JPS58217677A - 耐溶融炭酸塩性にすぐれたＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金の表面処理方法 - Google Patents
耐溶融炭酸塩性にすぐれたＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金の表面処理方法Info
- Publication number
- JPS58217677A JPS58217677A JP57100089A JP10008982A JPS58217677A JP S58217677 A JPS58217677 A JP S58217677A JP 57100089 A JP57100089 A JP 57100089A JP 10008982 A JP10008982 A JP 10008982A JP S58217677 A JPS58217677 A JP S58217677A
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- Japan
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- molten carbonate
- al2o3
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
- C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
- C23C8/10—Oxidising
- C23C8/12—Oxidising using elemental oxygen or ozone
- C23C8/14—Oxidising of ferrous surfaces
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は溶融炭酸塩型燃料電池の端板あるいはスペーサ
ーなどの電池構成材料に用いられ−る耐溶融炭酸塩性に
すぐれたアルミナの酸化層を表面に有するＩ’ｓ −（
、’ｒ −Ａ１合金の表面処理方法に関するものである
。
ーなどの電池構成材料に用いられ−る耐溶融炭酸塩性に
すぐれたアルミナの酸化層を表面に有するＩ’ｓ −（
、’ｒ −Ａ１合金の表面処理方法に関するものである
。
近年各種電解質を有する燃料電池の開発が進められてい
るが特に溶融炭酸塩型の燃料電池においては電池のエネ
ルギー変換効率上、導電性の高い炭酸イオン（Ｃ’０ｓ
−）を有する炭酸塩電解質が用いられている。この炭酸
塩はＬｉ２（、’Ｕ５とλ２（、’ＵＳからなり一化学
的に活性な化合物であるため、金あるいは白金などの貴
金属をのぞいては激しい腐食を受ける。
るが特に溶融炭酸塩型の燃料電池においては電池のエネ
ルギー変換効率上、導電性の高い炭酸イオン（Ｃ’０ｓ
−）を有する炭酸塩電解質が用いられている。この炭酸
塩はＬｉ２（、’Ｕ５とλ２（、’ＵＳからなり一化学
的に活性な化合物であるため、金あるいは白金などの貴
金属をのぞいては激しい腐食を受ける。
これまでのところ当該端板およびスペーサーなどの電池
構成材料としては成形性およびコストの面でステンレス
鋼が用いられているが、耐溶融塩性においては不十分で
あシ、開発にあたっての重要な課題の一つになっている
。
構成材料としては成形性およびコストの面でステンレス
鋼が用いられているが、耐溶融塩性においては不十分で
あシ、開発にあたっての重要な課題の一つになっている
。
このような障害を取シ除く方法として例えばステンレス
鋼にアルミナイジングなどの表面処理を行い、ついで熱
処理により拡散層を形成させる方法などが考えられるが
、材料コストの面でかならずしも得策とは言えない。
鋼にアルミナイジングなどの表面処理を行い、ついで熱
処理により拡散層を形成させる方法などが考えられるが
、材料コストの面でかならずしも得策とは言えない。
本発明の目的は溶融炭酸塩性にすぐれたアルミナの酸化
層を表面に有するＦｇ−Ｃ”ｒ７Ａ１合金の表面処理方
法を提供することにある。
層を表面に有するＦｇ−Ｃ”ｒ７Ａ１合金の表面処理方
法を提供することにある。
本発明は／’ａ −Ｃｒ−Ａｔ合金な高温で酸化させる
と。
と。
その温度により酸化物の形態が酸化鉄（／’ｎ２（７５
） ＠酸化りＯム（（、’ｒ２０ｓ ）よシアルミナ（
Ａｌ２Ｏ２）に置換される事実を確認し、形成されたア
ルミナの酸化層が酸化雰囲気あるいは還元雰囲気におい
ても耐溶融炭酸塩性にすぐれていることを見い出したも
のである。
） ＠酸化りＯム（（、’ｒ２０ｓ ）よシアルミナ（
Ａｌ２Ｏ２）に置換される事実を確認し、形成されたア
ルミナの酸化層が酸化雰囲気あるいは還元雰囲気におい
ても耐溶融炭酸塩性にすぐれていることを見い出したも
のである。
本発ＢＡ［おけるｆｉ’ａ −（、’ｒ −Ａ１合金の
Ａ１２（Ｂ生成形態は次の機構に基づくものである。
Ａ１２（Ｂ生成形態は次の機構に基づくものである。
２ （Ａｔ 、 Ｃ’ｒ、 Ｆ ｔ ）＋ ９／２０２
−＋ Ａｌ２Ｏ５＋（−’ｒ２Ｕ５ ＋Ｉｌ ２Ｕ５
（ＩＦＦｅ２０５＋ ２Δｌ −＋ Ａ１２Ｕ＆
＋２１ｇ （２１式％式％（３１ Ｆｇ −（、’ｒ −Ａ１合金においては７００ ｖ以
下の加熱では（１）式右辺に示される三種の酸化物が形
成されるが。
−＋ Ａｌ２Ｏ５＋（−’ｒ２Ｕ５ ＋Ｉｌ ２Ｕ５
（ＩＦＦｅ２０５＋ ２Δｌ −＋ Ａ１２Ｕ＆
＋２１ｇ （２１式％式％（３１ Ｆｇ −（、’ｒ −Ａ１合金においては７００ ｖ以
下の加熱では（１）式右辺に示される三種の酸化物が形
成されるが。
７００ｖ以上の加熱により（２）式、（３）式に示すよ
うにＡｌ２Ｏ５に漸次置換される。この置換される反応
速度は温度と時間に依存することは自明であるが。
うにＡｌ２Ｏ５に漸次置換される。この置換される反応
速度は温度と時間に依存することは自明であるが。
後述する耐溶融炭酸塩性を有するためには。
Ａｌ２Ｏ５ん１２Ｕ５−４−Ｆｅ２０Ｓ＋Ｃｒ２Ｕｓ）
が５０％以上であることが望ましく、短時間でこの目的
を得る温度は最低１１００υ以上に加熱する必要がある
。また最高温度は１２５０℃でもＡｔ２（Ａ５は形成さ
れるが、アルミナ層が多孔化し、アルミナの安定性を損
なうため、また基地のツーライトの結晶粒粗大化をまね
き組織安定性を簀するため１２２０υまでに制限する。
が５０％以上であることが望ましく、短時間でこの目的
を得る温度は最低１１００υ以上に加熱する必要がある
。また最高温度は１２５０℃でもＡｔ２（Ａ５は形成さ
れるが、アルミナ層が多孔化し、アルミナの安定性を損
なうため、また基地のツーライトの結晶粒粗大化をまね
き組織安定性を簀するため１２２０υまでに制限する。
次に耐溶融炭酸塩性を有するために
” ２０’／（Ａｌ ２（Ａ５ ＋ ＃’ａ ２ｏｓ
＋ｃｒ ２（Ｂ ）が５０％以上である必要性について
述べる。
＋ｃｒ ２（Ｂ ）が５０％以上である必要性について
述べる。
Ｆｇ−Ｃ’ｒ−Ａｔ合金は溶融炭酸塩中で酸化性雰囲気
においては保護皮膜とＡｔ ２０５の混入で強化し得る
が、これは（４）式および（４）式に示すようにＡｔを
含む複合酸化物が形成されるためで１表面酸化物はもと
より基地をも保護する役割を有するものである。
においては保護皮膜とＡｔ ２０５の混入で強化し得る
が、これは（４）式および（４）式に示すようにＡｔを
含む複合酸化物が形成されるためで１表面酸化物はもと
より基地をも保護する役割を有するものである。
Ｌｉ２ＣＯ３＋Ａ１２（Ｂ → ２ＬｉＡＩＵ２＋
０２（４１式に２ＣＯ３＋Ａ１２Ｕ５ → ２Ｌ
４ｔｏ２＋ｏ２（＋ｆ式しかしながらＦｅ２Ｕ３ 、
Ｃ’ｒ２Ｕ５のいずれか一方または両者が５０％以上で
あると、ＬｔあるいはＸと、それぞれ複合酸化物を形成
し、耐食性を害することになる。
０２（４１式に２ＣＯ３＋Ａ１２Ｕ５ → ２Ｌ
４ｔｏ２＋ｏ２（＋ｆ式しかしながらＦｅ２Ｕ３ 、
Ｃ’ｒ２Ｕ５のいずれか一方または両者が５０％以上で
あると、ＬｔあるいはＸと、それぞれ複合酸化物を形成
し、耐食性を害することになる。
したがって、あらかじめ予備酸化処理を行ない、４１２
ＵＳを優先的に表面酸化層に形成しておけばその効果は
加速され、この意味で Ａｔ ２０５．ＡＡｌ ２υｓ＋Ｆｔ ２Ｕ５ ＋Ｃ’
ｒ２ＵＳ ）が５０％以上である必要がある。
ＵＳを優先的に表面酸化層に形成しておけばその効果は
加速され、この意味で Ａｔ ２０５．ＡＡｌ ２υｓ＋Ｆｔ ２Ｕ５ ＋Ｃ’
ｒ２ＵＳ ）が５０％以上である必要がある。
一方還元性雰囲気では容易には保護皮膜が形成されに＜
＜、基地と直接反応し、酸化性雰囲気とは異なる腐食反
応を示すが、あらかじめ予備酸化処理を行ないＡｌ２Ｏ
５を優先的に表面酸化層に形成しておれば前述の（４）
式および（４（式に示したＡｌを含む複合酸化物によっ
て基地を保護することができるのである。
＜、基地と直接反応し、酸化性雰囲気とは異なる腐食反
応を示すが、あらかじめ予備酸化処理を行ないＡｌ２Ｏ
５を優先的に表面酸化層に形成しておれば前述の（４）
式および（４（式に示したＡｌを含む複合酸化物によっ
て基地を保護することができるのである。
次に本発明の表面処理方法の特徴を実施例により説明す
る。
る。
実施例
第１表は本発明の実施にあたって用いたＦｇ −Ｃ”ｒ
−４７合金の化学組成を示す。いずれも５〜４調厚さま
で圧延した素材を１０禦幅×１０園長さに切断後表面を
エメリー研磨紙で５００番まで研磨した試料を用いた。
−４７合金の化学組成を示す。いずれも５〜４調厚さま
で圧延した素材を１０禦幅×１０園長さに切断後表面を
エメリー研磨紙で５００番まで研磨した試料を用いた。
第２表は９５０ｖより１２５０℃まで大気中で２時間酸
化後、その表面酸化物をＸ線回折を用いてそれぞれの酸
化物の口切強度比で相対比較した結果を示す。この結果
、７ａ−Ｃｒ−Ａ１合金における” ２０１／／（Ａｌ
２０５ Ｊ’、 ２Ｃ／３ ＋ｃ”ｒ２Ｃ）５）が５
０％以上となる温度は１１００υ以上であることが確認
された。
化後、その表面酸化物をＸ線回折を用いてそれぞれの酸
化物の口切強度比で相対比較した結果を示す。この結果
、７ａ−Ｃｒ−Ａ１合金における” ２０１／／（Ａｌ
２０５ Ｊ’、 ２Ｃ／３ ＋ｃ”ｒ２Ｃ）５）が５
０％以上となる温度は１１００υ以上であることが確認
された。
第１表
第２表
備考
×は” ２０ｖ（Ａｌ ２（Ｂ 十Ｆｇ ２（１５＋Ｃ
’ｒ２（Ａ５）が２５％以下・△はＡ’ ２０ｖ（Ａｔ
２ＣＪ５ 十Ｆｇ ２（Ａ５ ＋Ｃ’ｒ ２（１５）
が２５−５０％。
’ｒ２（Ａ５）が２５％以下・△はＡ’ ２０ｖ（Ａｔ
２ＣＪ５ 十Ｆｇ ２（Ａ５ ＋Ｃ’ｒ ２（１５）
が２５−５０％。
○はＡｌ２Ｏ３／（Ａｔ２０３十Ｆａ２０５＋Ｃ°ｒ２
Ｕｓ）が５０〜１００％０第３表 第３表は溶融炭酸塩（５８モルパーセン） Ｋ２ＣＯｓ
＋６２モルパーセントＬｉ２Ｃ”０５＞を表面積肖り１
００■の量を試料全面に塗布した後で、ｒＲ化雰囲気お
よび還元雰囲気（ＡＴ ）中で、いずれも７００℃−２
０時間加熱後、試料断面より腐食による影響層を測定し
。
Ｕｓ）が５０〜１００％０第３表 第３表は溶融炭酸塩（５８モルパーセン） Ｋ２ＣＯｓ
＋６２モルパーセントＬｉ２Ｃ”０５＞を表面積肖り１
００■の量を試料全面に塗布した後で、ｒＲ化雰囲気お
よび還元雰囲気（ＡＴ ）中で、いずれも７００℃−２
０時間加熱後、試料断面より腐食による影響層を測定し
。
耐溶融塩性を比較した結果を示す。還元雰囲気中での腐
食試験の結果は１１００１：！〜１２００υで予備酸化
した場合が酸化処理をしないもの、あるいは１０００で
で酸化処理したものと比較して溶融炭酸塩に対する耐食
性が優れていることがわかる。
食試験の結果は１１００１：！〜１２００υで予備酸化
した場合が酸化処理をしないもの、あるいは１０００で
で酸化処理したものと比較して溶融炭酸塩に対する耐食
性が優れていることがわかる。
以上説明したごと＜Ｆｇ−Ｃγ−Ａｔ合金において１１
００υ〜１２００℃に加熱し１表面にΔｔ２ｏ５の酸化
層を優先的に形成させることにより、優れた耐溶融炭酸
塩性が付与されたものである。
００υ〜１２００℃に加熱し１表面にΔｔ２ｏ５の酸化
層を優先的に形成させることにより、優れた耐溶融炭酸
塩性が付与されたものである。
したがって本発明は溶融炭酸塩型燃料電池の端板あるい
はスペーサーなどの構成材料のみならず。
はスペーサーなどの構成材料のみならず。
溶融炭酸塩を用いる装置材料として広く適用できるもの
である。
である。
昭 Ｉｌｌ ５７ ’ト １１自１午１９（ｌ 第
１０００８９ シＪ）Ｉｌｌをすると 訂正する。
１０００８９ シＪ）Ｉｌｌをすると 訂正する。
Claims (1)
- Ｐ’ｇ −Ｃｒ −Ａ１合金を１０００ ｔ 〜１２２
０℃の加熱で予備酸化し１合金表面にアルミナの酸化物
を全酸化物との混合比で５０％以上含有する酸化層を形
成せしめることを特徴とする耐溶融炭酸塩性にすぐれた
Ｉ’ｍ −Ｃｒ−Ａ１合金の表面処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57100089A JPS58217677A (ja) | 1982-06-11 | 1982-06-11 | 耐溶融炭酸塩性にすぐれたＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金の表面処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57100089A JPS58217677A (ja) | 1982-06-11 | 1982-06-11 | 耐溶融炭酸塩性にすぐれたＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金の表面処理方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58217677A true JPS58217677A (ja) | 1983-12-17 |
Family
ID=14264690
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57100089A Pending JPS58217677A (ja) | 1982-06-11 | 1982-06-11 | 耐溶融炭酸塩性にすぐれたＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金の表面処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58217677A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2557150A1 (fr) * | 1983-12-27 | 1985-06-28 | United Technologies Corp | Procede pour ameliorer la resistance a l'oxydation d'articles en superalliage |
| JPS6224019U (ja) * | 1985-07-30 | 1987-02-13 | ||
| EP0617139A1 (en) * | 1993-03-25 | 1994-09-28 | Ngk Insulators, Ltd. | Method for increasing oxidation resistance of Fe-Cr-Al alloy |
| EP1204778A1 (en) * | 1999-06-04 | 2002-05-15 | Ceramic Fuel Cells Limited | Air-side solid oxide fuel cell components |
-
1982
- 1982-06-11 JP JP57100089A patent/JPS58217677A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2557150A1 (fr) * | 1983-12-27 | 1985-06-28 | United Technologies Corp | Procede pour ameliorer la resistance a l'oxydation d'articles en superalliage |
| JPS6224019U (ja) * | 1985-07-30 | 1987-02-13 | ||
| EP0617139A1 (en) * | 1993-03-25 | 1994-09-28 | Ngk Insulators, Ltd. | Method for increasing oxidation resistance of Fe-Cr-Al alloy |
| EP1204778A1 (en) * | 1999-06-04 | 2002-05-15 | Ceramic Fuel Cells Limited | Air-side solid oxide fuel cell components |
| EP1204778A4 (en) * | 1999-06-04 | 2005-04-27 | Ceramic Fuel Cells Ltd | AIR-CONDITIONING COMPONENTS OF A SOLID OXYGEN FUEL CELL |
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