JP6442852B2 - 二相ステンレス鋼溶接継手 - Google Patents

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Description

この発明は、二相ステンレス鋼溶接継手に関し、特に、優れた溶接性および耐孔食性を有する二相ステンレス鋼溶接継手に関する。
二相ステンレス鋼は、強度および耐食性、特に、耐海水腐食性に優れているため、熱交換器用鋼管等として古くから広範囲の技術分野で使用されている。従来、耐食性、強度、加工性等を改善した二相ステンレス鋼についてはすでに多くの組成例が提案されている。
例えば、特許文献1には、Wを1.5質量%〜5質量%を含みPREW[PREW=Cr+3.3(Mo+0.5W)+16N]が40以上である高強度二相ステンレス鋼が開示されている。この二相ステンレス鋼は、Wの多量添加により耐食性が飛躍的に向上し、しかも金属間化合物(シグマ相等)の析出による機械的性質、耐食性の劣化が小さいとされている。
特許文献2には、優れた耐孔食性および溶接性を有する二相ステンレス鋼、特に溶接熱影響部においても微細なシグマ相などの金属間化合物が生成しない、優れた耐孔食性および溶接性を有する二相ステンレス鋼が開示されている。耐孔食性の向上に関して、特許文献3には、N/Snが特定範囲にあるSnを含有させることにより、不働態皮膜を形成しやすくし、しかも、その安定性を高めて、局部腐食を大幅に抑制できることが開示されている。
さらに、高耐食高靱性二相ステンレス鋼溶接用溶接材料として、特許文献4には、CrとMoの含有量を制限し、Wを含有させ、耐孔食性指数PREWを42.0以上とし、かつフェライト容量指数Phを0.25〜0.35%とすることにより、熱間加工性、溶接金属部の靱性と耐孔食性に優れた溶接材料が開示されている。
特開平5−132741号公報 国際公開第2005/001151号 特開2013−253315号公報 特開平8−260101号公報
今日のように、各種溶接構造物が広く利用されるようになっている。例えば、温度の高い海水環境で使用される配管、熱交換器、ポンプ等などの溶接構造物として、二相ステンレス鋼を用いる場合、溶接部の耐食性、特に耐孔食性が問題となってきた。特許文献2では鋼中のNおよびMo量とアルミナ系粗大介在物の密度をコントロールすることにより孔食の起点となる溶接熱影響部に生成する微細なシグマ相や窒化物を抑制することが、溶接部の耐孔食性向上に有効なことが示されている。
しかしながら、これらは、溶接の際に生成する酸化スケールが残存した際の耐孔食性の劣化を抑制するものではない。溶接施工後に研磨処理が可能な場合には問題はないが、片面から溶接された際に配管の周溶接部の管内面側や箱形の構造体の溶接部の内面側でスケールを完全に除去することは困難である。
本発明は、このような従来技術の問題を解決するためになされたものであり、溶接時の酸化スケールが生成した部位においても高い耐孔食性を有する溶接継手を提供することを目的とする。
二相ステンレス鋼の耐孔食性は、Crによる不動態皮膜により発現する。そして、高Cr化とともに、Mo、WおよびNを含有させることにより、不動態皮膜を補強すると、苛酷な腐食環境にまで耐えることが可能となる。本発明者らは、溶接にともない溶接熱影響部および溶接金属の表面に生成するスケールが耐孔食性を低下させる機構およびその解決法につき鋭意研究をした結果、以下のことを知見した。
溶接の際に1000℃以上に加熱される領域の表面では、鋼中の合金元素が溶接雰囲気中のOと反応して新たな酸化スケールが生成する。高温での反応であることから、Oは、親和力の強いCrだけでなく、蒸気圧の低いMn、さらには鋼中に多く存在するFeと反応する。その結果、常温での反応で形成されているCr主体のスケールは、FeおよびMnが富化し、Cr濃度が低下したスケールとなる。このスケールは、腐食に対する抵抗が低いため、耐孔食性が劣化する。
この皮膜の劣化は、鋼中のMn量と溶接によって形成される酸化スケール厚さを500nm以下とすることで抑制することが可能である。
鋼中のMn量を抑制することは、Oと反応して酸化スケールに入るMnの量を直接抑えることができる点で有効である。しかし、鋼中のMnは、Nの固溶度を高めるので、溶接熱影響部での窒化物の析出を抑えることにより、耐孔食性の劣化を防止する役割も担っているため、少なくともNの2倍以上含有させる必要がある。
一方、鋼中に適正量のNを添加すれば、溶接時の高温状態で、一時的に生じるフェライト相が富化した状態からオーステナイト相の生成を促進することができ、窒化物の抑制に有効である。NはNiやCrのような置換型の合金元素に比べて拡散速度が大きいため、溶接のような比較的冷却速度の速い条件でも拡散変態に十分に寄与するためである。そのような制御を行うことを前提にすれば、Mnは必要最小限に低減することができる。
しかし、鋼中にMnが存在する限り不動態皮膜の劣化は免れないが、溶接時に生じた酸化スケールの厚さを十分に薄くすれば、1000℃以上でのOと鋼中の金属との反応量が少なくなり、結果としてCr濃度の高い安定な皮膜が得られる。
さらには溶接時に生成する酸化スケール中に鋼中からPb、Sb、ZnおよびAsが混入すると、MnおよびFeの濃度の高くなったCrの酸化被膜に微細な亀裂が生じやすくなり腐食環境によっては、皮膜の損傷が生じやすくなる。よって、これらの不純物量をMn量に応じて規制する必要がある。
なお、上記の技術事項は、溶接熱影響部のみならず、溶接金属においても同様であり、また、溶接材料にも適用できる。
本発明は、上記の知見に基づいてなされたものであり、下記の二相ステンレス鋼溶接継手を要旨とする。
(1)母材および溶接金属の化学組成が、質量%で、
C:0.03%以下、
Si:0.41%以下、
Mn:1.0%以下、
P:0.04%以下、
S:0.003%以下、
Cr:21%以上29%未満、
Ni:4.0〜10.5%、
Mo:0.8〜4.0%、
N:0.1%を超え0.4%以下、
sol.Al:0.040%以下、
W:0〜4.0%、
Cu:0〜4.0%、
B:0〜0.005%、
REM:0〜0.2%、
残部:Feおよび不純物であり、
下記の(1)式から求められるオーステナイト指数aが0.1〜0.4であり、
Mn/N≧2.667を満足し、かつ、
下記(2)式から求められるPF指数が1.0以下であり、
母材および溶接金属の表面に形成された酸化スケール厚さが500nm以下であり、
Cr+3.3(Mo+0.5W)+16Nから算出されるPREWが32.9以上である、二相ステンレス鋼溶接継手。
a={Ni+30(C+N)−0.6(Cr+1.5Si+Mo)+5.6}/{Cr+1.5Si+Mo−6} (1)
PF=Mn×(100Pb+50Sb+30Zn+40As) (2)
ただし、上記式中の各元素記号は、それぞれの元素の含有量(質量%)を意味する。
(2)前記の化学組成が、
Cu:0.2〜2.0%を含む、
上記(1)の二相ステンレス鋼溶接継手。
(3)前記の化学組成が、
B:0.0005〜0.005%および
REM:0.0005〜0.2%から選択される一種以上を含む、
上記(1)または(2)の二相ステンレス鋼溶接継手。
本発明によれば、溶接時に生成する酸化スケールを除去しなくても、溶接継手の耐孔食性の劣化が防止できる。よって、溶接時の酸化スケールが生成した部位においても高い耐孔食性を有する溶接構造物を提供することができる。
溶接時のガスシールド方法を示す図 腐食試験片の採取位置を示す図
まず、溶接継手の母材および溶接金属を構成する二相ステンレス鋼、ならびに、溶接材料を構成する二相ステンレス鋼(以下、溶接継手の母材および溶接金属ならびに溶接材料を構成する二相ステンレス鋼を単に「二相ステンレス鋼」または「鋼」と呼ぶこととする。)における化学組成について説明する。以下の説明において、各元素の含有量についての「%」は「質量%」を意味する。
C:0.03%以下
Cは、オーステナイト相を安定化するのに有効な元素である。しかし、その含有量が0.03%を超えると炭化物が析出しやすくなり、耐食性が劣化する。よって、Cの含有量は0.03%以下とする。好ましくは0.02%以下である。上記の効果は、その含有量が不純物レベルでも発揮されるが、特に、0.005%以上とするのが好ましい。
Si:0.5%以下
Siは、鋼の脱酸に有効であるが、その含有量が過剰な場合、金属間化合物(シグマ相等)の生成を促進する。したがって、その含有量は0.5%以下とする。上記の効果は、その含有量が不純物レベルでも発揮されるが、特に、0.05%以上とするのが好ましい。
Mn:2%以下
Mnは、二相ステンレス鋼の溶製時の脱硫および脱酸効果によって熱間加工性を向上させる。また、Nの固溶度を大きくして溶接部での窒化物析出を抑制する。しかし、その含有量が過剰な場合、耐食性を劣化させるので、その含有量は2%以下とする。好ましくは1.0%以下である。上記の効果は、その含有量が不純物レベルでも発揮されるが、特に、Nとの関係で、Mn/N≧2を満足する必要がある。また、特に、0.2%以上とするのが好ましい。
P:0.04%以下
Pは、鋼中に不可避的に混入する不純物元素であり、その含有量が0.04%を超えると耐食性、靱性の劣化が著しくなる。よって、Pは0.04%を上限とする。
S:0.003%以下
Sも鋼中に不可避的に混入する不純物元素で、鋼の熱間加工性を劣化させる。また、硫化物は孔食の発生起点となり耐孔食性を損なう。これらの悪影響を避けるため、その含有量を0.003%以下に抑える。
Cr:21%以上29%未満
Crは、耐食性を維持するために有効な基本成分である。その含有量が21.0%未満では、耐孔食性が不十分である。一方、Crの含有量が29.0%以上の場合、金属間化合物(シグマ相等)の析出が顕著になり、熱間加工性の低下および溶接性の劣化を招く。よって、Cr含有量は21%以上29%未満とする。好ましい下限は23%であり、好ましい上限は27%である。
Ni:4.0〜10.5%、
Niは、オーステナイトを安定化するために必須の成分であるが、その含有量が10.5%を超えるとフェライト量の減少により二相ステンレス鋼の基本的な性質が確保しにくくなり、またシグマ相等の析出が容易になる。一方、Niの含有量が4.0%より少ないとフェライト量が多くなり過ぎて同じく二相ステンレス鋼の特徴が失われる。また、フェライト中へのNの固溶度が小さいため窒化物が析出して耐食性が劣化する。よって、Ni含有量は、4.0〜10.5%とする。好ましい下限は5.0%であり、好ましい上限は9.5%である。
Mo:0.8〜4.0%
Moは、Crと同様に耐食性の向上に非常に有効な成分である。特に耐孔食性および耐隙間腐食性を高めるためには、その含有量を0.8%以上とする必要がある。1.5%以上とするのが好ましく、2%以上とするのがより好ましい。一方、Moを過剰に含有させると、製造中の素材の脆化の原因になり、Crと同様に金属間化合物の析出を容易にする作用が強い。従って、Moの含有量の上限は4.0%とする。好ましい上限は3.5%である。
N:0.1%を超え0.4%以下
Nは、強力なオーステナイト生成元素で、二相ステンレス鋼の熱的安定性と耐食性の向上に有効である。フェライト生成元素であるCr、Moを多量に含有させる本発明においては、フェライトとオーステナイトの二相のバランスを適正なものにするために、0.1%を超えるNを含有させる必要がある。
さらにNは、PREWの向上に寄与してCr、MoおよびWと同様に合金の耐食性を向上させる。しかし、本発明に係る二相ステンレス鋼では0.4%を超えるNを含有させると、ブローホールの発生による欠陥、あるいは溶接の際の熱影響による窒化物生成等により鋼の靱性、耐食性を劣化させる。よって、N含有量は、0.1%を超え0.4%以下とする。好ましい上限は0.35%である。
なお、Mnを含有させることにより鋼中にNの活量を下げて十分に固溶させるためには、Nの二倍以上のMnを含有させることが不可欠である。したがって、本発明においては鋼中のMn/Nの比を2.0以上とすることが必須となる。
sol.Al:0.040%以下
Alは、鋼の脱酸剤として有効であるが、鋼中のN量が高い場合にはAlN(窒化アルミニウム)として析出し、靱性および耐食性を劣化させる。さらには、酸化物を形成し、シグマ相の核生成サイトとなる。従って、Alは、酸可溶Al(sol.Al)の含有量として0.040%以下に抑える。本発明では、Siの多量の含有は避けているので、脱酸剤としてAlを用い場合が多いが、真空溶解を行う場合には必ずしもAlを含有させなくてもよい。好ましい上限は0.03%である。なお、Al含有量は極力少ないことが好ましいが、あまりに低減することは製造コストを上昇させる。このため、Alの下限は0.001%とすることが好ましい。
W:0〜4.0%
Wは、Moと同様、耐食性、特に孔食および隙間腐食への抵抗性を向上させる元素であり、就中、安定な酸化物を形成して、pHの低い環境で耐食性を向上させるのに有効な元素である。よって、Wを含有させてもよい。しかし、Wの含有量が4.0%を超えると、それに見合うだけの効果の増大はなく、徒にコストが嵩むだけである。よって、Wを含有させる場合には、その含有量を4.0%以下とする。好ましい下限は0.5%であり、好ましい上限は3.5%である。
Cu:0〜4.0%
Cuは、還元性の低pH環境、例えば、HSOまたは硫化水素環境での耐酸性の向上に特に有効な元素である。よって、Cuを含有させてもよい。しかし、Cuを過剰に含有させると、熱間加工性を劣化させる。よって、Cuを含有させる場合には、その含有量を4.0%以下とする。上記の効果を十分に得るためには0.2%以上含有させるのが好ましい。好ましい上限は3.0%である。
B:0〜0.005%
REM:0〜0.2%
本発明の二相ステンレス鋼は、S含有量を低く抑えており、Wを多量に含有させたとしても、これはシグマ相等の生成を促進しないから、元来、熱間加工性は良好である。また、本発明の二相ステンレス鋼は、鋳物として使用することが可能であり、更に、粉末にしてプレス、焼結等の粉末冶金法で管等の製品にすることも可能である。このような製造方法による場合には熱間加工性はさして問題にならない。しかし、鍛造、圧延、押出し等の工程を経て製品にする場合には熱間加工性が優れていることが求められる。
BおよびREMは、いずれも熱間加工性を向上させるのに有効な元素であるため、含有させてもよい。しかし、それぞれの含有量が過剰な場合には、それらの酸化物および硫化物の非金属介在物が増加し、シグマ相の析出核生成サイトとなったり、孔食の起点となったりして、耐食性の劣化を招く。よって、これらの元素を含有させる場合には、B含有量は0.005%以下、REM含有量は0.2%以下とする。上記の効果を十分に得るためには、Bは0.0005%以上、REMは0.0005%以上含有させるのが好ましい。B含有量の好ましい下限は0.0010%であり、好ましい上限は0.0040%である。REM含有量の好ましい下限は0.01%であり、好ましい上限は0.1%である。
なお、BおよびREMはいずれか一方を含有させてもよいし、両方を含有させてもよい。また、REMは、Sc、Yおよびランタノイドの合計17元素の総称であり、REMの含有量は上記元素の合計量を意味する。
本発明の二相ステンレス鋼は、上記の各元素を含み、残部はFeおよび不純物からなるものである。そして、不純物とは、鋼材を工業的に製造する際に、鉱石、スクラップ等の原料その他の要因により混入する成分を意味する。
オーステナイト指数a:0.1〜0.4
二相ステンレス鋼は、特に溶接部における合金元素の量によりフェライト相とオーステナイト相の比が敏感に変動するため、各元素の含有量の範囲を特定するだけでは不十分であり、下記の(1)式から求められるオーステナイト指数aを0.1〜0.4の範囲とする必要がある。
a={Ni+30(C+N)−0.6(Cr+1.5Si+Mo)+5.6}/{Cr+1.5Si+Mo−6} (1)
ただし、上記式中の各元素記号は、それぞれの元素の含有量(質量%)を意味する。
オーステナイト指数aが0.4を超えると、低温HAZでの微量シグマ相析出が生じ、また、0.1未満では高温HAZでの窒化物析出が生じる。したがって、オーステナイト指数aは0.1〜0.4の範囲とする。オーステナイト指数aの好ましい下限は0.12%であり、好ましい上限は0.35%である。
PF指数:1.0以下
溶接時に生成する酸化スケール中に鋼中からPb、Sb、ZnおよびAsが混入すると、MnおよびFeの濃度の高くなったCr酸化被膜に微細な亀裂が生じやすくなる。このような亀裂が生じると、腐食環境によっては被膜の損傷が生じやすくなり、耐孔食性が劣化する。しかし、溶接時のスケールが存在してもPb、Sb、Zn、Asの量をMn量に応じて適切な範囲に規制する、すなわち、下記(2)式から求められるPF指数を1.0以下とすれば、被膜の損傷を防止でき、耐孔食性の劣化が防止できる。
PF=Mn×(100Pb+50Sb+30Zn+40As) (2)
ただし、上記式中の各元素記号は、それぞれの元素の含有量(質量%)を意味する。
溶接継手の母材および溶接金属については、その表面に形成された溶接時の酸化スケール厚さが500nm以下であることが必要である。
溶接の際に1000℃以上に加熱される領域の表面では、鋼中の合金元素が溶接雰囲気中のOと反応して新たな酸化スケールが生成する。高温での反応であることから、Oは、親和力の強いCrだけでなく、蒸気圧の低いMn、さらには鋼中に多く存在するFeと反応する。その結果、常温での反応で形成されているCr主体のスケールは、FeおよびMnが富化し、Cr濃度が低下したスケールとなる。このスケールは、腐食に対する抵抗が低いため、耐孔食性が劣化する。スケール厚さを500nm以下とすることにより、1000℃以上でのOと鋼中のMnおよびFeとの反応量を少なくすることができ、結果としてCr濃度の高い安定な被膜が得られる。スケール厚さは、400nm以下とするのが好ましい。一方、スケール厚さの下限は、10nm以上とするのが好ましい。
表1に示す化学組成を有する母材用二相ステンレス鋼と、表2に示す化学組成を有する溶接材料用二相ステンレス鋼を実験室規模の電気炉にて溶解した。
Figure 0006442852
Figure 0006442852
母材用二相ステンレス鋼については、鋳造後、1200℃に加熱し、鍛造により厚さ40mmの板材とした。得られた板材を、1250℃に加熱し、圧延により厚さ10mmの供試鋼板とした。この鋼板を、機械加工により厚さ8mm×幅100mm×長さ200mmで、長辺の端部に開先角度30度のV開先を設け、試験材とした。
溶接材料用二相ステンレス鋼については、鋳造後、1200℃に加熱し、鍛造により外径30mmの棒材とした。得られた棒材を、1250℃での熱間圧延および冷間圧延により、外径1.6mmの線材とした。
同じ化学組成を有する試験材同士を突き合わせて、一般のステンレス鋼で用いられる入熱量13kJ/cmの条件にて、片側からTIG溶接にて多層溶接して二種類の溶接継手を作製した。溶接材料として、前記の線材を適宜選択して用いた。図1に示すように、開先の裏面側には、短い2辺が10mm、他の1辺が30mmのコの字型に折り曲げた銅板からなるガスシールドボックスを置き、溶接時に流量25リットル/分で供給するボックス内のシールドガス組成を純ArおよびAr+100〜1000ppmOの範囲で変えることで裏面溶接部に種々の厚さの溶接時の酸化スケールを生成させた。溶接金属の化学組成を表3に示す。
Figure 0006442852
得られた各溶接継手の溶接時の酸化スケール厚さを測定した。また、得られた各溶接継手から、図2に示すように、溶接ビードと溶接時の酸化スケールが残ったままの裏面側の溶接部を含み、溶接線に直交方向が40mmの辺、圧延面と平行な面を3×10mmの面として、厚さ3mm、幅10mm、長さ40mmの腐食試験片を採取した。また、前記の母材用二相ステンレス鋼の試験片から厚さ3mm、幅10mm、長さ40mmの腐食試験片を採取した。これらの腐食試験片を、一定温度に保持した10%塩化第二鉄水溶液に24h浸漬し、初層溶接側表面を検鏡し、孔食がない場合には、該水溶液の温度を2.5℃昇温し、さらに24h浸漬した。この浸漬−検鏡−昇温を孔食発生するまで繰り返し、限界孔食発生温度CPTを求めた。ただし、PREWの値が34未満である試験材については、試験溶液として4%塩化第二鉄水溶液を用いた。これらの結果を表4に示す。
Figure 0006442852
表3および4に示すように、本発明の要件を全て満たす例(AW1〜AW9)は、すべて溶接時に生じたスケールを研磨せずに評価したにもにもかかわらず、母材とのCPTの差異は高々12.5℃であり、優れた耐孔食性を示していた。
一方、溶接時の酸化スケール厚さが過大な例(BW1、BW2)、および、個々の元素の含有量の範囲は本発明で規定される範囲にあるが、PF、オーステナイト指数a、PF指数およびMn/Nのいずれかが本発明で規定される範囲を外れる母材を用いた例(BW3〜BW9)では、溶接熱影響部において孔食が発生し、母材にくらべてCPTは30℃以上低くなっており、溶接時の酸化スケールによる耐孔食性の劣化が顕著となっていた。また、母材が本発明で規定される要件を全て満たしていても、本発明で規定される要件を満足しない溶接材料を用いた例(BW10〜BW12)では、溶接金属の化学組成が本発明で規定される範囲を外れるため、溶接金属にて溶接時の酸化スケールによる耐孔食性の劣化が生じていた。
本発明によれば、溶接時に生成する酸化スケールを除去しなくても、溶接継手の耐孔食性の劣化が防止できる。よって、溶接時の酸化スケールが生成した部位においても高い耐孔食性を有する溶接構造物を提供することができる。

Claims (3)

  1. 母材および溶接金属の化学組成が、質量%で、
    C:0.03%以下、
    Si:0.41%以下、
    Mn:1.0%以下、
    P:0.04%以下、
    S:0.003%以下、
    Cr:21%以上29%未満、
    Ni:4.0〜10.5%、
    Mo:0.8〜4.0%、
    N:0.1%を超え0.4%以下、
    sol.Al:0.040%以下、
    W:0〜4.0%、
    Cu:0〜4.0%、
    B:0〜0.005%、
    REM:0〜0.2%、
    残部:Feおよび不純物であり、
    下記の(1)式から求められるオーステナイト指数aが0.1〜0.4であり、
    Mn/N≧2.667を満足し、かつ、
    下記(2)式から求められるPF指数が1.0以下であり、
    母材および溶接金属の表面に形成された酸化スケール厚さが500nm以下であり、
    Cr+3.3(Mo+0.5W)+16Nから算出されるPREWが32.9以上である、
    二相ステンレス鋼溶接継手。
    a={Ni+30(C+N)−0.6(Cr+1.5Si+Mo)+5.6}/{Cr+1.5Si+Mo−6} (1)
    PF=Mn×(100Pb+50Sb+30Zn+40As) (2)
    ただし、上記式中の各元素記号は、それぞれの元素の含有量(質量%)を意味する。
  2. 前記の化学組成が、
    Cu:0.2〜2.0%を含む、
    請求項1に記載の二相ステンレス鋼溶接継手。
  3. 前記の化学組成が、
    B:0.0005〜0.005%および
    REM:0.0005〜0.2%から選択される一種以上を含む、
    請求項1または2に記載の二相ステンレス鋼溶接継手。
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