℃를 초과하는 고온 또한 H2S를 포함하는 환경에서의 내식성에도 뛰어나다.

Description

Ni-Cr 합금재 및 그것을 이용한 유정용 이음매 없는 관{Ni-Cr ALLOY MATERIAL AND OIL WELL SEAMLESS PIPE USING SAME}
본 발명은, Ni-Cr 합금재 및 그것을 이용한 유정용 이음매 없는 관(seamless oil country tubular goods)에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은, 열간 가공성 및 내충격 특성이 뛰어남과 더불어, 내식성(그 중에서도, 온도가 200℃를 초과하는 고온이며, 게다가, 다량의 황화수소를 포함하는 환경에서의 내응력 부식 균열성)에도 뛰어난, 고강도 Ni-Cr 합금재 및 그것을 이용한 유정용 이음매 없는 관에 관한 것이다.
본 명세서에 있어서의 「고강도」란 항복 강도(0.2% 내력)가 965MPa(140ksi) 이상인 것을 가리킨다. 또한, 「유정관(oil country tubular goods)」이란, 예를 들어, JIS G 0203(2009)의 번호 3514의 「유정용 강관(steel pipe for oil well casing, tubing and drilling)」의 정의란에 기재되어 있는 바와 같이, 유정 또는 가스정의 굴착, 원유 또는 천연가스의 채취 등에 이용되는 케이싱, 튜빙, 및 드릴 파이프의 총칭이다. 「유정용 이음매 없는 관」이란, 예를 들어, 유정 또는 가스정의 굴착, 원유 또는 천연가스의 채취 등에 이용할 수 있는 이음매 없는 관이다.
근년의 원유 가격의 급등에 수반하여, 보다 고심도이고 가혹한 부식 환경하에 있는 유정 및 천연가스정의 개발이 진행되고 있다. 이러한 심한 환경하에서의 석유 및 천연가스의 채굴에 수반하여, 그 채굴 등에 사용되는 유정관에도 고강도이고 뛰어난 내식성이 요구되도록 되어 오고 있다.
석유 및 천연가스 중에는, 이산화탄소(CO2), 황화수소(H2S), 및 염화물 이온(Cl-) 등의 부식성 물질이 포함된다. 그로 인해, 석유 또는 천연가스의 채굴에 이용되는 유정관의 재료에는, 이들 부식성 물질에 대한 뛰어난 내식성이 요구된다. 그 중에서도 150℃ 이상의 고온이며 또한 황화수소를 1atm 이상으로 많이 포함한 환경에 있어서는, 유정관의 주된 부식 요인은 응력 부식 균열이다. 따라서, 고온, 또한 황화수소를 포함하는 환경에서 이용되는 유정관의 재료에는, 높은 내응력 부식 균열성이 요구된다.
또한, 석유 및 천연가스의 필요성의 고조는, 이들을 채굴하기 위한 유정 및 가스정의 고심도화 및 고온화를 초래하고 있다. 이러한 우물에서 사용되는 유정관의 재료에 대해서는, 이산화탄소, 황화수소, 및 염화물 이온에 대한 내식성의 유지와 동시에 고강도화가 요구된다. 그로 인해, 근년에서는, 항복 강도(0.2% 내력)가 965MPa 이상인 고강도를 구비하는 고강도 유정관에 대한 요망도 커지고 있다.
저합금망, 마텐자이트계 스테인리스강 및 2상 스테인리스강을 적용할 수 없는 상기와 같은 심한 부식 환경에 대해, 특허 문헌 1~3에 개시되는 Ni-Cr 합금재의 사용이 시도되어 왔다.
예를 들어, 특허 문헌 1의 유정관용 합금에서는, Ni 및 Cr의 함유량을 특정 범위로 조정함과 더불어, Cr(%)+10Mo(%)+5W(%) 및 Mo(%)+(1/2)W(%)의 값을 특정 범위로 조정하고 있다. 특허 문헌 1에는, 상기의 합금에 의하면, 냉간 가공재여도 온도가 150℃ 이하이면, 「H2S-CO2-Cl-」환경에서의 내응력 부식 균열성을 확보할 수 있는 것이 개시되어 있다. 또, 특허 문헌 1에는, 질량%로, 0.05~0.30%의 범위에서 N을 함유시키고, 또한 고용화 처리 후에 냉간 가공을 행함으로써, 965MPa 이상의 0.2% 내력을 실현할 수 있는 것이 개시되어 있다.
특허 문헌 2의 유정관용 합금에서는, Ni 및 Cr의 함유량을 특정 범위로 조정함과 더불어, Cr(%)+10Mo(%)+5W(%) 및 Mo(%)+(1/2)W(%)의 값을 특정 범위로 조정하고 있다. 특허 문헌 2에는, 상기의 합금에 의하면, 냉간 가공재여도, 매우 부식성이 강한 「H2S-CO2-Cl-」의 환경하, 특히 150℃ 이하의 악환경에서의 내응력 부식 균열성을 확보할 수 있는 것이 개시되어 있다. 또, 특허 문헌 2에는, 질량%로, 0.05~0.25%의 범위로 N을 함유시키는 것과, 고용화 처리 후의 냉간 가공 및 시효 처리의 병용에 의해, 965MPa 이상의 0.2% 내력을 실현할 수 있는 것이 개시되어 있다.
특허 문헌 3의 유정관용 합금에서는, Mn, Ni, 및 Cr의 함유량을 특정 범위로 조정함과 더불어, (1/2)Mn(%)+Ni(%), Cr(%)+Mo(%)+(1/2)W(%) 및 Mo(%)+(1/2)W(%)의 값을 특정 범위로 조정하고 있다. 특허 문헌 3에는, 상기의 합금에 의하면, 냉간 가공재여도, 매우 부식성이 강한 「H2S-CO2-Cl-」의 환경하, 특히 150℃ 이하의 악환경에서의 내응력 부식 균열성을 확보할 수 있는 것이 개시되어 있다. 또, 특허 문헌 3에는, 질량%로, 0.1~0.4%의 범위로 N을 함유시키는 것과, 고용화 처리 후의 냉간 가공의 병용에 의해, 940MPa 정도의 0.2% 내력을 실현할 수 있는 것이 개시되어 있다.
또한, 상기 서술한 특허 문헌 1~3과 같이 N의 함유량을 증가시켜 강화하는 경우, 합금의 열간 가공성이 저하하는 문제가 발생하기 쉽다. 이로 인해, 특허 문헌 1~3에는, S의 함유량을 질량%로, 0.0007% 이하로 저감시키거나, Ca, Mg, Ti, 또는 희토류 원소(이하, 「REM」이라고 한다)를 함유시켜, 열간 가공성을 개선하는 수법이 개시되어 있다.
특허 문헌 4의 고 Cr-고 Ni 합금재에서는, Cu, Ni, 및 Cr의 함유량을 특정 범위로 조정함과 더불어, Cu+0.4(Mo-1.4)2의 값을 특정 범위로 조정하고 있다. 특허 문헌 4에는, 상기의 합금에 의하면, 25%의 냉간 가공을 실시하여 0.2% 내력을 861~964MPa(87.75~98.28kgf/mm2)의 이른바 「125ksi급」의 강도 레벨로 한 경우에서도, 「H2S-CO2-Cl-」의 부식 환경하, 양호한 내응력 부식 균열성을 확보할 수 있는 것이 개시되어 있다.
또한, 특허 문헌 4에도, S의 함유량을 질량%로, 0.0007% 이하로 저감시키거나, Ca, Mg, 또는 REM을 함유시켜, 열간 가공성을 개선하는 수법이 개시되어 있다.
또, 특허 문헌 5에는, Cr, Ni, Mo, Mn, 및 N의 함유량을 특정 범위로 조정함과 더불어, Mg, Ca, 및 Ce 등의 원소를 함유시킴으로써, 산성 환경 및 해수 환경에서 뛰어난 내식성을 가지고, 열간 가공성에도 뛰어난 초오스테나이트 스테인리스강이 개시되어 있다.
특허 문헌 6의 Cr-Ni 합금재에서는, Cu, Ni, Cr, Mo, N, Al, 및 REM의 함유량을 특정 범위로 조정함과 더불어, N(%)×P(%)/REM(%)의 값을 특정 범위로 조정하고 있다. 특허 문헌 6에는, 상기의 합금재에 의하면, 양호한 열간 가공성을 확보할 수 있음과 더불어, 단면 감소율로 40%의 냉간 압연을 실시하여 941~1176MPa의 높은 0.2% 내력을 가지는 경우에도, H2S, Cl- 등 포함하는 부식 환경하에 있어서, 온도 177℃에서, 양호한 내응력 부식 균열성을 확보할 수 있는 것이 개시되어 있다.
특허 문헌 7에는, Cr, Ni, Si, Mn, C, N, Mo, S, B, P, 및 O의 함유량을 특정 범위로 조정한 합금을 이용한 스테인리스강의 제조 방법이 개시되어 있다. 특허 문헌 7에는, 상기의 스테인리스강은, 강도 및 내응력 부식 균열성이 뛰어난 것이 기재되어 있다.
특허 문헌 8에는, C, Si, Mn, Cr, Ni, Mo, La, Al, Ca, O, P, 및 S의 함유량을 특정 범위로 조정한 오스테나이트 합금이 개시되어 있다. 특허 문헌 8에는, 상기의 오스테나이트 합금은, 황화수소가 존재하는 환경에 있어서 높은 균열 저항을 가지는 것이 기재되어 있다.
일본국 특허 공개 소 57-203735호 공보 일본국 특허 공개 소 57-207149호 공보 일본국 특허 공개 소 58-210155호 공보 일본국 특허 공개 평 11-302801호 공보 일본국 특허 공표 2005-509751호 공보 일본국 특허 공개 2009-84668호 공보 일본국 특허 공개 평 1-262048호 공보 일본국 특허 공개 소 63-274743호
나카지마 코이치 등: CAMP-ISIJ, 17(2004), 396 G.K. Williamson and W.H.Hall: Acta Metall., 1(1953), 22 H.M.Rietveld:J. Appl. Cryst., 2(1969), 65
상기 서술한 특허 문헌 1 및 2에 개시된 합금을 이용하면, 0.2% 내력이 965MPa 이상이어도, 온도가 150℃ 이하인 경우에는, 황화수소를 포함하는 부식 환경하에서, 양호한 내응력 부식 균열성을 확보할 수 있다.
또, 상기 서술한 특허 문헌 3에 개시된 합금을 이용하면, 0.2% 내력이 940MPa 정도이면, 황화수소를 포함하는 부식 환경하에서도, 온도가 150℃ 이하인 경우에, 양호한 내응력 부식 균열성을 확보할 수 있다.
또한, 상기 서술한 특허 문헌 4에 개시된 합금을 이용하면, 확실히, 0.2% 내력이 861~964MPa인 이른바 「125ksi급」의 강도 레벨인 경우에는, 황화수소를 포함하는 부식 환경하에서도, 양호한 내응력 부식 균열성을 확보할 수 있다. 게다가, Mo의 함유량이, 질량%로, 1.5% 이하인 경우에는, 열간 가공성이 현저하게 개선되어, 만네스만 제관법을 적용해도 아무런 문제도 없으며 제품관으로 할 수 있다.
마찬가지로, 상기 서술한 특허 문헌 6에 개시된 합금을 이용하면, 확실히, 황화수소를 포함하는 부식 환경하에서도, 온도가 177℃ 이하이면, 965MPa 이상이라고 하는 높은 0.2% 내력을 가지는 경우여도, 양호한 내응력 부식 균열성을 확보할 수 있다.
그러나, 특허 문헌 1~4 및 특허 문헌 6에 제안된 합금을 이용해도, 냉간 가공하여 0.2% 내력을 965MPa 이상으로 높인 경우에는, 온도가 200℃를 초과하는 고온역에서는, 여전히, 황화수소를 포함하는 부식 환경하에서의 양호한 내응력 부식 균열성을 확보할 수 없는 것이 실상이다.
또한, 오스테나이트계의 Ni-Cr 합금이라 할지라도, 냉간 가공하여 0.2% 내력을 965MPa 이상으로 높인 경우에는, 필연적으로 인성(내충격 특성)이 저하한다. 이로 인해, 제품 반송시, 혹은 사용시에 있어서도 제품이 파손되는 사태도 상정된다.
또한, 특허 문헌 3에 제안된 합금의 경우, Mn과 P의 동시 편석을 피하기 위해서도, P의 함유량은, 질량%로, 0.030% 이하로 제한되어 있다. 그러나, 질량%로, 3.0~15.0%의 Mn을 포함하기 때문에, P의 함유량을 0.030% 이하로 제한해도 또한, Mn과 P가 동시 편석하는 것을 피하기 어려운 경우가 있다. 그리고, Mn과 P의 동시 편석이 발생하면 인성의 저하가 발생하기 때문에, 고강도화를 위해 강냉간 가공한 경우에는, 예를 들어, 상기 서술한 바와 같이 제품 반송시에 지장을 초래할 수도 있다.
또, 특허 문헌 5에 제안된 합금의 경우에는, 고강도화를 위해 가공도가 높은 냉간 가공을 행한 경우는, 연성 및 인성의 저하를 수반한다고 하는 문제가 있다. 또한, 상기의 합금의 경우, 질량%로, 1.0~6.0%, 바람직하게는 2.0~6.0%, 보다 바람직하게는 3.0~6.0%, 매우 바람직하게는 4.0~6.0%의 Mn을 포함함에도 불구하고, P의 함유량에 대해 전혀 배려되어 있지 않다. 이로 인해, 냉간 가공량이 낮은 경우여도, Mn과 P의 동시 편석에 의한 인성의 현저한 저하를 피하기 어렵다. 또, 특허 문헌 5의 합금은, 특히, 강냉간 가공하여 0.2% 내력을 965MPa 이상으로 높인 경우에는, 황화수소를 포함하는 부식 환경하에서, 온도가 200℃를 초과하는 고온역에서의 양호한 내응력 부식 균열성을 안정적으로 확보할 수 있다고 하는 합금은 아니다.
또, 특허 문헌 7의 스테인리스강에서는, 냉간 가공이 고려되어 있지 않다. 바꾸어 말하면, 특허 문헌 7에는, 강냉간 가공하여 0.2% 내력을 965MPa 이상으로 높인 경우에, 고온의 부식 환경하에서, 양호한 내응력 부식 균열성을 안정적으로 확보할 수 있는 합금 성분에 대한 기재는 없다.
또, 특허 문헌 8의 오스테나이트 합금에 있어서 0.2% 내력을 965MPa 이상으로 높이기 위해서는 N을 함유시킬 필요가 있는데, 특허 문헌 8에는 N 함유량에 대한 기재가 없다. 또, 특허 문헌 8에는, 965MPa 이상의 고강도를 실현할 수 있고, 또한 고온의 부식 환경하에서 뛰어난 내식성을 발휘하는 합금 조성에 관해서는 언급되어 있지 않다.
본 발명은, 상기 현상을 감안하여 이루어진 것으로, 고강도화에 수반하는 열간 가공성, 내식성, 및 인성의 저하를 방지 가능한 Ni-Cr 합금재 및 그것을 이용한 유정용 이음매 없는 관을 제공하는 것을 목적으로 한다. 더욱 상세하게는, 본 발명은, 열간 가공성 및 인성이 뛰어남과 더불어, 내식성(보다 구체적으로는, 온도가 200℃를 초과하는 고온이며, 게다가, 황화수소를 포함하는 환경에서의 내응력 부식 균열성)에도 뛰어난, 항복 강도(0.2% 내력)가 965MPa 이상인 고강도 Ni-Cr 합금재 및 그것을 이용한 유정용 이음매 없는 관을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해, 우선, 종래 제안되어 있는 Ni-Cr 합금재를 베이스로, 화학 조성을 다양하게 조정한 Ni-Cr 합금재를 이용하여, 항복 강도(0.2% 내력) 향상을 위한 기초적인 조사를 실시했다. 그 결과, 하기 (a)~(e)의 사항을 확인할 수 있었다.
(a) Ni-Cr 합금재의 항복 강도를 증가시키기 위해서는, 냉간 가공율을 높여, 합금재의 전위 밀도를 증가시키는 것, 혹은, 그 N 함유량, 그 중에서도 고용 상태에서의 N 함유량을 증가시키는 것이 유력한 수단이다.
(b) 한편, N을 다량으로 함유시킨 경우에는, 인성뿐만이 아니라 열간 가공성도 저하한다. 이로 인해, 예를 들어 제관 등 제품 가공시, 다량의 상처가 발생하는 것을 피하기 어렵다. 또, N을 다량으로 함유시킨 경우, 용체화 후에도 조직 중에 Cr 질화물이 잔존하는 경우가 있다. 이 경우, 고온 또한 고압 황화수소 환경하에서의 내식성이 현저하게 저하한다.
(c) 열간 가공성의 저하를 억제하려면, 900℃ 부근에서 일어나는 S의 입계로의 편석을 저지하는 것이 유효하다.
(d) 냉간 가공에 의한 전위 밀도의 증가에 의해서도, 합금재의 인성이 저하한다.
(e) 종래 제안되어 있는 질소를 포함하지 않는 Ni-Cr 합금재의 경우에는, 냉간 가공율을 높여 0.2% 내력이 965MPa 이상이 되면, 200℃에서의 황화수소를 포함하는 환경에서의 내응력 부식 균열성을 확보할 수 없게 된다.
다음에, 본 발명자들은, 특히 질소 함유재에 있어서의 저온역에서의 열간 가공성의 저하, 및 냉간 가공율을 높여 고강도화한 경우의 인성의 저하를 억제하기 위해, 다양한 검토를 더했다. 그 결과, 하기 (f)~(h)의 지견을 얻었다.
(f) 종래의 Ca 및/또는 Mg에 의한 탈황만으로는, 저온역에서의 열간 가공성의 저하를 안정적으로 억제하는 것은 어렵다. 한편, REM은, Ca 혹은 Mg와 동등 또는 그 이상의 탈황 작용을 가지는데, 산화되기 쉽다. 따라서, 탈황을 위한 원소로서 REM을 단독으로 함유시킨 경우, 충분한 탈황 효과가 발휘되지 않아, 저온역에서의 열간 가공성의 저하를 안정적으로 억제하는 것은 어렵다.
(g) REM을 Ca 및/또는 Mg와 복합 함유시켜 탈황함으로써, 저온역에서의 열간 가공성의 저하를 안정적으로 억제할 수 있다.
(h) 단, REM을 함유시킨 경우에는, 개재물의 양이 많아지므로, 냉간 가공율을 높여 고강도화하면, 합금재의 인성 저하가 현저해진다.
그래서, 본 발명자들이 더욱 상세한 검토를 더한 결과, 하기 (i)의 중요한 사실이 밝혀졌다.
(i) N 함유량을 특정 범위로 조정하고, REM을 Ca 및/또는 Mg와 복합하여 함유시킨 경우, 저온역에서의 열간 가공성의 저하를 안정적으로 억제할 수 있고, 게다가, 고강도, 저온역에서의 양호한 인성, 및 황화수소를 포함하는 고온 환경하에서의 뛰어난 내응력 부식 균열성을 구비한 Ni-Cr 합금을 실현할 수 있다. 구체적으로는, 965MPa 이상의 0.2% 내력, -10℃에서의 충격값이 63J/cm2를 웃돈다고 하는 양호한 저온 인성(내충격 특성), 및 온도가 200℃를 초과하는 고온 또한 황화수소를 포함하는 환경에서의 뛰어난 내응력 부식 균열성을 구비하는 Ni-Cr 합금이 존재한다. 이러한 합금은, 화학 조성에 더해 전위 밀도가 특정 조건을 만족하고 있다.
본 발명은, 상기의 내용에 의거하여 완성된 것이며, 그 요지는, 하기에 기재하는 Ni-Cr 합금재 및 그것을 이용한 유정용 이음매 없는 관에 있다.
(1) 질량%로, Si:0.01~0.5%, Mn:0.01% 이상이고 1.0% 미만, Cu:0.01% 이상이고 1.0% 미만, Ni:48% 이상이고 55% 미만, Cr:22~28%, Mo:5.6% 이상이고 7.0% 미만, N:0.04~0.16%, sol.Al:0.03~0.20%, REM:0.01~0.074%, W:0% 이상이고 8.0% 미만, 및 Co:0~2.0%와,
Ca 및 Mg 중 1종 이상:합계로 0.0003~0.01%와,
Ti, Nb, Zr, 및 V 중 1종 이상:합계로 0~0.5%와,
잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지고,
불순물 중의 C, P, S, 및 O가, C:0.03% 이하, P:0.03% 이하, S:0.001% 이하, 및 O:0.01% 이하인 화학 조성을 가지며,
또한, 전위 밀도가 하기의 식을 만족하는, Ni-Cr 합금재.
7.0×1015≤ρ≤2.7×1016-2.67×1017×[REM(%)]
상기의 식에 있어서, ρ는, 단위가 m-2에서의 전위 밀도,[REM(%)]은, 질량%로의 REM의 함유량을 의미한다.
(2) 질량%로, W를 0.1% 이상이고 8.0% 미만 함유하는, 상기 (1)에 기재된 Ni-Cr 합금재.
(3) 질량%로, Ti, Nb, Zr, 및 V 중 1종 이상을 합계로 0.01~0.5% 함유하는, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 Ni-Cr 합금재.
(4) 질량%로, Co를 0.01~2.0% 함유하는, 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한쪽에 기재된 Ni-Cr 합금재.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한쪽에 기재된 Ni-Cr 합금재로 이루어지는, 유정용 이음매 없는 관.
본 발명의 Ni-Cr 합금재는, 열간 가공성 및 인성(내충격 특성)이 뛰어나다.
또, 본 발명의 Ni-Cr 합금재는, 항복 강도(0.2% 내력)가 965MPa 이상의 고강도여도, 온도가 200℃를 초과하는 고온이며, 게다가, 황화수소를 포함하는 환경에서의, 내응력 부식 균열성으로 대표되는 내식성에도 뛰어나다. 이로 인해, 본 발명의 Ni-Cr 합금재는, 고강도의 유정용 이음매 없는 관의 소재로서 적절하게 이용할 수 있다.
도 1은 실시예에서 이용한 합금에 있어서, REM의 함유량과 전위 밀도의 변화에 의해, 항복 강도 및 인성이 변화하는 모습을 도시하는 도면이고, 표 2의 결과를 모은 것이다. 단, 실시예에서 이용한 합금 중에서, 합금 1~5 및 8~13에 대해서는, REM 이외의 적어도 1종의 원소의 함유량이 본 발명의 범위 외이기 때문에, 또, 합금 6에 대해서는, 열간 가공성 자체가 뒤떨어져 인성 등의 평가를 행하지 않았기 때문에, 이들 합금의 결과에 대해서는 제외하고 있다. 또한, 도면 중의 직선은, ρ=2.7×1016-2.67×1017×[REM(%)]을 나타낸다.
이하, 본 발명의 각 요건에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 각 원소의 함유량의 「%」는 「질량%」를 의미한다.
(A) 화학 조성
Si:0.01~0.5%
Si는, 탈산을 위해 필요한 원소이며, 0.01% 이상 함유시킨다. Si의 함유량이 0.5%를 초과하면, 열간 가공성이 저하하는 경향이 보여진다. 따라서, Si의 함유량을 0.01~0.5%로 한다. Si 함유량의 바람직한 하한은 0.05%이며, 더 바람직한 하한은 0.07%이다. 또, Si 함유량의 바람직한 상한은 0.40%이며, 더 바람직한 상한은 0.33%이다.
Mn:0.01% 이상이고 1.0% 미만
Mn은, 탈산 및/또는 탈황제로서 필요한 성분인데, 그 함유량이 0.01% 미만에서는 효과가 충분히 발휘되지 않는다. 한편, Mn의 함유량이 1.0% 이상이면 열간 가공성이 저하한다. 따라서, Mn의 함유량을 0.01% 이상이고 1.0% 미만으로 했다. Mn 함유량의 바람직한 하한은 0.10%이고, 보다 바람직한 하한은 0.20%이며, 더 바람직한 하한은 0.24%이다. 또, Mn 함유량의 바람직한 상한은 0.80%이고, 보다 바람직한 상한은 0.70%이며, 더 바람직한 상한은 0.66%이다.
Cu:0.01% 이상이고 1.0% 미만
Cu는, Ni-Cr 합금재 표면에 형성되는 부동태 피막의 안정화에 효과가 있고, 내공식성 및 내전면 부식성을 향상시키는데 필요하다. 단, Cu의 함유량이 0.01% 미만에서는 효과가 불충분하고, 1.0% 이상이 되면 열간 가공성이 저하한다. 이로 인해, Cu의 함유량을 0.01% 이상이고 1.0% 미만으로 했다. Cu 함유량의 바람직한 하한은 0.20%, 더 바람직한 하한은 0.55%이다. 또, Cu 함유량의 바람직한 상한은 0.85%이며, 더 바람직한 상한은 0.8%이다.
Ni:48% 이상이고 55% 미만
Ni는, 오스테나이트 안정화 원소로서 함유시킨다. Ni는, 내식성의 관점으로부터 48% 이상 함유시키는데, 55% 이상의 함유는 코스트의 증가 및 내수소 균열성의 저하를 초래한다. 이것으로부터, Ni의 함유량을 48% 이상이고 55% 미만으로 했다. Ni 함유량의 바람직한 하한은 49%이며, 더 바람직한 하한은 49.2%이다. 또, Ni 함유량의 바람직한 상한은 52%이며, 더 바람직한 상한은 51.1%이다.
Cr:22~28%
Cr은, 내응력 부식 균열성을 현저하게 개선시키는 성분인데, 함유량이 22% 미만에서는 그 효과가 충분하지 않다. 한편, Cr을 28%를 초과하여 함유시키면 열간 가공성의 저하를 초래함과 더불어, 시그마상으로 대표되는 TCP상이 발생하기 쉬워져, 내응력 부식 균열성이 저하한다. 따라서, Cr의 함유량을 22~28%로 했다. Cr 함유량의 바람직한 하한은 23%이며, 더 바람직한 하한은 23.5%이다. 또, Cr 함유량의 바람직한 상한은 26%이며, 더 바람직한 상한은 25.7%이다.
Mo:5.6% 이상이고 7.0% 미만
Mo는, Cu와 마찬가지로, Ni-Cr 합금재 표면에 형성되는 부동태 피막의 안정화에 효과가 있고, 내공식성 및 내응력 부식 균열성을 개선시키는 효과가 있다. 그러나, Mo의 함유량이 5.6% 미만에서는 효과가 불충분하다. 한편, Mo를 7.0% 이상 함유시키면, 오스테나이트의 고온 강도가 증가됨과 더불어, 합금의 주입시에 시그마상 또는 뮤상 등의 유해상의 형성이 촉진된다. 이것에 의해, 열간 가공성을 악화시킨다. 또한, Mo의 과잉 함유는 합금 코스트의 증가를 초래한다. 따라서, Mo의 함유량을 5.6% 이상이고 7.0% 미만으로 했다. Mo 함유량의 바람직한 하한은 5.7%이며, 더 바람직한 하한은 5.8%이다. 또, Mo 함유량의 바람직한 상한은 6.8%이며, 더 바람직한 상한은 6.7%이다.
N:0.04~0.16%
N은, 본 발명에 있어서 중요한 원소이다. N은, Ni-Cr 합금의 강도를 높이는 작용이 있는데, 그 함유량이 0.04% 미만에서는 원하는 고강도를 확보하지 못하고, 또, 전위 밀도의 증가에 의한 내응력 부식 균열성의 급격한 저하를 초래하기 쉬워진다. 한편, N의 함유량이 0.16%를 초과하면, 열간에서의 가공 가능 최고 온도의 저하, 및 크롬 질화물의 석출에 수반하는 내응력 부식 균열성의 악화를 초래한다. 이것으로부터, N의 함유량을 0.04~0.16%로 했다. N 함유량의 바람직한 하한은 0.06%이고, 보다 바람직한 하한은 0.08%이며, 더 바람직한 하한은 0.098%이다. 또, N 함유량의 바람직한 상한은 0.14%이며, 더 바람직한 상한은 0.125%이다.
sol.Al:0.03~0.20%
Al은, 합금 중의 O(산소)를 고정하여 열간 가공성을 개선시킬 뿐만 아니라, REM의 산화에 의한 효과의 감소를 막는 효과도 있다. REM을 함유시키고, Al을 함유시키지 않는 Ni-Cr 합금에서는, REM은 대부분이 산화물로서 소비된다. 그 결과, 고용 S의 증대를 초래하여, 열간 가공성이 크게 저하한다. 따라서, REM을 함유시키는 경우에는, Al을 함께 함유시키는 것이 필수이다. 단, Al의 함유량이 sol.Al에서 0.03% 미만에서는 그 효과는 충분하지 않다. 한편, Al을 sol.Al에서 0.20%를 초과하여 함유시키면 오히려 열간 가공성을 저하시킨다. 따라서, Al의 함유량을 sol.Al에서 0.03~0.20%로 했다. sol.Al에서의 Al 함유량의 바람직한 하한은 0.05%이고, 보다 바람직한 하한은 0.07%이며, 더 바람직한 하한은 0.076%이다. 또, sol.Al에서의 Al 함유량의 바람직한 상한은 0.18%이고, 보다 바람직한 상한은 0.14%이며, 더 바람직한 상한은 0.135%이다. 또한, 「sol.Al」은 이른바 「산가용성 Al」을 의미한다.
REM:0.01~0.074%
REM은, 본 발명에 있어서 중요한 원소이다. 즉, REM에는, 열간 가공성 및 내응력 부식 균열성을 개선시키는 효과가 있으므로 함유시킨다. 단, REM은 산화하기 쉽기 때문에, Al를 모두 함유시키는 것이 필수이다. 또한, REM을 Ca 및/또는 Mg와 복합하여 함유시킨 합금의 경우는, 저온역에서의 열간 가공성의 저하를 안정적으로 억제할 수 있음과 더불어, 고강도, 저온역에서의 양호한 인성, 및 황화수소를 포함하는 고온 환경하에서의 내응력 부식 균열성을 구비하는 것이 된다. 그러나, REM의 함유량이 0.01% 미만에서는, 상기의 효과가 충분하지 않아, 고강도화에 의해 내응력 부식 균열성이 저하한다. 한편, REM의 함유량이 0.074%를 초과하면, 가령 Ca 및/또는 Mg와 복합하여 함유시켜도, 오히려 열간 가공성 및 인성이 저하한다. 따라서, REM의 함유량을 0.01~0.074%로 했다. REM 함유량의 바람직한 하한은 0.015%이며, 더 바람직한 하한은 0.019%이다. 또, REM 함유량의 바람직한 상한은 0.06%이며, 더 바람직한 상한은 0.058%이다.
본 발명에 있어서 「REM」이란, Sc, Y, 및 란타노이드의 합계 17 원소를 가리키고, 「REM의 함유량」이란, REM이 1종인 경우는 그 함유량, 2종 이상인 경우는 그들의 합계 함유량을 가리킨다. 또, REM은 일반적으로는 복수 종의 REM의 합금인 미슈메탈로서도 공급되고 있다. 이로 인해, 개별의 원소를 1종 또는 2종 이상 첨가하여 REM의 양이 상기의 범위가 되도록 함유시켜도 되고, 예를 들어, 미슈메탈의 형태로 첨가하여, REM의 양이 상기의 범위가 되도록 함유시켜도 된다.
Ca 및 Mg 중 1종 이상:합계로 0.0003~0.01%
Ca 및/또는 Mg를 REM과 복합하여 함유시킨 합금의 경우에는, 저온역에서의 열간 가공성의 저하를 안정적으로 억제할 수 있음과 더불어, 고강도, 저온역에서의 양호한 인성, 및 황화수소를 포함하는 고온 환경하에서의 내응력 부식 균열성을 구비하는 것이 된다. 상기의 효과는, Ca 및 Mg 중 1종 이상을 합계로 0.0003% 이상 함유함으로써 얻어진다. 그러나, Ca 및 Mg 중 1종 이상을 합계로 0.01%를 초과하여 함유하면, 가령 REM과 복합하여 함유시켜도, 오히려 열간 가공성의 저하 현상이 발생한다. 따라서, Ca 및 Mg 중 1종 이상의 함유량을 합계로 0.0003~0.01%로 했다. Ca 및 Mg 중 1종 이상의 합계 함유량의 바람직한 하한은 0.0005%이며, 더 바람직한 하한은 0.0007%이다. 또, Ca 및 Mg 중 1종 이상의 합계 함유량의 바람직한 상한은 0.005%이며, 더 바람직한 상한은 0.0042%이다.
또한, Ca와 Mg는 복합하여 함유시킬 필요는 없다. Ca를 단독으로 함유시키는 경우에는, Ca의 함유량이 0.0003~0.01%이면 되고, Mg를 단독으로 함유시키는 경우에는, Mg의 함유량이 0.0003~0.01%이면 된다.
W:0% 이상이고 8.0% 미만
W는, 내응력 부식 균열성을 향상시키는 작용을 가진다. 이로 인해, 필요에 따라 W를 함유시켜도 된다. 그러나, W를 8.0% 이상 함유시키면, 열간 가공성 및 경제성이 악화된다. 따라서, 함유시키는 경우의 W의 양을 8.0% 미만으로 한다. 함유시키는 경우의 W의 양은, 7.0% 미만으로 하는 것이 바람직하다.
한편, 상기한 W의 내응력 부식 균열성의 향상 효과를 안정적으로 발현시키기 위해서는, 함유시키는 경우의 W의 양은, 0.1% 이상으로 하는 것이 바람직하다.
Ti, Nb, Zr, 및 V:1종 이상의 합계로 0~0.5%
Ti, Nb, Zr, 및 V는 모두, 결정 입자를 미세화하고, 강도 및 연성을 향상시키는 작용을 가진다. 이로 인해, 필요에 따라, Ti, Nb, Zr, 및 V를 단독으로 또는 2종 이상의 복합으로 함유시켜도 된다. 그러나, 상기의 원소를 1종 이상의 합계로 0.5%를 초과하여 함유시키면, 열간 가공성을 악화시킴과 더불어, 개재물을 다량으로 발생시켜, 오히려 연성의 저하 현상이 나타난다. 따라서, 이들 원소를 함유시키는 경우의 양을, 1종 이상의 합계로 0.5% 이하로 한다. 이들 원소를 함유시키는 경우의 양은, 1종 이상의 합계로 0.3% 이하로 하는 것이 바람직하다.
한편, 상기한 Ti, Nb, Zr, 및 V의 강도 및 연성의 향상 효과를 안정적으로 발현시키기 위해서는, 함유시키는 경우의 양을, 1종 이상의 합계로 0.01% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.05% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.
Co:0~2.0%
Co는, 오스테나이트상의 안정화에 기여하여, 고온에서의 내응력 부식 균열성을 향상시키는 작용을 가진다. 이로 인해, 필요에 따라 Co를 함유시켜도 된다. 그러나, Co의 과잉 함유는 합금 가격의 상승을 초래하여, 경제성을 현저하게 해친다. 따라서, 상한을 설치하여 함유시키는 경우의 Co의 양을 2.0% 이하로 한다. 함유시키는 경우의 Co의 양은, 1.0% 이하로 하는 것이 바람직하다.
한편, 상기한 Co의 고온에서의 내응력 부식 균열성의 향상 효과를 안정적으로 발현시키기 위해서는, 함유시키는 경우의 Co의 양은, 0.01% 이상으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 Ni-Cr 합금재는, 상기 서술한 각 원소와, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지고, 불순물 중의 C, P, S, 및 O가, C:0.03% 이하, P:0.03% 이하, S:0.001% 이하, 및 O:0.01% 이하인 화학 조성을 가진다.
「불순물」이란, 합금재를 공업적으로 제조할 때에, 원료로서의 광석, 스크랩 또는 제조 환경 등으로부터 혼입되는 것을 가리킨다.
C:0.03% 이하
C는, 불순물로서 함유되고, 그 함유량이 0.03%를 초과하면, M23C6형 탄화물( 「M」은, Cr, Mo, 및/또는 Fe 등의 원소를 가리킨다)의 석출에 의한 입계 파괴를 수반하는 응력 부식 균열이 발생하기 쉬워진다. 따라서, C의 함유량을 0.03% 이하로 정했다. 불순물 중의 C 함유량의 바람직한 상한은 0.02%이고, 보다 바람직한 상한은 0.015%이며, 더 바람직한 상한은 0.012%이다.
P:0.03% 이하
P는, 합금 중에 포함되는 불순물이며, 열간 가공성 및 내응력 부식 균열성을 현저하게 저하시킨다. 따라서, P의 함유량을 0.03% 이하로 했다. 불순물 중의 P 함유량의 바람직한 상한은 0.025%이고, 보다 바람직한 상한은 0.020%이며, 더 바람직한 상한은 0.019%이다.
S:0.001% 이하
S도 P와 마찬가지로, 열간 가공성을 현저하게 저하시키는 불순물이다. 열간 가공성의 저하를 방지하는 관점으로부터 S의 함유량은 가능한 한 낮은 것이 바람직하므로, 상한을 설치하여 0.001% 이하로 했다. 불순물 중의 S 함유량의 바람직한 상한은 0.0009%이고, 보다 바람직한 상한은 0.0008%이며, 더 바람직한 상한은 0.0006%이다.
O(산소):0.01% 이하
O(산소)는 합금 중에 포함되는 불순물이며, 열간 가공성을 현저하게 저하시킨다. 따라서, O의 함유량을 0.01% 이하로 했다. 불순물 중의 O 함유량의 바람직한 상한은 0.009%이며, 더 바람직한 상한은 0.005%이다.
(B) 전위 밀도
상기 (A)항에 기재된 화학 조성을 가지는 본 발명의 Ni-Cr 합금재의 조직에 있어서는, 전위 밀도가 하기의 식을 만족하지 않으면 안 된다.
7.0×1015≤ρ≤2.7×1016-2.67×1017×[REM(%)]
상기의 식에 있어서, ρ는, 단위가 m-2에서의 전위 밀도,[REM(%)]은, 질량%로의 REM의 함유량을 의미한다.
상기 서술한 화학 조성을 가지는 Ni-Cr 합금재에 있어서, 조직의 전위 밀도(ρ)가 7.0×1015 m-2 미만인 경우에는, 965MPa 이상의 0.2% 내력을 얻을 수 없다. 한편, 전위 밀도(ρ)가〔2.7×1016-2.67×1017×[REM(%)]〕m-2를 초과하는 조직인 경우에는, 인성의 저하를 초래하는 것에 더해, 200℃를 초과하는 고온, 또한 황화수소를 포함하는 환경에서의 내응력 부식 균열성의 저하가 발생한다. 따라서, 전위 밀도가 상기의 식을 만족하는 조직인 것으로 했다.
또한, 전위 밀도(ρ)는, 바람직하게는 2.0×1016m-2 이하이다.
본 발명의 Ni-Cr 합금재는, 예를 들어, 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
우선, 전기로, AOD로, 또는 VOD로 등을 이용하여 용제하고, 화학 조성을 조정한다. 또한, REM과, Ca 및/또는 Mg의 복합에 의한 탈황 처리시에는, 미리 Al 등으로 충분히 탈산하고 나서부터 REM과, Ca 및/또는 Mg를 첨가하는 것이 바람직하다.
화학 조성을 조정한 용탕은, 다음에, 잉곳으로 주조하고, 그 후의 단조 등 열간 가공에 의해, 슬래브, 블룸, 또는 빌릿 등의 이른바 「합금편」으로 가공해도 된다. 또, 상기 용탕을 연속 주조하여, 직접 슬래브, 블룸, 또는 빌릿 등의 이른바 「합금편」으로 해도 된다.
또한, 상기의 「합금편」을 소재로서, 판재 또는 관재 등 원하는 형상으로 열간 가공한다. 예를 들어, 판재로 가공하는 경우는, 열간 압연에 의해 플레이트 또는 코일 형상으로 열간 가공할 수 있다. 또, 예를 들어, 관재로 가공하는 경우는, 열간 압출 제관법 또는 만네스만 제관법에 의해 관형상으로 열간 가공할 수 있다.
이어서, 전위 밀도(ρ)가 상기의 식을 만족하는 조직이 되도록, 판재의 경우에는, 열간 압연재에 용체화 열처리를 실시하고 나서부터 냉간 압연에 의한 냉간 가공을 실시한다. 또, 관재의 경우에는, 열간 가공된 소관에 용체화 열처리를 실시하고 나서부터 냉간 인발 또는 필거 압연 등의 냉간 압연에 의한 냉간 가공을 실시한다.
1회 또는 복수회로 행하는 상기의 냉간 가공은, 합금의 화학 조성에 의해서도 상이한데, 단면 감소율로 31~50% 정도의 가공으로 하면 된다. 마찬가지로, 합금의 화학 조성에 의해서도 상이한데, 소정의 사이즈로의 가공을 위해, 냉간 가공 후에 중간 열처리를 행하고, 그 후 또한 1회 또는 복수회로 냉간 가공하는 경우에는, 중간 열처리 후의 단면 감소율로 31~50% 정도의 가공으로 하면 된다.
단, REM 함유량이 많은 경우는, 전위 밀도(ρ)가 상기의 식으로 결정되는 값을 초과하지 않도록, 냉간 가공시의 단면 감소율을 제어할 필요가 있다. 또, N 함유량이 많은 경우는, 냉간 가공시의 단면 감소율을 억제하는 것이 좋다. 한편, REM 함유량이 적은 경우 또는 N 함유량이 적은 경우에는, 냉간 가공시에 높은 단면 감소율을 선정하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 전위 밀도를 7.0×1015m-2 이상으로 하기 위해서는, N 함유량이 0.04% 부근에서는, 냉간 가공시의 상기 서술한 단면 감소율을 42% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 상기 단면 감소율은, N 함유량이 0.16% 부근에서는, 31% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 전위 밀도를 7.0×1015m-2 이상으로 하기 위한 N 함유량은, N 이외의 다른 원소의 함유량과의 관계에서 바뀌는 경우가 있다.
냉간 가공시의 상기 서술한 단면 감소율의 상한은, REM 함유량 및 N 함유량에 의존하는데, 대체로, 단면 감소율(%)을
〔{(1.78-17.78×[REM(%)])0 .5-2×[N(%)]}/0.02〕의 식(상기의 식에 있어서,[REM(%)]과[N(%)]은 각각, 질량%로의, REM과 N의 함유량을 의미한다)으로 표시되는 값 이하로 하면, 전위 밀도(ρ)를 본 발명에서 규정하는 값을 초과하지 않는 범위로 제어할 수 있다. 또한, REM 함유량이 0.05% 이상, 또한 N 함유량이 0.14% 이상의 합금재에서는, 냉간 가공시에 허용되는 단면 감소율의 범위는 좁다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명한다.
실시예
표 1에 기재하는 화학 조성을 가지는 합금을 진공 고주파 용해로에서 용해하여, 50kg의 잉곳으로 주조했다.
표 1에 있어서의 합금 A~I는, 화학 조성이 본 발명에서 규정하는 범위 내에 있는 합금이다. 한편, 합금 1~13은, 화학 조성이 본 발명에서 규정하는 조건으로부터 벗어난 합금이다.
[표 1]
Figure 112016052820019-pct00001
각 잉곳은 1200℃에서 3h의 균열 처리를 행한 후, 열간 단조하여 단면이 50mm×50mm인 각재로 가공했다.
이와 같이 하여 얻은 각재를, 또한, 1200℃에서 1h 가열한 후, 열간 압연하여 두께 14.2mm의 판재로 완성했다.
이어서, 상기의 열간 압연하여 얻은 두께 14.2mm의 판재의 일부로부터, 판재의 압연 방향으로 평행한 방향(이하, 「L 방향」이라고 한다)으로, 직경 10mm이고 길이 130mm의 시험편을 채취하여, 그리블 시험기에 의해 열간 가공성을 평가했다.
또한, 열간 가공성 시험에서는, 1200℃에서 3min 가열을 행한 상기의 시험편을 100℃/min의 속도로 냉각하여, 1100℃, 1000℃, 900℃, 800℃, 및 700℃의 온도의 각 온도에 이른 시점에서, 인장 파단시켰다.
상기 모든 시험 온도에 있어서, 인장 파단 후의 단면 감소율이 60% 이상인 경우에, 열간 가공성이 양호하다고 평가했다. 이것은, 상기의 단면 감소율이 60%를 밑도는 경우에는, 예를 들어, 합금 빌릿을 소재로서 열간 제관할 때에, 다수의 표면 상처가 발생하거나, 균열이 발생한다고 하는 경험에 의거한다.
표 1에, 상기의 열간 가공성의 시험 결과를 병기했다. 또한, 열간 가공성란에 있어서의 「○」는, 모든 시험 온도에 있어서의 인장 파단 후의 단면 감소율이 60% 이상이고, 열간 가공성이 양호했다는 것을 나타낸다. 한편, 「×」는, 적어도 어느 하나의 시험 온도에 있어서의 인장 파단 후의 단면 감소율이 60%를 밑돈 것을 나타낸다.
상기 그리블 시험의 결과, 열간 가공성이 양호한 합금 A~I, 1~5, 7, 8, 10, 및 13에 대해, 열간 압연하여 얻은 두께 14.2mm의 판재의 나머지를 이용해, 1100℃에서 1h의 용체화 처리를 행하고, 계속해서 수냉 처리를 행하여, FCC 결정 구조를 가지는 오스테나이트의 단상 조직을 얻었다.
이어서, 수냉 처리를 행한 판재의 일부를 이용하여 냉간 압연해, 두께가 각각, 9.8mm, 8.4mm, 및 7mm의 3종류의 판재로 완성했다. 또한, 합금 10에 대해서는, 9.8mm의 두께 및 7mm의 두께의 판재를 제작하지 않았다.
다음에, 상기의 두께가 각각, 9.8mm, 8.4mm, 및 7mm의 3종류의 냉간 압연재의 두께 방향에 있어서의 중앙부로부터, 종횡 각각 20mm, 두께 2mm의 시험편을 잘라냈다. 그리고, 10% 과염소산-아세트산 용액을 전해액으로서, 10℃에서 시험편 표면을 전해 연마하며, 전해 연마 후의 시험편을 이용하여 전위 밀도를 측정했다.
또한, 전위 밀도의 측정은, 비특허 문헌 1에서 나카지마 등이 제안하는 비특허 문헌 2에 기재된 Williamson-Hall법에 의거한 평가법을 이용하여 행했다.
구체적으로는, X선 회절 프로파일의 측정에는, 음극관에 Co 관구를 이용하고, 프로파일은 θ-2θ 회절법을 이용하여, 2θ로 40о부터 130о의 범위에서 측정을 행했다. 그리고, FCC 결정 구조의{111}면,{220}면, 및{311}면의 각 회절에 대해, 비특허 문헌 3에 기재된 Rietveld법을 이용하고 피팅하여 얻어진 반값폭을 이용하여, 변형(ε)을 구했다. 또한, 상기의 변형(ε)과 버거스 벡터(b)로 표시되는
ρ=14.4ε2/b2
의 식을 계산하여, 단위가 m-2에서의 전위 밀도(ρ)를 구했다.
또한, 측정 장치 유래의 프로파일 계측에는, 각각의 합금으로, 전위 밀도가 매우 적다고 생각되는 1100℃ 용체화 수냉재를 이용했다. 또, 상기의 버거스 벡터(b)의 값에는 0.2545×10-9m를 이용했다.
또한, 상기와 같이 하여 얻은 두께가 각각, 9.8mm, 8.4mm, 및 7mm의 3종류의 냉간 압연재로부터 시험편을 잘라내어, 인장 특성과 인성(내충격 특성)을 조사했다.
인장 특성의 조사에서는, 각 냉간 압연재로부터, 평행부의 직경이 4mm이고 목표점간 거리가 34mm인 환봉 인장 시험편을 2개씩 채취했다. 구체적으로는, 각 냉간 압연재에 대해, 평행부가 상기 L 방향에 대해 평행이 되는 시험편과, 평행부가 상기 L 방향에 대해 직각이 되는 시험편을 채취했다. 이들 2개의 시험편에 대해 실온에서 인장 시험하여, 항복 강도(0.2% 내력)를 구했다. 표 2에 기재하는 항복 강도는, 2개의 시험편의 항복 강도의 평균값이다. 시험시의 인장 속도는, 4.9×10-4/s의 변형 속도에 대응하는 1.0mm/min로 했다. 인장 특성의 조사에서는, 2개의 시험편의 0.2% 내력의 평균값이 965MPa 이상이 된 경우에, 강도가 충분히 높다고 판단했다. 본 실시예에서는, 965MPa를 항복 강도의 목표로 했다.
인성의 조사에서는, 각 냉간 압연재로부터, 폭 5mm의 V 노치 부착 서브 사이즈 샤르피 충격 시험편을 2개씩 채취했다. 구체적으로는, 각 냉간 압연재에 대해, 길이 방향이 상기 L 방향에 대해 평행이 되는 시험편과, 길이 방향이 상기 L 방향에 대해 직각이 되는 시험편을 채취했다. 이들 2개의 시험편에 대해, 유정관의 사용 환경으로서 생각할 수 있는 -10℃에 있어서 샤르피 충격 시험을 행했다. 그리고, 흡수 에너지를 노치부의 본래 단면적으로 나눈 값(이하, 「충격값」이라고 한다)을 구했다. 표 2에 기재하는 충격값은, 2개의 시험편의 충격값의 평균값이다. 인성의 조사에서는, 2개의 시험편의 충격값의 평균값이 63J/cm2를 초과하는 경우에, 내충격 특성이 충분히 높다고 판단했다. 본 실시예에서는, 63J/cm2를 충격값의 목표로 했다.
또한, 상기 서술한 두께가 각각, 9.8mm, 8.4mm, 및 7mm의 3종류의 냉간 압연재로부터, 시험편을 잘라내어, 내식성을 조사했다.
내식성의 조사에서는, 각 냉간 압연재로부터, NACE TM0198로 규정된 저변형 속도 인장 시험법에 준거하여, 평행부의 직경이 3.81mm이고 길이가 25.4mm인 저변형 속도 인장 시험편을 채취했다. 구체적으로는, 각 냉간 압연재로부터, 평행부가 상기 L 방향에 대해 평행이 되도록 시험편을 채취했다. 그리고, NACE TM0198에 준거한 저변형 속도 인장 시험을 행하여, 내식성을 평가했다.
상기의 저변형 속도 인장 시험에 있어서의 시험 환경은, 대기 중 및 가혹 유정 환경을 모의한 환경(H2S 분압:0.689MPa(100psi), 25%NaCl+0.5%CH3COOH, pH:2.8, 온도:204℃)의 2조건으로 했다. 어느 환경에 있어서도, 인장 시험에서의 변형 속도는 4.0×10-6/s로 했다.
또한, 내식성의 조사에서는, 구체적으로는, 각 냉간 압연재로부터 4개의 저변형 속도 인장 시험편을 채취했다. 상기 4개의 시험편 중 1개의 시험편에 대해서는, 대기 중에서의 인장 시험에 의해 파단 연성 및 파단 수축의 값을 구했다(이하, 「파단 연성의 기준값」 및 「파단 수축의 기준값」이라고 한다). 다른 3개의 시험편에 대해서는, 가혹 유정 환경을 모의한 환경에서의 인장 시험에 의해 파단 연성 및 파단 수축의 값을 구했다(이하, 「파단 연성의 비교값」 및 「파단 수축의 비교값」이라고 한다). 즉, 본 실시예에서는, 각 냉간 압연재에 대해, 파단 연성의 기준값을 1개, 파단 연성의 비교값을 3개, 파단 수축의 기준값을 1개, 파단 수축의 비교값을 3개 구했다.
그리고, 각 냉간 압연재에 대해, 파단 연성의 기준값과 파단 연성의 3개의 비교값의 차를 각각 구했다(이하, 각각의 차를 「파단 연성의 차」라고 한다). 마찬가지로, 파단 수축의 기준값과 파단 수축의 3개의 비교값의 차를 각각 구했다( 이하, 각각의 차를 「파단 수축의 차」라고 한다). 이 조사에서는, 「파단 연성의 차」 전체를 「파단 연성의 기준값」의 20% 이하로 하고, 또한 「파단 수축의 차」 전체를 「파단 수축의 기준값」의 20% 이하로 하는 것을, 내식성의 목표로 했다. 그리고, 상기 목표를 클리어할 수 있던 경우를, 내식성이 양호하다고 판단했다.
표 2에, 상기의 각 조사 결과를 기재한다. 각 합금재에 대해, 부호 1~3은 각각, 두께 9.8mm, 8.4mm 및 7mm의 냉간 압연재의 조사 결과인 것을 나타낸다. 「내식성」란에 있어서의 「○」는, 상기 내식성의 목표를 클리어한 것을 나타내고, 「×」는, 내식성의 목표를 클리어할 수 없었던 것을 나타낸다.
또, 표 2의 결과를 모아, 도 1에, REM의 함유량과 전위 밀도의 변화에 의해, 항복 강도 및 인성이 변화하는 모습을 도시한다. 단, 합금 1~5 및 8~13에 대해서는, REM 이외의 적어도 1종의 원소의 함유량이 본 발명의 범위 외이기 때문에, 또, 합금 6에 대해서는, 열간 가공성 자체가 뒤떨어져 인성 등의 평가를 행하지 않았기 때문에, 도 1에 있어서는, 이들 합금의 결과에 대해서는 제외하고 있다. 또한, 도면 중의 직선은,
ρ=2.7×1016-2.67×1017×[REM(%)]
을 나타낸다.
[표 2]
Figure 112016052820019-pct00002
표 2로부터, 본 발명에서 규정하는 조건을 만족하는 합금재는, 열간 가공성 및 -10℃에서의 인성(내충격 특성)이 뛰어난 것이 명백하다. 또한, 본 발명에서 규정하는 조건을 만족하는 합금재는, 항복 강도(0.2% 내력)가 965MPa 이상의 고강도여도, 내식성(특히, 온도가 200℃를 초과하는 고온이며, 게다가, 황화수소를 포함하는 환경에서의 내응력 부식 균열성)이 뛰어난 것이 명백하다.
본 발명의 Ni-Cr 합금재는, 열간 가공성 및 인성(내충격 특성)이 뛰어남과 더불어 항복 강도(0.2% 내력)가 965MPa 이상의 고강도여도, 내식성(특히, 온도가 200℃를 초과하는 고온이며, 게다가, 황화수소를 포함하는 환경에서의 내응력 부식 균열성)에도 뛰어나다. 이로 인해, 본 발명의 Ni-Cr 합금재는, 고강도의 유정용 이음매 없는 관의 소재로서 적절하다.

Claims (7)

  1. 질량%로, Si:0.01~0.5%, Mn:0.01% 이상이고 1.0% 미만, Cu:0.01% 이상이고 1.0% 미만, Ni:48% 이상이고 55% 미만, Cr:22~28%, Mo:5.6% 이상이고 7.0% 미만, N:0.04~0.16%, sol.Al:0.03~0.20%, REM:0.01~0.074%, W:0% 이상이고 8.0% 미만, 및 Co:0~2.0%와,
    Ca 및 Mg 중 1종 이상:합계로 0.0003~0.01%와,
    Ti, Nb, Zr, 및 V 중 1종 이상:합계로 0~0.5%와,
    잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지고,
    불순물 중의 C, P, S, 및 O가, C:0.03% 이하, P:0.03% 이하, S:0.001% 이하, 및 O:0.01% 이하인 화학 조성을 가지며,
    또한, 전위 밀도가 하기의 식을 만족하는, Ni-Cr 합금재.
    7.0×1015≤ρ≤2.7×1016-2.67×1017×[REM(%)]
    상기의 식에 있어서, ρ는, 단위가 m-2에서의 전위 밀도,[REM(%)]은, 질량%로의 REM의 함유량을 의미한다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    질량%로, W를 0.1% 이상이고 8.0% 미만 함유하는, Ni-Cr 합금재.
  3. 청구항 1에 있어서,
    질량%로, Ti, Nb, Zr, 및 V 중 1종 이상을 합계로 0.01~0.5% 함유하는, Ni-Cr 합금재.
  4. 청구항 2에 있어서,
    질량%로, Ti, Nb, Zr, 및 V 중 1종 이상을 합계로 0.01~0.5% 함유하는, Ni-Cr 합금재.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    질량%로, Co를 0.01~2.0% 함유하는, Ni-Cr 합금재.
  6. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 Ni-Cr 합금재로 이루어지는, 유정용 이음매 없는 관.
  7. 청구항 5에 기재된 Ni-Cr 합금재로 이루어지는, 유정용 이음매 없는 관.
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106756246B (zh) * 2016-10-31 2019-04-19 重庆材料研究院有限公司 一种核场废液处理用耐腐蚀合金材料及其制备方法
CA3086462C (en) * 2018-01-26 2022-06-14 Nippon Steel Corporation Cr-ni alloy and seamless steel pipe made of cr-ni alloy
WO2019224287A1 (en) * 2018-05-23 2019-11-28 Ab Sandvik Materials Technology New austenitic alloy
CN108825885A (zh) * 2018-06-22 2018-11-16 苏州斯洁科电子有限公司 一种五金件用耐磨防腐复合套管
DE102020116858A1 (de) * 2019-07-05 2021-01-07 Vdm Metals International Gmbh Nickel-Basislegierung für Pulver und Verfahren zur Herstellung eines Pulvers
EP4043590A4 (en) 2019-10-10 2023-05-03 Nippon Steel Corporation ALLOY MATERIAL AND SEAMLESS PIPE FOR OIL WELL
CN110923512B (zh) * 2019-12-04 2020-12-04 上海江竑环保科技有限公司 一种抗高温腐蚀的合金机芯、生产工艺及电磁加热回转窑
CN115023509A (zh) * 2020-01-31 2022-09-06 日本制铁株式会社 合金材料加热用抗氧化剂和使用了其的合金材料的加热方法
KR20230024248A (ko) 2020-03-09 2023-02-20 에이티아이 인코포레이티드 내부식성 니켈계 합금
JP6839316B1 (ja) * 2020-04-03 2021-03-03 日本冶金工業株式会社 Ni−Cr−Mo−Nb系合金
JP2021183719A (ja) * 2020-05-22 2021-12-02 日本製鉄株式会社 Ni基合金管および溶接継手
CN111926216A (zh) * 2020-07-13 2020-11-13 燕山大学 一种汽车蒙皮用耐腐蚀层的合金化粉末及激光合金化方法
CN113073234B (zh) * 2021-03-23 2022-05-24 成都先进金属材料产业技术研究院股份有限公司 镍铬系高电阻电热合金及其制备方法
CN113337746B (zh) * 2021-05-31 2022-03-15 上海大学 一种碳化物增强高熵合金复合材料的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009084668A (ja) 2007-10-03 2009-04-23 Sumitomo Metal Ind Ltd 高強度Cr−Ni合金材およびそれを用いた油井用継目無管
JP4475429B2 (ja) * 2004-06-30 2010-06-09 住友金属工業株式会社 Ni基合金素管及びその製造方法
JP2010163669A (ja) 2008-12-18 2010-07-29 Sumitomo Metal Ind Ltd 高合金管の製造方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4400211A (en) 1981-06-10 1983-08-23 Sumitomo Metal Industries, Ltd. Alloy for making high strength deep well casing and tubing having improved resistance to stress-corrosion cracking
JPS57203735A (en) 1981-06-10 1982-12-14 Sumitomo Metal Ind Ltd Alloy of high stress corrosion cracking resistance for high-strength oil well pipe
JPS57203736A (en) 1981-06-10 1982-12-14 Sumitomo Metal Ind Ltd Alloy of high stress corrosion cracking resistance for high-strength oil well pipe
JPS57207149A (en) 1981-06-17 1982-12-18 Sumitomo Metal Ind Ltd Precipitation hardening type alloy for high strength oil well pipe with superior stress corrosion cracking resistance
US4400210A (en) * 1981-06-10 1983-08-23 Sumitomo Metal Industries, Ltd. Alloy for making high strength deep well casing and tubing having improved resistance to stress-corrosion cracking
US4421571A (en) * 1981-07-03 1983-12-20 Sumitomo Metal Industries, Ltd. Process for making high strength deep well casing and tubing having improved resistance to stress-corrosion cracking
JPS586928A (ja) 1981-07-03 1983-01-14 Sumitomo Metal Ind Ltd 耐応力腐食割れ性に優れた高強度油井管の製造法
JPS58210155A (ja) 1982-05-31 1983-12-07 Sumitomo Metal Ind Ltd 耐食性の優れた油井管用高強度合金
US4652315A (en) 1983-06-20 1987-03-24 Sumitomo Metal Industries, Ltd. Precipitation-hardening nickel-base alloy and method of producing same
JPS63274743A (ja) 1987-04-30 1988-11-11 Nippon Steel Corp 硫化水素の存在する環境で高い割れ抵抗を有するオ−ステナイト合金
JPH01262048A (ja) 1988-04-14 1989-10-18 Nippon Steel Corp 熱間加工性が優れ、偏析を軽減した高耐食性高合金の製造方法
RU2125110C1 (ru) * 1996-12-17 1999-01-20 Байдуганов Александр Меркурьевич Жаропрочный сплав
RU2124065C1 (ru) 1997-11-25 1998-12-27 Государственный научный центр РФ Всероссийский научно-исследовательский институт неорганических материалов им.акад.А.А.Бочвара Аустенитный железохромоникелевый сплав для пружинных элементов атомных реакторов
JP3650951B2 (ja) 1998-04-24 2005-05-25 住友金属工業株式会社 耐応力腐食割れ性に優れた油井用継目無鋼管
SE525252C2 (sv) 2001-11-22 2005-01-11 Sandvik Ab Superaustenitiskt rostfritt stål samt användning av detta stål
CN1974816A (zh) 2006-12-08 2007-06-06 杭正奎 耐高温镍铬合金及其制造方法
JP5176561B2 (ja) 2007-07-02 2013-04-03 新日鐵住金株式会社 高合金管の製造方法
JP4310664B1 (ja) 2008-01-25 2009-08-12 住友金属工業株式会社 溶接材料および溶接継手構造体
CA2723522C (en) 2008-05-16 2014-02-18 Sumitomo Metal Industries, Ltd. Ni-cr alloy material
DE102008051014A1 (de) * 2008-10-13 2010-04-22 Schmidt + Clemens Gmbh + Co. Kg Nickel-Chrom-Legierung

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4475429B2 (ja) * 2004-06-30 2010-06-09 住友金属工業株式会社 Ni基合金素管及びその製造方法
JP2009084668A (ja) 2007-10-03 2009-04-23 Sumitomo Metal Ind Ltd 高強度Cr−Ni合金材およびそれを用いた油井用継目無管
JP2010163669A (ja) 2008-12-18 2010-07-29 Sumitomo Metal Ind Ltd 高合金管の製造方法

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