JP2003501553A

JP2003501553A - 固体電解質型燃料電池用空気側部材

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Publication number: JP2003501553A
Application number: JP2001501666A
Authority: JP
Inventors: ドナルド・ジャフリー
Original assignee: セラミック・フューエル・セルズ・リミテッド
Priority date: 1999-06-04
Filing date: 2000-06-02
Publication date: 2003-01-14
Anticipated expiration: 2020-06-02
Also published as: EP1204778B1; EP1204778A1; ATE341105T1; ZA200109936B; WO2000075389A1; DE60030983D1; JP4554129B2; CA2375765A1; EP1204778A4; AUPQ078999A0; DE60030983T2; CA2375765C

Abstract

(57)【要約】ガスセパレータ等の固体電解質型燃料電池用部材。燃料電池の酸化雰囲気に暴露可能に取付けられ、以下の組成の耐熱性合金から形成される。すなわち、その組成は、Ａｌ５．０〜１０．０重量％、Ｓｉ０．１〜３．８重量％、Ｍｎ ≦０．５重量％、Ｃｕ ≦０．２３重量％、Ｎｉ ≦０．６１重量％、Ｃ ≦０．０２重量％、Ｐ ≦０．０４重量％、Ｓ ≦０．０４重量％、Ｃｒ＜５．０重量％、そして残部が鉄である。好ましくは、Ｃｒ≦０．１０重量％である。使用する場合、薄く、高密度で密着性に優れたＡｌ_２Ｏ_３表面層を設ける。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】（技術分野）本発明は固体電解質型燃料電池に関し、さらに詳しくは、取付けられて７５０
℃以上の温度と酸化雰囲気に曝される固体電解質型燃料電池用部材に関する。そ
の部材には、隣接するセル間に配置されるセパレータと熱交換器が含まれる。

【０００２】（背景技術）平板型燃料電池アセンブリに用いるガスセパレータの目的は、１個の燃料電池
のカソード側に供給される酸素含有ガスを隣接する燃料電池のアノード側に供給
される燃料ガスから隔離するとともに、燃料電池から発生する熱を放熱すること
にある。また、ガスセパレータは、燃料電池で発生する電気を燃料電池から伝導
する役割も有しているが、この役割は、各燃料電池とガスセパレータとの間に配
置された独立した部材が代わりに行うこともできる。

【０００３】燃料電池用ガスセパレータに使用される導電性の高度なセラミックスがいくつ
か開発されている。しかしながら、これらのセラミックスは、非常に脆い、熱伝
導率が低い、そして高コストであるという問題を有している。特別の金属合金も
いくつか開発されている。しかしながら、燃料電池の運転中に、燃料電池アセン
ブリの種々の材料及びそれら材料間の界面が劣化あるいは変化するという問題、
特に導電性に関する問題を回避することは困難であった。なぜなら、燃料電池の
効率的な運転に必要な高温においては、異種の材料が化学的に反応し易くなると
いう問題があるからである。例えば、多くの金属性のガスセパレータは、他の特
性のみならず耐酸化性を付与するためクロムを多く含有している。

【０００４】微量以上のクロムが存在すると、固体電解質型燃料電池の一般的な運転条件下
において、クロムは酸素あるいは酸素及び水分と結合して高揮発性の酸化物ある
いはオキシ水酸化物を生成することが知られている。揮発性ガスはカソード−電
解質の界面に引き寄せられ、そこで、燃料電池の効率に有害な化合物を形成する
。このクロムの反応を抑制あるいは実質的に禁止することができなければ、燃料
電池の性能は時間とともに低下し、最終的に使用不能となる。

【０００５】これら金属合金のいくつか及びこの問題を低減するための提案が、われわれの
特許出願ＷＯ９６／２８８５５号公報に開示されている。それには、酸化物表面
層を有するクロム含有ガスセパレータが記載されている。その酸化物表面層は、
クロムと反応して基板と酸化物表面層との間にスピネル層を形成し、クロムと結
合する。しかしながら、現在、燃料電池アセンブリに実際に用いるには、これら
の特別の合金は高価であり、別の低コストの材料が望ましい。

【０００６】燃料電池雰囲気の高温においても安定な特別の耐熱性鋼がいくつか開発されて
いる。これら耐熱性鋼の大きな特徴は、酸化物層、特にその酸化物層の種類と特
性にあり、その酸化物層は、高温において鋼が穏やかなあるいは激しい酸化条件
に曝された時に生成する。耐熱性鋼は密で、密着性に優れ、高密度の酸化物層を
形成し、下地の金属がさらに酸化されるのを防止する。これらの酸化物層は、ク
ロム、アルミニウム、あるいは酸化シリコンあるいはそれらの組合せから成って
いる。これら酸化物は、高温酸化による劣化に対する非常に有効な固有の抵抗成
分として機能している。

【０００７】しかしながら、この特徴は多くの応用分野において利点となる一方、この酸化
物層は固体電解質型燃料電池の主要部材にこれら鋼を使用する際の障害となる、
と最近まで考えられていた。酸化物、特にシリコンとアルミニウムの酸化物はす
べての温度で絶縁性であり、それが燃料電池の集電体として使用する場合の大き
な問題となっていた。すべての入手可能な耐熱性鋼の中で、鉄−クロムの２成分
系の鋼はこの点において最も優れている。しかし、その鋼にも厳しい限界がある
。特に、その鋼は望ましい酸化耐性を付与するためにクロムを通常１２重量％以
上含有しており、そのため上述の問題を引起す。クロムが１２重量％より少ない
と、鉄−クロム合金の上に密で、密着性に優れ、高密度の酸化クロム層が形成さ
れないため、高温で酸化雰囲気での使用に合金が適さないという問題がある。ク
ロムの含有量が１２重量％以上だと、その合金で形成されたガスセパレータから
クロム起源のガスが飛散するのを防ぐ特別のコーティングあるいは処理が必要と
なる。

【０００８】耐熱性合金から成るガスセパレータの不利な点を低減する一つのアプローチが
我々の特許出願ＷＯ９９／２５８９０号公報に開示されている。しかし、これ及
び多くの他の耐熱性鋼は、他の成分コントロールに加えかなりの量のクロムを含
む特別の材料であり、依然コストが高い。

【０００９】クロム含有量の少ない鋼が、米国特許第３６５７０２４号公報と第３７６１２
５３号公報で提案されているが、アルミニウム含有量が４．０９重量％である合
金の例はいずれの明細書にも記載されていない。いずれの明細書も磁性を有する
電気シート用鋼に関するものであり、鋼に酸化耐性を付与する目的で、密で密着
性に優れたアルミナ系の表面スケールを形成可能な低クロム含量の耐熱性鋼につ
いては、何ら触れられていない。さらに、いずれの明細書にも、固体電解質型燃
料電池システムの空気側の部材に使用可能な合金について、何らの示唆もない。

【００１０】（発明の開示）（発明が解決しようとする技術的課題）本発明の目的は、耐熱性鋼で形成され、７５０℃以上の温度と酸化雰囲気に暴
露可能に取付けられた固体電解質型燃料電池システム用部材を提供することであ
って、これにより高クロム含量に起因する上述の不利益が低減される。

【００１１】（その解決方法）本発明によれば、燃料電池システムにおける酸化雰囲気に暴露可能に取付けら
れ、かつ、以下の組成（重量％）を有する耐熱性合金で形成された固体電解質型
燃料電池システム用部材が提供される。Ａｌ５．０〜１０．０重量％、Ｓｉ０．１〜３．８重量％、Ｍｎ ≦０．５重量％、Ｃｕ ≦０．２３重量％、Ｎｉ ≦０．６１重量％、Ｃ ≦０．０２重量％、Ｐ ≦０．０４重量％、Ｓ ≦０．０４重量％、Ｃｒ＜５．０重量％、そして残部が付随的不純物を除いてＦｅである。

【００１２】また、本発明によれば、７５０℃以上の温度と酸化雰囲気に暴露可能に取付け
られた１以上の部材が、前段落で規定された組成を有する耐熱性合金で形成され
て成る固体電解質型燃料電池システムが提供される。

【００１３】部材は、固体電解質型燃料電池に使用される、マニホールド、ベースプレート
、集電体用ストラップ、ダクト、あるいは、例えば、熱交換器あるいは熱交換器
用プレート等の形状で使用することができる。好ましくは、部材は、隣接する燃
料電池の間に配置された、あるいは配置可能に取り付けられたガスセパレータで
ある。

【００１４】本発明に係る固体電解質型燃料電池システム用部材の一つの利点は、高温で酸
化雰囲気に曝された時、その部材が部材自身の表面に安定なＡｌ_２Ｏ_３層を形成
することができる点にある。部材はクロムを含有しないことが好ましい。しかし
、約５重量％までであれば、クロムに富む蒸気の飛散を防止するアルミナ層の生
成を阻害しないことを確認している。アルミナ層は、酸化雰囲気で、少なくとも
９５０℃、好ましくは１２００℃以下、より好ましくは１０００〜１１００℃の
温度範囲で加熱することにより形成することができる。加熱処理の時間は、高温
の温度による。例えば、温度１２００℃では、１時間以下で部材表面に十分な厚
みのアルミナ層を形成することができる。最も低い温度９５０℃では、十分な厚
みを得るには１０〜２０時間を要する。アルミナ層の厚みは、好ましくは、下限
が１〜３μｍ、上限が５あるいは１０μｍである。

【００１５】熱処理を行いアルミナ層を形成するには、部材中のＡｌ含有量は少なくとも５
重量％が必要である。好ましくは、合金中のＡｌ含有量は５．２重量％以上であ
る。部材合金をＦｅ−Ｓｉ−Ａｌ合金の冷間加工性限界内に維持するために、Ａ
ｌ含有量の上限値は約１０重量％である。その上限値は、高温の酸化雰囲気に暴
露可能な燃料電池用部材に使用できる他の合金可能な元素により変化する。しか
し、好ましい上限値は約８．５重量％である。なぜなら、それ以上増やしても効
果がないからである。

【００１６】合金中のシリコンの含有量も、冷間加工性の問題と他の鋼製造上の問題により
制限される。アルミニウムの含有量を増やすと、合金を冷間加工性限界内に維持
するためにシリコンの含有量を減らす必要があり、シリコンの含有量は約１．５
重量％より少ないことが好ましい。シリコン含有量が約１重量％以上の高含有量
となると、大体積の合金を製造する際、高温で鉄かんらん石（fayalite）が生成
するため、製造が困難になるという問題が発生する。Ｆｅ−Ａｌ合金中にシリコ
ンが存在すると、溶融時において、アルミニウム高含量の鋼の流動性が向上する
。もしアルミナ表面層がダメージを受けるとしても、少なくとも０．１重量％の
シリコンもまた酸化鉄ノジュールの生成を抑制する。好ましくは、合金は、Ａｌ
とＳｉとを含み、その全含有量が６．５〜７．５重量％である。

【００１７】マンガンの含有量は０．０５重量％以下であることが好ましい。合金がそれ以
上のマンガンを含むと圧延するのが困難になるからである。

【００１８】マンガンと他の非Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ元素が混入元素として存在しても良い。好
適には、合金組成物は選択されたスクラップ金属から製造することができる。そ
のスクラップ金属には、限定されるものではないが、鋳造及び他の形状のアルミ
ニウム、アルミニウム−シリコン合金、他のすべてのアルミニウム合金スクラッ
プ、リサイクルされた鋼及びアルミニウム缶、Ｆｅ−Ｓｉのトランスコアのスク
ラップ、そして平板鋼、特に低合金平板炭素鋼、が含まれる。さらに、製造時に
鋼組成物を変性させるのに使用するフェロ−シリコンとフェロ−アルミニウム合
金をＦｅ−Ａｌ−Ｓｉ合金用の原材料として好適に用いることができる。

【００１９】好ましい合金の組成は、Ａｌ６．０±１．０重量％、Ｓｉ１．０±０．５重量％、Ｃ０．００５〜０．０２重量％、Ｐ ≦０．０４重量％、Ｓ ≦０．０４重量％、Ｃｒ ≦０．１０重量％、（Ａｌ＋Ｓｉ）＝６．５〜７．５重量％、そして残部が付随的不純物を除いてＦ
ｅである。この合金は、例えば、アルゴンアーク溶融、あるいは平炉やＢＯＦ等の他の標
準的な製造プロセスにより製造することができる。

【００２０】クロムを含有しない最も好ましい合金組成物は、固体電解質型燃料電池アセン
ブリ用のガスセパレータとセルへの空気流入口で空気流と接触する他の部材に大
きな利点をもたらす。すなわち、Ａｌ_２Ｏ_３層の分解、損傷あるいは損失によっ
て、それがいかなる理由によるものであれ、すべてのクロムを含有する鋼及び他
の耐熱性鋼及び合金において見られるように、クロムが外に溶出（egress）する
ようなことはない。

【００２１】本発明に係るガスセパレータ形状の部材は、対向面に形成されたガス溝を有し
ている。これについては、例えば、我々の前述の特許出願ＷＯ９６／２８８５５
号公報に記載されている。しかしながら、我々の特許出願ＷＯ９８／５７３８４
号公報に記載されているように、ガス流路は、一体成形により構成しても良く、
又は、メッシュによりあるいはガスセパレータの各面と隣接する電極との間に設
けた別の構造体により構成することができる。

【００２２】本発明に係るガスセパレータは、最も好ましくは、ガスセパレータと各電極と
の間の独立した導電体とともに用いることができる。ガスセパレータの各面の上
に配置した独立した導電体についての１つの提案が我々の特許出願ＷＯ９９／１
３５２２号に記載されている。

【００２３】非集電のガスセパレータとしての特別な応用に適したアルミナ成形合金を見出
すことを目的として、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ合金系について検討した。最初に１２種
の合金組成物を検討した。これには、クロム含有の４成分合金１種が含まれてい
る。合金はアルゴンアーク溶融により製造し、合金の酸化挙動と機械特性を評価
した。合金の組成を以下の表１に示す。

【００２４】表１．合金組成（原子％）Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉの３成分系においては、原子％は概ね２×重量％に等しい。

【００２５】表１のほとんどの合金（合金番号１、２、４、そして６〜１２）は、Ｆｅ−Ａ
ｌ−Ｓｉの３成分のα−鉄相分野（冷間加工範囲に対応する）の中にある。合金
５と合金３は、延性Ｆｅ−２０Ａｌ（原子％）に基くものであり、この範囲の少
し外側にあるが加工可能である。

【００２６】合金１５から１９から成る第２のシリーズは、ステンレス鋼スクラップ中に一
般的に存在する微量元素の圧延及び酸化挙動に対する影響を検討するためのもの
であり、その微量元素を選択的に添加して調製した。合金の組成を表２に示す。

【００２７】表２．合金組成（原子％）

【００２８】１〜１２及び１５〜１９のすべての合金を、９００℃で問題なく圧延すること
ができた。小さなインゴットのサンプルは、〜３０％圧下率（roll-reduction)
で約１ｍｍの厚さに圧延した。すべての圧延した合金は、９００℃で１時間焼き
鈍しを行い、番号３以外のすべての合金を〜３５％圧下率により問題なく冷間圧
延した。

【００２９】酸化挙動酸化試験は、合金１〜１２及び１５〜１９を、静止空気中、９００℃で１００
時間処理することにより行い、酸化された試料をＸＲＤ及びＳＥＭにより分析し
た。合金２〜４及び８を除いて、すべての製造した合金には、薄く、密着したア
ルミナの表面スケールが認められた。合金２、３、４及び８の場合、団塊状の酸
化鉄あるいは多層のスケールが認められ、いくつかの剥離（spalling）も認めら
れた。これら酸化鉄が暴露時間とともに成長すると、スケールは突発的に破壊さ
れる。合金５の場合、団塊が別々に発生するという兆候が認められ、おそらく、
これは、安定な酸化物層を形成する組成物とこの特性を有しない組成物との間に
境界があることを示唆するものと考えられる。合金８の場合、ＳｉＯ_２ベースの
スケールが生成し、アルミナの表面スケールは生成しなかった。そして、その合
金の場合、鉄かんらん石の生成により大体積のものを製造する際には製造上の問
題点が発生した。試料８を除いては、ＸＲＤによる分析では酸化シリコンは検出
されなかった。しかし、ＥＤＡＸによる分析ではアルミナスケールの中にシリコ
ンが検出された。

【００３０】以上のことより、本発明の組成範囲を有するＦｅ−Ａｌ−Ｓｉ合金は、薄く、
密着性の高いアルミナから成る耐酸化性の表面層を形成できることを示している
。これにより、燃料電池アセンブリの酸素含有ガス側の非導電性で耐熱性の部材
として、特にガスセパレータとして合金を使用することができる。本発明の合金
は、隣接する燃料電池あるいは燃料電池群からの熱を速やかに放熱可能な熱伝導
性を有している。

【００３１】本発明において、特別に記載したものを除き、変更例や変形例が可能であるこ
とは当業者には容易に理解される。本発明の精神及び範囲に含まれる変更例や変
形例は、本発明に含まれる。本発明には、本明細書において個別的又は集合的に
言及あるいは示されているすべての工程、特徴、組成物及び化合物と、さらに、
その工程、特徴、組成物及び化合物のいずれか２以上の組合せのいくつか及びす
べてが含まれる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】燃料電池システムの酸化雰囲気に暴露可能に取付けられた固
体電解質型燃料電池システム用部材であって、その部材が耐熱性合金から形成さ
れ、その合金の組成が、Ａｌ５．０〜１０．０重量％、Ｓｉ０．１〜３．８重量％、Ｍｎ ≦０．５重量％、Ｃｕ ≦０．２３重量％、Ｎｉ ≦０．６１重量％、Ｃ ≦０．０２重量％、Ｐ ≦０．０４重量％、Ｓ ≦０．０４重量％、Ｃｒ＜５．０重量％、そして、残部が付随的不純物を除いてＦｅである固体電解質型燃料電池システム
用部材。
【請求項２】Ａｌの含有量が約８．５重量％より小さい請求項１記載の固
体電解質型燃料電池システム用部材。
【請求項３】Ｍｎの含有量が０．０５重量％より小さい請求項１又は２に
記載の固体電解質型燃料電池システム用部材。
【請求項４】上記合金の組成が、Ａｌ６．０±１．０重量％、Ｓｉ１．０±０．５重量％、Ｃ０．００５〜０．０２重量％、Ｐ ≦０．０４重量％、Ｓ ≦０．０４重量％、Ｃｒ ≦０．１０重量％、（Ａｌ＋Ｓｉ）＝６．５〜７．５重量％、そして残部が付随的不純物を除いてＦｅである請求項１から３のいずれか一つに
記載の固体電解質型燃料電池システム用部材。
【請求項５】上記合金はＣｒを含有しない請求項１から４のいずれか一つ
に記載の固体電解質型燃料電池システム用部材。
【請求項６】Ａｌ_２Ｏ_３から成る表面層を有する請求項１から５のいずれ
か一つに記載の固体電解質型燃料電池システム用部材。
【請求項７】上記のＡｌ_２Ｏ_３から成る表面層は、膜厚が約１〜約１０ミ
クロン、好ましくは約１〜約３ミクロンである請求項６記載の固体電解質型燃料
電池システム用部材。
【請求項８】上記合金の原材料は、少なくともスクラップ金属を含む請求
項１から７のいずれか一つに記載の固体電解質型燃料電池システム用部材。
【請求項９】ガスセパレータが、システム内の隣接するセルの間に配置さ
れてあるいは配置可能に取付けられて成る請求項１から８のいずれか一つに記載
の固体電解質型燃料電池システム用部材。
【請求項１０】部材が、固体電解質型燃料電池システム内に配置された又
は配置可能に取付けられたマニホールド、基板、集電体用ストラップ、ダクト、
熱交換器、そして熱交換器用プレートから成る群から選択されて成る請求項１か
ら８のいずれか一つに記載の固体電解質型燃料電池システム用部材。
【請求項１１】７５０℃以上の温度と酸化雰囲気に曝される１以上の部材
を有する請求項１から１０のいずれか一つに記載の固体電解質型燃料電池システ
ム用部材。