CN105296890A - 一种抗硫腐蚀的耐热合金及其棒材生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗硫腐蚀的耐热合金，以质量百分比计，其组成为：C：0.025～0.25％，Si:1.30～2.50％,Mn:1.00～2.50％,Cr:20～30％,Ni:17～27％,Nb:0.75～2.50％,Mo:0.6～1.50％，Al:1.0～2.5％，V：0.6～1.5％，Ce+La:0.001～0.050％，P≤0.035％，S≤0.030％，余量为Fe。本发明还公开了一种抗硫腐蚀的耐热合金的棒材生产方法。本发明公开的抗硫腐蚀的耐热合金及其棒材生产方法，其合金棒材不仅具有较高的强度，还具有良好的高温抗硫腐蚀性能。
Description
技术领域
本发明涉及金属材料技术领域，特别涉及一种抗硫腐蚀的耐热合金及其棒材生产方法。
背景技术
商用的耐热合金,如德国的1.4848(GX40CrNiSi25-20)以及美国的ASTMA351(HK40)两个牌号的合金，主要含25wt％左右的Cr和20wt％左右的Ni，它们具有一定的强度。但他们在高温(950℃～1050℃)使用特别是在含硫(S)的环境使用时，由于其耐腐蚀性能较低，故其使用寿命较低。因此，目前急需一种在高温使用时能抗硫腐蚀的耐热合金，使其使用强度和抗硫腐蚀性能优于现有的商业用合金材料，以解决现有商业用Ni－Cr耐热合金相关性能上的不足。
发明内容
针对当前耐热合金的性能不足，本发明的目的是提供一种抗硫腐蚀的耐热合金及其棒材生产方法，使耐热合金及其棒材具有较高强度的同时还具有良好的抗硫腐蚀性能。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种抗硫腐蚀的耐热合金，以质量百分比计，所述合金组成为：C：0.025～0.25％，Si:1.30～2.50％,Mn:1.00～2.50％,Cr:20～30％,Ni:17～27％,Nb:0.75～2.50％,Mo:0.6～1.50％，Al:1.0～2.5％，V：0.6～1.5％，Ce+La:0.001～0.050％，P≤0.035％，S≤0.030％，余量为Fe。
优选地，所述Ce+La的质量百分比含量为:0.01～0.008％。
优选地，所述V的质量百分比含量为:0.3－1.1％。
优选地，所述Nb的质量百分比含量为:0.3－1.1％。
本发明还提供了一种抗硫腐蚀的耐热合金的棒材生产方法，包括如下步骤：
将原料在非真空中频感应炉中熔炼得钢液，控制所述钢液的质量百分比组成为：C：0.025～0.25％，Si:1.30～2.50％,Mn:1.00～2.50％,Cr:20～30％,Ni:17～27％,Nb:0.75～2.50％,Mo:0.6～1.50％，V：0.6～1.5％，P≤0.035％，S≤0.030％，余量为Fe；
将所述钢液在水平连铸机中铸成圆型棒材；
将所述棒材在非真空中频感应炉中重熔，同时加入Al、Ce和La元素进行合金化，得重熔钢液，控制所述重熔钢液的质量百分比组成为：C：0.025～0.25％，Si:1.30～2.50％,Mn:1.00～2.50％,Cr:20～30％,Ni:17～27％,Nb:0.75～2.50％,Mo:0.6～1.50％，Al:1.0～2.5％，V：0.6～1.5％，Ce+La:0.001～0.050％，P≤0.035％，S≤0.030％，余量为Fe；
将所述重熔钢液在卧式离心机中离心铸造成管坯。
进一步地，所述非真空中频感应炉中的熔炼温度控制在1560-1600℃。
进一步地，所述卧式离心机中的离心铸造温度控制在1500-1550℃，离心转速控制为2100～2300转/分。
本发明提供的抗硫腐蚀的耐热合金中，相关元素的作用机理如下：
铝(Al)在合金使用过程中，能自动形成Al2O3膜，Al2O3膜比SiO2膜和Cr2O3膜的抗硫(S)腐蚀性能优越，而且在使用过程中能自动再形成Al2O3膜。
铌(Nb)与碳有很强的亲和力，由于铌的固定碳和沉淀硬化作用，可以提高合金的蠕变性能及强度，在奥氏体合金中，铌还可以防止氧化介质对合金的晶间腐蚀。
钒(V)是强碳化物及氮化物形成元素，钒细化合金铸造晶粒，提高晶粒粗化温度，从而降低合金的过热敏感性，并提高合金的强度和韧性。
磷(P)和硫(S)均为杂质元素，P元素在合金中不形成碳化物，易造成严重偏折，S元素在合金中也产生严重偏折，如果以熔点较低的FeS形成存在，将导致合金的热脆现象，必须严格控制合金中磷和硫含量。
铈(Ce)和镧(La)和氧、硫、磷、氮的亲和力很强，它们有脱氧脱硫和消除有害杂质的作用，在铸钢中，它能增加钢液的流动性，改善铸态组织，清洁晶界，从而提高合金耐腐性。
硅(Si)不易形成碳化物，过高(≥2.5％)含量的硅降低了合金的韧性和塑性。
本发明提供的一种抗硫腐蚀的耐热合金，在合金中添加1.0～2.5％的铝元素，可在合金使用过程中自动形成Al2O3膜，Al2O3膜比SiO2膜和Cr2O3膜具有更强的抗硫(S)腐蚀性能，而且铝元素在合金使用过程中能自动再形成Al2O3膜；并且合金中0.001～0.050％的铈和镧元素有脱氧脱硫和消除有害杂质的作用，在铸钢中，铈和镧元素还能增加钢液的流动性，改善铸态组织，清洁晶界，从而提高合金的耐腐性；同时，还在合金中添加0.75～2.50％的铌元素和0.6～1.5％的钒元素，能够进一步增强合金的强度、韧性和抗腐蚀性能。因此本发明提供的合金不仅能够保持较高的强度性能，同时还具有很强的高温抗硫腐蚀性能。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的耐热合金和美国HK40牌号的耐热合金在1000℃的含硫环境中的热腐蚀失重对比图；
图2为美国HK40牌号的耐热合金在1000℃的含硫环境中的热腐蚀形貌图；
图3为本发明实施例1提供的耐热合金在1000℃的含硫环境中的热腐蚀形貌图。
具体实施方式
本发明实施例提供的一种抗硫腐蚀的耐热合金，以质量百分比计，其组成为：C：0.025～0.25％，Si:1.30～2.50％,Mn:1.00～2.50％,Cr:20～30％,Ni:17～27％,Nb:0.75～2.50％,Mo:0.6～1.50％，Al:1.0～2.5％，V：0.6～1.5％，Ce+La:0.001～0.050％，P≤0.035％，S≤0.030％，余量为Fe。
作为优选，Ce+La元素在合金中的质量百分比含量控制在0.01～0.08％最佳。
作为优选，V元素在合金中的质量百分比含量控制在0.3－1.1％最佳。
作为优选，Nb元素在合金中的质量百分比含量控制在0.3－1.1％最佳。
本发明实施例提供的一种抗硫腐蚀的耐热合金的棒材生产方法，包括如下步骤：
1)将原料在非真空中频感应炉中熔炼得钢液，控制所述钢液的质量百分比组成为：C：0.025～0.25％，Si:1.30～2.50％,Mn:1.00～2.50％,Cr:20～30％,Ni:17～27％,Nb:0.75～2.50％,Mo:0.6～1.50％，V：0.6～1.5％，P≤0.035％，S≤0.030％，余量为Fe；
2)将所述钢液在水平连铸机中铸成圆型棒材；
3)将所述棒材在非真空中频感应炉中重熔，同时加入Al、Ce和La元素进行合金化，得重熔钢液，控制所述重熔钢液的质量百分比组成为：C：0.025～0.25％，Si:1.30～2.50％,Mn:1.00～2.50％,Cr:20～30％,Ni:17～27％,Nb:0.75～2.50％,Mo:0.6～1.50％，Al:1.0～2.5％，V：0.6～1.5％，Ce+La:0.001～0.050％，P≤0.035％，S≤0.030％，余量为Fe；
4)将所述重熔钢液在卧式离心机中离心铸造成管坯。
其中，所述非真空中频感应炉中的熔炼温度控制在1560-1600℃。
其中，所述卧式离心机中的离心铸造温度控制在1500-1550℃，离心转速控制为2100～2300转/分。
实施例1
首先，将原料在非真空中频感应炉中熔炼，在常压条件下，控制感应炉中的熔炼温度在1560℃，熔炼得到的钢液质量百分比组成为：C：0.038％，Si:1.41％,Mn:1.13％,Cr:24.32％,Ni:19.92％,Nb:1.23％,Mo:0.38％，V：0.08％，P：0.032％，S：0.025％，余量为Fe和不可避免杂质。
然后将所得钢液通过水平连铸机拉成Φ100mm的母合金棒。再将制成的母合金棒，置入非真空中频感应炉中重熔，在常压条件下，控制感应炉中的熔炼温度在1560℃，同时向钢液中加入Al、Ce和La元素进行合金化，得到的重熔钢液的质量百分比组成为：C：0.038％，Si:1.41％,Mn:1.13％,Cr:24.32％,Ni:19.92％,Nb:1.23％,Mo:0.38％，Al:1.73％，V：0.08％，Ce+La:0.008％，P：0.032％，S：0.025％，余量为Fe和不可避免杂质，钢液成分具体见表1所示。
最后，利用卧式离心机对重熔钢液进行离心铸造，离心铸造过程中，控制离心铸造的温度为1500℃，离心转速控制为2100转/分，最终离心铸造得到管坯。从管坯的纵向截取试样，经1100℃固熔处理再进行各项力学性能测评，力学性能测评结果如表2所示。
实施例2
首先，将原料在非真空中频感应炉中熔炼，在常压条件下，控制感应炉中的熔炼温度在1600℃，熔炼得到的钢液质量百分比组成为：C：0.017％，Si:1.83％,Mn:1.42％,Cr:25.87％,Ni:21.35％,Nb:1.47％,Mo:0.41％，V：0.32％，P：0.028％，S：0.025％，余量为Fe和不可避免杂质。
然后将所得钢液通过水平连铸机拉成Φ100mm的母合金棒。再将制成的母合金棒，置入非真空中频感应炉中重熔，在常压条件下，控制感应炉中的熔炼温度在1600℃，同时向钢液中加入Al、Ce和La元素进行合金化，得到的重熔钢液的质量百分比组成为：C：0.017％，Si:1.83％,Mn:1.42％,Cr:25.87％,Ni:21.35％,Nb:1.47％,Mo:0.41％，Al:2.06％，V：0.32％，Ce+La:0.027％，P：0.028％，S：0.025％，余量为Fe和不可避免杂质，钢液成分具体见表1所示。
最后，利用卧式离心机对重熔钢液进行离心铸造，离心铸造过程中，控制离心铸造的温度为1550℃，离心转速控制为2300转/分，最终离心铸造得到管坯。从管坯的纵向截取试样，经1100℃固熔处理再进行各项力学性能测评，力学性能测评结果如表2所示。
实施例3
首先，将原料在非真空中频感应炉中熔炼，在常压条件下，控制感应炉中的熔炼温度在1580℃，熔炼得到的钢液质量百分比组成为：C：0.21％，Si:2.12％,Mn:2.01％,Cr:24.92％,Ni:22.03％,Nb:1.62％,Mo:0.42％，V：0.54％，P：0.030％，S：0.020％，余量为Fe和不可避免杂质。
然后将所得钢液通过水平连铸机拉成Φ100mm的母合金棒。再将制成的母合金棒，置入非真空中频感应炉中重熔，在常压条件下，控制感应炉中的熔炼温度在1580℃，同时向钢液中加入Al、Ce和La元素进行合金化，得到的重熔钢液的质量百分比组成为：C：0.21％，Si:2.12％,Mn:2.01％,Cr:24.92％,Ni:22.03％,Nb:1.62％,Mo:0.42％，Al:2.34％，V：0.54％，Ce+La:0.034％，P：0.030％，S：0.020％，余量为Fe和不可避免杂质，钢液成分具体见表1所示。
最后，利用卧式离心机对重熔钢液进行离心铸造，离心铸造过程中，控制离心铸造的温度为1520℃，离心转速控制为2200转/分，最终离心铸造得到管坯。从管坯的纵向截取试样，经1100℃固熔处理再进行各项力学性能测评，力学性能测评结果如表2所示。
实施例4
首先，将原料在非真空中频感应炉中熔炼，在常压条件下，控制感应炉中的熔炼温度在1590℃，熔炼得到的钢液质量百分比组成为：C：0.24％，Si:2.36％,Mn:2.45％,Cr:25.13％,Ni:20.35％,Nb:2.03％,Mo:0.51％，V：0.87％，P：0.025％，S：0.018％，余量为Fe和不可避免杂质。
然后将所得钢液通过水平连铸机拉成Φ100mm的母合金棒。再将制成的母合金棒，置入非真空中频感应炉中重熔，在常压条件下，控制感应炉中的熔炼温度在1590℃，同时向钢液中加入Al、Ce和La元素进行合金化，得到的重熔钢液的质量百分比组成为：C：0.24％，Si:2.36％,Mn:2.45％,Cr:25.13％,Ni:20.35％,Nb:2.03％,Mo:0.51％，Al:2.41％，V：0.87％，Ce+La:0.038％，P：0.025％，S：0.018％，余量为Fe和不可避免杂质，钢液成分具体见表1所示。
最后，利用卧式离心机对重熔钢液进行离心铸造，离心铸造过程中，控制离心铸造的温度为1540℃，离心转速控制为2250转/分，最终离心铸造得到管坯。从管坯的纵向截取试样，经1100℃固熔处理再进行各项力学性能测评，力学性能测评结果如表2所示。
对比例1
按照与上述实施例1-4相似的生产方法，生产德国1.4848牌号的商用耐热合金管坯，不同之处在于，在母合金棒置入非真空中频感应炉中重熔过程中，不向钢液中加入Al、Ce和La元素进行合金化，并将合金的质量百分比组成控制为：C：0.3-0.5％，Si:1.0-2.5％,Mn≤1.5％,Cr:24-26％,Ni:19-21％,P≤0.035％，S≤0.030％，余量为Fe和不可避免杂质，且合金中不添加Nb、Mo、V等元素，合金具体成分见表1所示。最终生产得到的1.4848牌号的合金管坯经取样后进行力学性能测评，测评结果如表2所示。
对比例2
按照与上述实施例1-4相似的生产方法，生产美国HK40牌号的商用耐热合金管坯，不同之处在于，在母合金棒置入非真空中频感应炉中重熔过程中，不向钢液中加入Al、Ce和La元素进行合金化，并将合金的质量百分比组成控制为：C：0.35-0.045％，Si≤1.75％,Mn≤1.5％,Cr:23-27％,Ni:19-22％,P≤0.045％，S≤0.0401％，余量为Fe和不可避免杂质，且合金中不添加Nb、Mo、V等元素，合金具体成分见表1所示。最终生产得到的美国HK40牌号的合金管坯经取样后进行力学性能测评，测评结果如表2所示。
表1化学成分wt％对比
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 | 对比例2 |
| C | 0.038 | 0.17 | 0.21 | 0.24 | 0.3-0.5 | 0.35-0.045 |
| Si | 1.41 | 1.83 | 2.12 | 2.36 | 1.0-2.5 | ≤1.75 |
| Mn | 1.13 | 1.42 | 2.01 | 2.45 | ≤1.5 | ≤1.5 |
| P | 0.032 | 0.028 | 0.030 | 0.025 | ≤0.035 | ≤0.045 |
| S | 0.025 | 0.025 | 0.020 | 0.018 | ≤0.030 | ≤0.0401 |
| Cr | 24.32 | 25.87 | 24.92 | 25.13 | 24-26 | 23-27 |
| Ni | 19.92 | 21.35 | 22.03 | 20.35 | 19-21 | 19-22 |
| Mo | 0.38 | 0.41 | 0.42 | 0.51 | - | - |
| Nb | 1.23 | 1.47 | 1.62 | 2.03 | - | - |
| V | 0.08 | 0.32 | 0.54 | 0.87 | - | - |
| Al | 1.73 | 2.06 | 2.34 | 2.41 | - | - |
| Ce+La | 0.008 | 0.027 | 0.034 | 0.038 | - | - |
表2力学性能对比
| 拉伸强度(Mpa) | 屈服强度(Mpa) | 延伸率δ5(％) | 收缩率Ψ(％) | |
| 实施例1 | 461 | 243 | 13 | 43 |
| 实施例2 | 559 | 275 | 12 | 47 |
| 实施例3 | 572 | 238 | 15 | 41 |
| 实施例4 | 451 | 225 | 12 | 38 |
| 对比例1 | 440 | 230 | 6 | 25 |
| 对比例2 | 425 | 240 | 10 | - |
从表1和表2的对比可以看出，对比例1生产的德国1.4848牌号商用耐热合金和对比例2生产的美国HK40牌号商用耐热合金，与本发明实施例1-4生产的含Al的抗硫腐蚀的耐热合金有所不同，本发明实施例1-4生产的耐热合金比对比例1-2生产的耐热合金的拉伸强度、屈服强度、延伸率和伸缩率都普遍较高，说明本发明提供的抗硫腐蚀的耐热合金比德国的1.4848和美国的HK40两个牌号的商用耐热合金在力学性能上较为优越。
参见图1，从本发明实施例1生产的含铝耐热合金和美国HK40牌号的商用耐热合金，在Na2SO4和NaCl的混合液中并在1000℃的温度下的热腐蚀失重对比可以看出，美国HK40牌号的商用耐热合金在高温的含硫环境中因腐蚀造成失重显著降低，而本发明实施例1生产的含铝耐热合金在高温的含硫环境中因腐蚀造成的失重只有很小的降低，说明本发明提供的含铝的耐热合金在高温的含硫环境中的耐腐蚀性能要比美国HK40牌号的商用耐热合金的耐腐蚀性能强。
另外，参见图2和图3，从本发明实施例1生产的含铝耐热合金和美国HK40牌号的商用耐热合金，在1000℃高温下的Na2SO4和NaCl的混合液中的热腐蚀形貌的对比也可以看出，美国HK40牌号的商用耐热合金在高温的含硫环境中受腐蚀比较严重，而本发明实施例1生产的含铝耐热合金在高温的含硫环境中受腐蚀情况不太明显，进一步说明本发明提供的含铝的耐热合金在高温的含硫环境中的耐腐蚀性能要比美国HK40牌号的商用耐热合金的耐腐蚀性能优越。
本发明提供的一种抗硫腐蚀的耐热合金及其棒材生产方法，因在生产过程中添加了一定量的Al、Nb、V、Ce和La等元素，得到的耐热合金不仅具有较高的强度，同时表现出较为优越的高温抗硫腐蚀性能，与当前的商用耐热合金相比具有明显的性能优势。
所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (7)
1.一种抗硫腐蚀的耐热合金，其特征在于，以质量百分比计，所述合金组成为：C：0.025～0.25％，Si:1.30～2.50％,Mn:1.00～2.50％,Cr:20～30％,Ni:17～27％,Nb:0.75～2.50％,Mo:0.6～1.50％，Al:1.0～2.5％，V：0.6～1.5％，Ce+La:0.001～0.050％，P≤0.035％，S≤0.030％，余量为Fe。
2.如权利要求1所述的抗硫腐蚀的耐热合金，其特征在于：所述Ce+La的质量百分比含量为:0.01～0.008％。
3.如权利要求1所述的抗硫腐蚀的耐热合金，其特征在于：所述V的质量百分比含量为:0.3－1.1％。
4.如权利要求1所述的抗硫腐蚀的耐热合金，其特征在于：所述Nb的质量百分比含量为:0.3－1.1％。
5.一种权利要求1所述抗硫腐蚀的耐热合金的棒材生产方法，其特征在于，包括如下步骤：
将原料在非真空中频感应炉中熔炼得钢液，控制所述钢液的质量百分比组成为：C：0.025～0.25％，Si:1.30～2.50％,Mn:1.00～2.50％,Cr:20～30％,Ni:17～27％,Nb:0.75～2.50％,Mo:0.6～1.50％，V：0.6～1.5％，P≤0.035％，S≤0.030％，余量为Fe；
将所述钢液在水平连铸机中铸成圆型棒材；
将所述棒材在非真空中频感应炉中重熔，同时加入Al、Ce和La元素进行合金化，得重熔钢液，控制所述重熔钢液的质量百分比组成为：C：0.025～0.25％，Si:1.30～2.50％,Mn:1.00～2.50％,Cr:20～30％,Ni:17～27％,Nb:0.75～2.50％,Mo:0.6～1.50％，Al:1.0～2.5％，V：0.6～1.5％，Ce+La:0.001～0.050％，P≤0.035％，S≤0.030％，余量为Fe；
将所述重熔钢液在卧式离心机中离心铸造成管坯。
6.如权利要求5所述的抗硫腐蚀的耐热合金的棒材生产方法，其特征在于：所述非真空中频感应炉中的熔炼温度控制在1560-1600℃。
7.如权利要求5所述的抗硫腐蚀的耐热合金的棒材生产方法，其特征在于：所述卧式离心机中的离心铸造温度控制在1500-1550℃，离心转速控制为2100～2300转/分。
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| JPS5739159A (en) * | 1980-08-19 | 1982-03-04 | Nippon Steel Corp | Austenite type heat resistant and oxidation resistant cast alloy forming a 2 o3film on surface thereof |
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| CN103484785A (zh) * | 2013-08-16 | 2014-01-01 | 广东华鳌合金新材料有限公司 | 一种含稀土元素的高强度的合金及其制备方法 |
| CN104718306A (zh) * | 2012-07-13 | 2015-06-17 | 萨尔茨吉特曼内斯曼不锈管有限责任公司 | 在高的使用温度下具有出色的蠕变强度以及抗氧化性和抗腐蚀性的奥氏体钢合金 |
-
2015
- 2015-10-13 CN CN201510669798.3A patent/CN105296890A/zh active Pending
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