DE112013003600B4

DE112013003600B4 - Brennstoffzellenseparator

Info

Publication number: DE112013003600B4
Application number: DE112013003600.2T
Authority: DE
Inventors: c/o Kobe Corporate Research Laborat Suzuki Jun; c/o Kobe Corporate Research Lab Sato Toshiki; c/o Kobe Corporate Research Labo Takada Satoru
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2012-07-20
Filing date: 2013-07-01
Publication date: 2019-01-03
Anticipated expiration: 2033-07-02
Also published as: US20150171434A1; CN104471768B; US9595723B2; WO2014013859A1; KR20150030230A; JP6122589B2; DE112013003600T5; CN104471768A; JP2014022250A; KR101728248B1

Abstract

Brennstoffzellenseparator, umfassend:
ein Substrat, das Titan oder eine Titanlegierung umfasst,
eine leitende Kohlenstoffschicht auf dem Substrat, wobei die Kohlenstoffschicht durch Pressverbinden eines Kohlenstoffpulvers mit dem Substrat durch Walzen ausgebildet worden ist, und
eine Zwischenschicht zwischen dem Substrat und der Kohlenstoffschicht, wobei die Zwischenschicht Titancarbid umfasst und einen Sauerstoffgehalt von 0,1 bis 40 Atomprozent aufweist.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft Brennstoffzellenseparatoren, die in Brennstoffzellen verwendet werden und Titan als Substrat umfassen.
Stand der Technik
Brennstoffzellen können durch kontinuierliches Zuführen eines Brennstoffs, wie z.B. Wasserstoff, und eines Oxidationsmittels, wie z.B. Sauerstoff, zur Brennstoffzelle kontinuierlich elektrische Energie erzeugen. Anders als Primärbatterien, wie z.B. Trockenbatterien, und Sekundärbatterien, wie z.B. Bleiakkumulatoren, erzeugen die Brennstoffzellen jeweils elektrische Energie mit einer hohen Erzeugungseffizienz, ohne dass sie durch den Maßstab eines relevanten Systems signifikant beeinflusst werden. Darüber hinaus erzeugen die Brennstoffzellen weniger Geräusche und verursachen geringere Vibrationen. Die Brennstoffzellen sind daher als Energiequellen, die verschiedene Anwendungen und Maßstäbe abdecken, vielversprechend. Insbesondere wurden Brennstoffzellen in der Form von Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen (PEFCs), alkalischen Brennstoffzellen (AFCs), Phosphorsäure-Brennstoffzellen (PAFCs), Schmelzcarbonat-Brennstoffzellen (MCFCs), Festoxid-Brennstoffzellen (SOFCs) und Bio-Brennstoffzellen entwickelt. Insbesondere wurden die Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen für eine Verwendung in Brennstoffzellen-Fahrzeugen, Haushalts-Kombierzeugungssystemen und mobilen Vorrichtungen, wie z.B. Mobiltelefonen und Personalcomputern entwickelt.
Eine solche Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle wird nachstehend einfach auch als „Brennstoffzelle“ bezeichnet. Die Brennstoffzelle umfasst eine Mehrzahl von Einheitszellen, wobei jede Einheitszelle eine Anode, eine Kathode und eine Polymerelektrolytmembran umfasst, die zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist, wobei die Einheitszellen zusammen mit Separatoren dazwischen gestapelt sind. Die Separatoren weisen Rillen als Strömungskanäle für ein Gas, wie z.B. Wasserstoff oder Sauerstoff, auf. Solche Separatoren werden auch als bipolare Platten bezeichnet.
Der Separator wirkt auch als Komponente, die einen erzeugten Strom von der Brennstoffzelle nach außen leitet. Für den Separator wird daher ein Material verwendet, das einen niedrigen Kontaktwiderstand aufweist, wobei sich der Kontaktwiderstand auf einen Spannungsabfall aufgrund eines Grenzflächenphänomens zwischen der Elektrode und der Separatoroberfläche bezieht. Darüber hinaus erfordert der Separator auch eine hohe Korrosionsbeständigkeit, da das Innere der Brennstoffzelle in einer sauren Umgebung bei einem pH-Wert von etwa 2 bis etwa 4 vorliegt. Der Separator erfordert auch eine bestimmte Dauerbeständigkeit, so dass der vorstehend beschriebene niedrige Kontaktwiderstand während der Verwendung in einer solchen sauren Umgebung über einen langen Zeitraum aufrechterhalten wird. Folglich wurden Kohlenstoffseparatoren verwendet, die aus Graphitpulverpresskörpern gefräst werden, oder die aus einem Gemisch von Graphit und einem Harz geformt werden. Die Kohlenstoffseparatoren weisen jedoch eine schlechte Festigkeit und Zähigkeit auf und können zerstört werden, wenn auf die Brennstoffzelle Vibrationen einwirken oder ein Aufprall auf die Brennstoffzelle stattfindet. Somit wurden Untersuchungen bezüglich Separatoren durchgeführt, die aus Metallmaterialien hergestellt sind, die eine hervorragende Bearbeitbarkeit und eine hohe Festigkeit aufweisen, wie z.B. Aluminium, Titan, Nickel, Legierungen auf der Basis dieser Metalle und rostfreie Stähle.
Wenn ein Metallmaterial, wie z.B. Aluminium oder rostfreier Stahl, für den Separator verwendet wird, wird das Material aufgrund der sauren Umgebung im Inneren der Brennstoffzelle korrodiert. Dies führt zu einer Elution von Metallionen, was zu einem frühen Abbau einer Polymerelektrolytmembran und eines Katalysators führt. Im Gegensatz dazu wird dann, wenn ein Metall mit einer hohen Korrosionsbeständigkeit, wie z.B. Titan, verwendet wird, in einer korrosiven Umgebung ein passiver Film gebildet. Der Separator weist in diesem Fall einen schlechten (erhöhten) Kontaktwiderstand auf, da der passive Film eine niedrige Leitfähigkeit aufweist. Unter diesen Umständen wurde ein Separator entwickelt, der ein Substrat umfasst, das aus einem Metallmaterial und einer Beschichtung auf der Oberfläche des Substrats hergestellt ist, wobei die Beschichtung eine bestimmte Leitfähigkeit aufweist, die während eines langen Zeitraums aufrechterhalten werden kann, so dass dem Substrat eine hohe Korrosionsbeständigkeit und eine hohe Leitfähigkeit verliehen werden.
Materialien für die Beschichtung, die eine hohe Leitfähigkeit und dennoch eine hohe Korrosionsbeständigkeit aufweisen, umfassen Edelmetalle, wie z.B. Au und Pt, oder Legierungen solcher Edelmetalle. Wenn ein Separator mit einem solchen Edelmetallmaterial beschichtet ist, weist dieser jedoch den Nachteil hoher Kosten auf. In einer früher offenbarten Technologie eines Separators wird eine Beschichtung, die ein Kohlenstoffmaterial enthält, als kostengünstiges Material mit einer bestimmten Leitfähigkeit und Korrosionsbeständigkeit verwendet. Die Beschichtung wird auf das metallische Substrat aufgebracht. Typischerweise umfasst jeder der Separatoren, der in dem Patentdokument PTL 1 und dem PTL 2 offenbart ist, ein Substrat und Kohlenstoffteilchen, die auf dem Substrat verteilt sind. Das Substrat ist aus einem rostfreien Austenit- oder Austenit/Ferrit-Duplex-Stahl, der mit Cr und Ni kombiniert ist und von rostfreien Stählen eine besonders hohe Säurebeständigkeit aufweist, zusammengesetzt, und die Kohlenstoffteilchen werden durch Pressverbinden (PTL 1) oder eine Wärmebehandlung (PTL 2) mit der Substratoberfläche in einen innigen Kontakt gebracht.
In diesen Separatoren haften die Kohlenstoffteilchen jedoch in Inseln an dem Substrat und das Substrat liegt teilweise frei. Selbst wenn das Substrat aus dem rostfreien Stahl, der eine hohe Säurebeständigkeit aufweist, zusammengesetzt ist, können während des Gebrauchs in einer Brennstoffzelle Eisenionen eluiert werden. Um dies zu verhindern, nutzen früher entwickelte Separatoren Titan, das eine hohe Korrosionsbeständigkeit aufweist, als Substrat. Diese Separatoren weisen ungeachtet der Umgebungsbarriereeigenschaften einer leitenden Beschichtung auf der Oberfläche kein Risiko einer Korrosion des Substrats auf.
Unabhängig davon offenbart das PTL 3 einen Separator, der durch Abscheiden eines Kohlenstofffilms auf einem Substrat bei einer hohen Temperatur mittels chemischer Gasphasenabscheidung (CVD) oder Sputtern, so dass die Substratoberfläche bedeckt wird, hergestellt wird. Der resultierende Kohlenstofffilm wird amorph, weist eine höhere Leitfähigkeit auf und ermöglicht es, dass der Separator einen niedrigen Kontaktwiderstand aufweist. Das PTL 4 offenbart einen Separator, der ein Metallsubstrat, einen leitenden Dünnfilm, der auf der Substratoberfläche angeordnet ist und Kohlenstoff umfasst, und eine Zwischenschicht, die zwischen dem Substrat und dem leitenden Dünnfilm angeordnet ist, umfasst. Das Metallsubstrat weist eine Oxidschicht auf, die für eine bessere Korrosionsbeständigkeit verbleiben kann. Die Zwischenschicht ist so angeordnet, dass sie eine Haftung zwischen der Oxidschicht und dem leitenden Dünnfilm vermittelt, und umfasst ein Metallelement, das aus Elementen wie z.B. Ti, Zr, Hf, Nb, Ta und Cr ausgewählt ist, oder ein Metalloidelement, wie z.B. Si. Darüber hinaus weist der Separator ein Gradientenmischungsverhältnis des Metalls oder des Metalloidelements zu Kohlenstoff von der Zwischenschicht zu dem leitenden Dünnfilm an einer Grenzfläche zwischen diesen auf. Das PTL 5 offenbart einen Separator, der ein Metallsubstrat, eine Schicht aus diamantartigem Kohlenstoff auf dem Substrat und einen leitenden Abschnitt auf der Schicht aus diamantartigem Kohlenstoff umfasst. Der leitende Abschnitt umfasst Graphitteilchen, die auf der Schicht aus diamantartigem Kohlenstoff verteilt und angeordnet sind. Die Schicht aus diamantartigem Kohlenstoff und der leitende Abschnitt werden mit einer Lichtbogenionenplattierungsvorrichtung (AIP-Vorrichtung) ausgebildet, so dass dem Substrat eine Korrosionsbeständigkeit verliehen wird.
Die in PTL 3 bis 5 offenbarten Separatoren weisen jeweils einen amorphen Kohlenstofffilm auf, der durch CVD oder Sputtern abgeschieden worden ist, wodurch sie unzureichende Barriereeigenschaften aufweisen, eine Verschlechterung der Leitfähigkeit aufweisen, obwohl das Substrat durch den passiven Film vor einer Korrosion geschützt ist, und eine unzureichende Haftung zwischen dem Kohlenstofffilm und dessen darunter liegenden Schicht (dem Metallsubstrat oder der Zwischenschicht) aufweisen. Darüber hinaus erfordert das Verfahren, wie z.B. eine CVD, eine lange Zeit zur Abscheidung des Kohlenstofffilms bis zu einer ausreichenden Dicke. Folglich weisen die Separatoren eine schlechte Produktivität auf.
Unter diesen Umständen haben einige der Erfinder einen Separator entwickelt, der ein Titansubstrat, eine Kohlenstoffschicht auf dem Substrat und eine Zwischenschicht zwischen dem Substrat und der Kohlenstoffschicht umfasst. Die Zwischenschicht umfasst Titancarbid und wird durch eine Wärmebehandlung nach dem Bilden der Kohlenstoffschicht auf dem Substrat gebildet (vgl. das PTL 6). Die in der vorstehend beschriebenen Weise durch eine Reaktion zwischen dem Titan des Substrats und dem Kohlenstoff der Kohlenstoffschicht gebildete Zwischenschicht stellt eine hervorragende Haftung zwischen der Kohlenstoffschicht und dem Substrat bereit. Darüber hinaus ermöglicht es das leitende Titancarbid, das in der Zwischenschicht ausgebildet ist, dass der Separator einen niedrigen Widerstand aufweist.
Liste der genannte Dokumente
Patentdokumente

PTL 1: Japanisches Patent Nr. JP 3904690 B2
PTL 2: Japanisches Patent Nr. JP 3904696 B2
PTL 3: Japanische ungeprüfte Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. JP 2007-207718 A
PTL 4: Japanisches Patent Nr. JP 4147925 B2
PTL 5: Japanische ungeprüfte Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. JP 2008-204876 A
PTL 6: Japanisches Patent Nr. JP 4886885 B2

Zusammenfassung der Erfindung
Technisches Problem
Von derartigen Separatoren ist ein Separator, der so angeordnet werden soll, dass er auf eine Anode (Brennstoffelektrode) der Brennstoffzelle gerichtet ist, einer Wasserstoffgas (H₂)-Atmosphäre bei einer hohen Temperatur ausgesetzt. In nachteiliger Weise absorbiert ein Metallmaterial, das den Separator bildet, Wasserstoff und verursacht eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften (Versprödung) des Separators. Von den Metallmaterialien absorbieren Titan und Titanlegierungen relativ leicht Wasserstoff. Die in den PTL 1 bis 6 offenbarten Separatoren weisen unzureichende Abschirmungseigenschaften gegen Wasserstoff auf, und zwar ungeachtet davon, ob ein amorpher Kohlenstofffilm oder ein Graphitkohlenstofffilm verwendet wird. Die Zwischenschicht des Separators, der in dem PTL 6 offenbart ist, weist immer noch unzureichende Abschirmungseigenschaften gegen Wasserstoff auf und kann noch verbessert werden.
Die vorliegende Erfindung wurde unter Berücksichtigung dieser Probleme gemacht. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Brennstoffzellenseparators, der ein Titansubstrat mit höher Korrosionsbeständigkeit und geringem Gewicht und einen kostengünstigen Kohlenstofffilm auf dem Substrat mit einer guten Haftung umfasst. Der Brennstoffzellenseparator kann dessen Leitfähigkeit aufrechterhalten, weist eine gute Korrosionsbeständigkeit auf, widersteht in zufrieden stellender Weise einer Wasserstoffabsorption (absorbiert signifikant weniger Wasserstoff) und kann als Separator verwendet werden, der auf eine Anode (Brennstoffelektrode) in einer Brennstoffzelle gerichtet ist.
Lösung des Problems
Die Erfinder haben sich auf die Tatsache konzentriert, dass ein Titanoxid einer Wasserstoffabsorption widersteht und haben in Betracht gezogen, dass eine Zwischenschicht nicht nur Titancarbid, sondern auch Sauerstoff enthalten soll, wobei die Zwischenschicht zwischen einem Titansubstrat und einer Kohlenstoffschicht angeordnet ist, wie dies in dem Separator der Fall ist, der im PTL 6 offenbart ist. Darauf basierend haben die Erfinder weitere intensive Untersuchungen durchgeführt und gefunden, dass ein spezifischer Sauerstoffgehalt es der Zwischenschicht ermöglicht, sowohl eine Leitfähigkeit als auch eine Beständigkeit gegen eine Wasserstoffabsorption aufzuweisen.
Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung einen Brennstoffzellenseparator bereit, der ein Substrat, das Titan oder eine Titanlegierung umfasst, eine leitende Kohlenstoffschicht auf dem Substrat und eine Zwischenschicht zwischen dem Substrat und der Kohlenstoffschicht umfasst. Die Zwischenschicht enthält Titancarbid und weist einen Sauerstoffgehalt von 0,1 bis 40 Atomprozent auf. Die Kohlenstoffschicht in dem Brennstoffzellenseparator umfasst vorzugsweise Graphit. Die Zwischenschicht in dem Brennstoffzellenseparator weist vorzugsweise einen Sauerstoffgehalt von 0,5 bis 30 Atomprozent auf.
Wie es vorstehend beschrieben worden ist, ist die Zwischenschicht zwischen dem Substrat und der Kohlenstoffschicht angeordnet und umfasst Titancarbid, das sowohl von dem Substrat als auch von der Kohlenstoffschicht stammt. Das Vorliegen der Zwischenschicht ermöglicht es dem Separator, eine gute Haftung zwischen dem Substrat und der Kohlenstoffschicht aufzuweisen, und verleiht dem Substrat Barriereeigenschaften. Darüber hinaus enthält die Zwischenschicht Sauerstoff in einem vorgegebenen Gehalt und weist dadurch zusätzlich zu einer Leitfähigkeit eine Beständigkeit gegen eine Wasserstoffabsorption auf. Dies schützt das Substrat vor einer Wasserstoffversprödung und ermöglicht es dem Separator, als Brennstoffzellenseparator mit einer hervorragenden Dauerbeständigkeit zu wirken. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Kohlenstoffschicht kristallinen Graphit. Der Brennstoffzellenseparator in dieser Ausführungsform kann selbst in der Umgebung im Inneren einer Brennstoffzelle eine noch bessere Leitfähigkeit aufweisen und die Leitfähigkeit über einen langen Zeitraum aufrechterhalten.
Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
Der Brennstoffzellenseparator gemäß der vorliegenden Erfindung weist eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit auf, kann durch die Wirkung eines kostengünstigen Kohlenstofffilms einen niedrigen Kontaktwiderstand über einen langen Zeitraum aufrechterhalten und kann als Separator verwendet werden, der auf eine Anode (Brennstoffelektrode) einer Brennstoffzelle gerichtet ist.
Figurenliste

1 ist eine schematische, vergrößerte Querschnittsansicht einer Mehrschichtstruktur eines Brennstoffzellenseparators gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
2 ist ein schematisches Diagramm, das zeigt, wie ein Kontaktwiderstand gemessen wird.
3 ist ein Graph, der zeigt, wie die Werte des Kontaktwiderstands von Testproben eines Brennstoffzellenseparators abhängig von dem Sauerstoffgehalt in der Zwischenschicht variieren, wobei die Testproben in experimentellen Beispielen erhalten worden sind.
4 ist ein Graph, der zeigt, wie der Wasserstoffgehalt von Testproben eines Brennstoffzellenseparators nach einem Test des Aussetzens gegenüber Wasserstoffgas abhängig von dem Sauerstoffgehalt in der Zwischenschicht variiert, wobei die Testproben in den experimentellen Beispielen erhalten worden sind.

Beschreibung von Ausführungsformen
Brennstoffzellenseparator
Ein Brennstoffzellenseparator gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird unter Bezugnahme auf die 1 detailliert beschrieben.
Der Brennstoffzellenseparator 10 gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein plattenartiger Separator zur Verwendung in gebräuchlichen Brennstoffzellen (Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen) und umfasst Rillen (nicht gezeigt), die als Kanäle für ein Gas, wie z.B. Wasserstoff oder Sauerstoff, wirken. Wie es in der 1 gezeigt ist, umfasst der Brennstoffzellenseparator 10 ein Substrat 1, eine Kohlenstoffschicht 2 und eine Zwischenschicht 3. Das Substrat 1 umfasst Titan (reines Titan) oder eine Titanlegierung. Die Kohlenstoffschicht 2 legt eine Oberfläche des Brennstoffzellenseparators 10 fest. Die Zwischenschicht 3 ist zwischen dem Substrat 1 und der Kohlenstoffschicht 2 angeordnet. Wie hier verwendet, bezieht sich der Begriff „Oberfläche“ des Brennstoffzellenseparators 10 auf einen Bereich (einschließlich beide Seitenflächen und Endflächen), der bei der Verwendung des Separators in der Brennstoffzelle einer Umgebung im Inneren einer Brennstoffzelle ausgesetzt ist. Jede Komponente, die den Brennstoffzellenseparator bildet, wird nachstehend detailliert veranschaulicht.
Substrat
Das Substrat 1 wird durch Formen eines Plattenmaterials zu der Form des Brennstoffzellenseparators 10 hergestellt, so dass dieses als Substrat des Brennstoffzellenseparators 10 wirkt. Das Substrat 1 umfasst Titan (reines Titan) oder eine Titanlegierung. Das Titan oder die Titanlegierung ist insbesondere zur Verminderung der Dicke und des Gewichts des Brennstoffzellenseparators bevorzugt und zeigt bei der Verwendung des Brennstoffzellenseparators 10 in einer Brennstoffzelle eine ausreichende Säurebeständigkeit gegen die saure Umgebung im Inneren der Brennstoffzelle. Typischerweise können hier reines Titan, das im Japanischen Industriestandard (JIS) H 4600 Klasse 1 bis Klasse 4 festgelegt ist, oder Titanlegierungen, wie z.B. Ti-Al, Ti-Ta, Ti-6Al-4V und Ti-Pd, verwendet werden. Von diesen ist reines Titan zur Verminderung der Dicke geeignet und wird hier bevorzugt verwendet. Insbesondere enthält reines Titan als ein bevorzugtes Material O in einem Gehalt von 1500 ppm oder weniger (mehr bevorzugt 1000 ppm oder weniger), Fe in einem Gehalt von 1500 ppm oder weniger (mehr bevorzugt 1000 ppm oder weniger), C in einem Gehalt von 800 ppm oder weniger, N in einem Gehalt von 300 ppm oder weniger und H in einem Gehalt von 130 ppm oder weniger, wobei der Rest aus Titan (Ti) und unvermeidbaren Verunreinigungen besteht. Beispielsweise wird bevorzugt ein kaltgewalztes Blech der JIS Klasse 1 verwendet. Das reine Titan ist als das Titanmaterial (Titanmatrix) bevorzugt, da das Material einfach kaltgewalzt werden kann und insbesondere ohne Zwischenglühen bis zu einer Gesamtwalzreduktion von 35 % oder mehr kaltgewalzt werden kann, und nach dem Kaltwalzen ein gutes Formpressvermögen gewährleisten kann. Reines Titan oder eine Titanlegierung, das oder die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist jedoch nicht darauf beschränkt und ein Material, das andere Metallelemente enthält, kann bevorzugt verwendet werden, solange das Material eine chemische Zusammensetzung aufweist, die im Wesentlichen derjenigen des reinen Titans oder der Titanlegierung entspricht, die vorstehend beschrieben worden sind. Das Titan und der Kohlenstoff als Komponenten oder Elemente werden hier nachstehend auch als „Ti“ bzw. „C“ angegeben.
Die Dicke (Blechdicke) des Substrats 1 ist nicht kritisch, beträgt jedoch vorzugsweise von 0,05 bis 1,0 mm als Substrat eines Brennstoffzellenseparators. Wenn das Substrat 1 eine Dicke innerhalb eines solchen Bereichs aufweist, kann der Brennstoffzellenseparator 10 Anforderungen einer Verminderung des Gewichts und der Dicke erfüllen, weist dennoch eine zufrieden stellende Festigkeit und Handhabbarkeit als Blechmaterial auf und kann einfach zu einem Blechmaterial mit einer Dicke innerhalb des Bereichs geformt (gewalzt) werden. In diesem Fall kann das Substrat 1 nach der Bildung der Kohlenstoffschicht 2 relativ einfach zu einer Form des Brennstoffzellenseparators 10 verarbeitet werden.
In einem Herstellungsverfahren gemäß einer Ausführungsform kann das Substrat 1 in der Form eines Blechs (Streifens) aus dem Titan oder einer Titanlegierung durch ein bekanntes Verfahren hergestellt werden, das die Schritte des Gießens, Warmwalzens und Kaltwalzens bis zu einer gewünschten Dicke und je nach Erfordernis des Glühens und des Säurewaschens zwischen den Schritten umfasst. Das Substrat 1 wird vorzugsweise durch Glühen nach dem Kaltwalzen fertigbearbeitet. Das Substrat 1 kann jedoch in jedweder Form fertigbearbeitet werden. Typischerweise kann das Substrat 1 nach dem Glühen einem Säurewaschen unterzogen werden oder es kann durch jedwede Behandlung, wie z.B. eine Vakuumwärmebehandlung oder ein Blankglühen, fertigbearbeitet werden.
Kohlenstoffschicht
Die Kohlenstoffschicht 2 ist auf dem Substrat 1 angeordnet, legt die Oberfläche des Brennstoffzellenseparators 10 fest oder bildet diese und verleiht dem Brennstoffzellenseparator 10 eine Leitfähigkeit in einer korrosiven Umgebung. Die Struktur der Kohlenstoffschicht 2 ist nicht beschränkt, solange sie Kohlenstoff (C) umfasst, der eine Korrosionsbeständigkeit und eine Leitfähigkeit aufweist, wobei sie jedoch bevorzugt eine hexagonale kristalline Graphitstruktur aufweist. Insbesondere umfasst die Kohlenstoffschicht 2 vorzugsweise hexagonale lagenartige Kristalle, die einen Stapel aus einer Mehrzahl von Graphenlagen umfassen. Der kristalline Graphit weist eine hervorragende Leitfähigkeit auf, zeigt eine zufrieden stellende Dauerbeständigkeit in der Hochtemperaturumgebung und sauren Umgebung des inneren Bereichs einer Brennstoffzelle und kann die Leitfähigkeit aufrechterhalten. Die Kohlenstoffschicht 2, die den Graphit umfasst, kann durch Aufbringen eines Kohlenstoffpulvers auf das Substrat gefolgt von einem Pressverbinden gebildet werden. Das Kohlenstoffpulver ist hier in der Form von Körnern oder eines Pulvers geformt und Beispiele dafür sind Graphit und Ruß. Dieser Prozess wird detailliert in dem nachstehend angegebenen Verfahren zur Herstellung des Brennstoffzellenseparators veranschaulicht. Alternativ kann die Kohlenstoffschicht 2 eine amorphe Struktur aufweisen, die sowohl eine feine Graphitstruktur als auch eine kubische Diamantstruktur aufweist, wie dies bei der sogenannten Aktivkohle bzw. Holzkohle der Fall ist.
Der Brennstoffzellenseparator 10 weist mit steigendem Flächenprozentsatz der Bedeckung mit der Kohlenstoffschicht 2 in der gesamten Oberfläche (einschließlich beide Seiten und Endflächen), die der Umgebung im Inneren der Brennstoffzelle ausgesetzt ist, eine bessere Leitfähigkeit auf. Demgemäß bedeckt die Kohlenstoffschicht 2 insbesondere die gesamte Oberfläche, kann jedoch in einem Flächenprozentsatz von 40 % oder mehr und vorzugsweise 50 % oder mehr der gesamten Oberfläche vorliegen. In dem Brennstoffzellenseparator 10 gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bildet das Substrat 1 einen passiven Film in einer korrosiven Umgebung, wodurch es selbst eine Korrosionsbeständigkeit und eine Beständigkeit gegen eine Wasserstoffabsorption aufweist, und es widersteht einer Korrosion und einer Versprödung selbst dann, wenn es an der Oberfläche freiliegt, wie es vorstehend beschrieben ist. Aus diesem Grund muss die Kohlenstoffschicht 2 kein vollständig kontinuierlicher Film sein, sondern kann durch Aufbringen des Kohlenstoffpulvers auf das Substrat und Pressverbinden des Kohlenstoffpulvers an das Substrat gebildet werden, wobei das Kohlenstoffpulver zu Körnern oder einem Pulver ausgebildet worden ist, wie es vorstehend erwähnt worden ist. Die Kohlenstoffschicht 2, wenn sie durch das Verfahren ausgebildet worden ist, kann eine ausreichende Dicke bei einer guten Produktivität aufweisen und erreicht eine hervorragende Leitfähigkeit, die von dem Graphit oder Ruß stammt.
Die Dicke (Schichtdicke) der Kohlenstoffschicht 2 ist nicht kritisch, jedoch kann sie dann, wenn sie eine extrem geringe Dicke aufweist, gegebenenfalls keine ausreichende Leitfähigkeit aufweisen. Die Kohlenstoffschicht 2, die als ein solcher Dünnfilm vorliegt, umfasst das Kohlenstoffpulver bei der Bildung in einer geringen Menge pro Fläche, d.h., in einer niedrigen Anzahldichte, wodurch sie viele Risse bzw. Lücken aufweist, so dass sie keine ausreichenden Barriereeigenschaften aufweisen kann. Das Substrat 1 liegt bei solchen feinen Riss- bzw. Lückenbereichen in der Oberfläche frei und bildet in den Bereichen einen passiven Film. Dies führt dazu, dass der Brennstoffzellenseparator 10 eine noch schlechtere Leitfähigkeit aufweist. Um dem Brennstoffzellenseparator 10 eine ausreichende Leitfähigkeit zu verleihen, kann die Kohlenstoffschicht 2 in einer Beschichtungsmasse aus Kohlenstoff von vorzugsweise 2 µg/cm² oder mehr und mehr bevorzugt 5 µg/cm² oder mehr vorliegen. Im Gegensatz dazu kann die Kohlenstoffschicht 2 dann, wenn sie eine Beschichtungsmasse von Kohlenstoff von mehr als 1 mg/cm² aufweist, gegebenenfalls keine noch bessere Leitfähigkeit aufweisen und kann durch Pressverbinden aus einer großen Menge des Kohlenstoffpulvers gegebenenfalls nur schwer gebildet werden. Darüber hinaus kann eine solche extrem dicke Kohlenstoffschicht 2 typischerweise in der nachstehend beschriebenen Wärmebehandlung leicht abgelöst werden. Dies wird durch die Differenz bei dem Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen der Kohlenstoffschicht 2 und dem Substrat 1 verursacht. Um dies zu verhindern, weist die Kohlenstoffschicht 2 vorzugsweise eine Beschichtungsmasse von Kohlenstoff von 1 mg/cm² oder weniger auf. Die Dicke und die Beschichtungsmasse von Kohlenstoff der Kohlenstoffschicht 2 können durch die Beschichtungsmasse des Kohlenstoffpulvers eingestellt werden, das zur Bildung der Kohlenstoffschicht 2 auf das Substrat 1 aufgebracht wird.
Zwischenschicht
Die Zwischenschicht 3 wird nach der Bildung der Kohlenstoffschicht 2 auf dem Substrat 1 dadurch gebildet, dass Kohlenstoff und Titan an der Grenzfläche zwischen der Kohlenstoffschicht 2 und dem Substrat 1 ineinander diffundieren gelassen werden. Die Zwischenschicht 3 enthält ferner Sauerstoff (O) in einem Gehalt von 0,1 bis 40 Atomprozent. Die Zwischenschicht 3 umfasst mindestens einen Teil des Titans und des Kohlenstoffs als Titancarbid (TiC). Folglich reagieren in der Zwischenschicht 3 Kohlenstoff der Kohlenstoffschicht 2 und Titan des Substrats miteinander, so dass Titancarbid gebildet wird. Dies ermöglicht es der Kohlenstoffschicht 2 und dem Substrat 1, durch die Zwischenschicht 3 fest aneinander gebunden zu werden. Darüber hinaus weist die Zwischenschicht 3, da sie Titancarbid enthält, eine Leitfähigkeit auf und ermöglicht es der Kohlenstoffschicht 2 und dem Substrat 1, mit einem niedrigen elektrischen Widerstand miteinander verbunden zu sein.
Wenn angenommen wird, dass die Zwischenschicht 3 Titan und Kohlenstoff allein als chemische Zusammensetzung enthält, kann die Zwischenschicht 3 gegebenenfalls keine ausreichenden Abschirmungseigenschaften bereitstellen und dies kann dazu führen, dass das Substrat 1 (Titanmatrix) eindringenden Wasserstoff absorbiert und spröde wird. Um dies zu verhindern, enthält die Zwischenschicht 3 Sauerstoff in einem Gehalt von 0,1 Atomprozent oder mehr. Mit zunehmendem Sauerstoffgehalt weist die Zwischenschicht 3 eine zunehmende Beständigkeit gegen eine Wasserstoffabsorption auf. Aus diesem Grund weist die Zwischenschicht 3 einen Sauerstoffgehalt von vorzugsweise 0,3 Atomprozent oder mehr, mehr bevorzugt 0,5 Atomprozent oder mehr und noch mehr bevorzugt 0,8 Atomprozent oder mehr auf. Im Gegensatz dazu weist die Zwischenschicht 3 bei zunehmendem Sauerstoffgehalt eine Zusammensetzung auf, die nahe bei Titandioxid (TiO₂) liegt, das isolierend ist, so dass sie eine niedrigere Leitfähigkeit aufweist, wodurch der Separator keine ausreichende Leitfähigkeit als Brennstoffzellenseparator aufweisen kann. Um dies zu verhindern, weist die Zwischenschicht 3 einen Sauerstoffgehalt von 40 Atomprozent oder weniger, vorzugsweise 35 Atomprozent oder weniger, mehr bevorzugt 30 Atomprozent oder weniger und noch mehr bevorzugt 26 Atomprozent oder weniger auf. Die Zwischenschicht 3, die einen Sauerstoffgehalt innerhalb dieses Bereichs aufweist, kann durch Durchführen einer Wärmebehandlung in einer Atmosphäre gebildet werden, die eine Spurenmenge von Sauerstoff (O₂) enthält, nachdem die Kohlenstoffschicht 2 auf dem Substrat 1 gebildet worden ist. Dieser Prozess wird nachstehend in dem Verfahren zur Herstellung des Brennstoffzellenseparators detailliert beschrieben.
Die Gegenwart der Zwischenschicht 3, nämlich die Gegenwart von Titancarbid in einem Bereich an der Grenzfläche zwischen dem Substrat 1 und der Kohlenstoffschicht 2, bedeutet, dass das Substrat 1 keinen isolierenden passiven Film (Titandioxid, TiO₂) in dem Bereich an der Oberfläche aufweist. Wenn die Kohlenstoffschicht 2 durch Pressverbinden eines Kohlenstoffpulvers auf dem Substrat 1 gebildet wird, wie es vorstehend beschrieben worden ist, wird die Kohlenstoffschicht 2 zu diesem Zeitpunkt lediglich durch Pressen an das harte Substrat 1 gebunden und weist dadurch eine unzureichende Haftung an dem Substrat 1 auf. In diesem Zustand liegt ein passiver Film (Oxidschicht) an einer Oberfläche des Substrats 1 vor, nämlich an der Grenzfläche zwischen dem Substrat 1 und der Kohlenstoffschicht 2, und zwar ungeachtet der Fertigbearbeitung des Substrats 1 (ob ein Säurewaschen durchgeführt wird oder nicht). Wenn der Gegenstand in diesem Zustand einer Wärmebehandlung in einer Atmosphäre mit einem niedrigen Sauerstoffgehalt, die Sauerstoff in einer vorgegebenen Konzentration oder weniger enthält, unterzogen wird, kann der passive Film an der Oberfläche des Substrats 1 gegebenenfalls dünner werden und schließlich ganz verschwinden. Dies ist möglicherweise darauf zurückzuführen, dass Sauerstoff (O) in dem passiven Film (TiO₂) einwärts in die Matrix (Ti) des Substrats 1 diffundiert und/oder mit Kohlenstoff der Kohlenstoffschicht 2 reagiert, so dass er als Kohlendioxid (CO₂) abgeführt wird. Dann kommt die Kohlenstoffschicht 2 mit der Matrix (Ti) des Substrats 1 an einer Grenzfläche in Kontakt und Kohlenstoff und Titan diffundieren und reagieren miteinander an der Grenzfläche durch die Wärmebehandlung, so dass Titancarbid gebildet wird. Die Zwischenschicht 3, wie sie durch die Wärmebehandlung nach der Bildung der Kohlenstoffschicht 2 in der vorstehend beschriebenen Weise gebildet worden ist, umfasst Titancarbid (TiC) in der Form von Körnern, wie es in der 1 gezeigt ist. In einer Ausführungsform sind solche Titancarbidkörner sukzessiv entlang der Grenzfläche zwischen dem Substrat 1 und der Kohlenstoffschicht 2 vorhanden, so dass eine Schicht mit einer Dicke gebildet wird, die einem Korn oder zwei oder mehr Körnern entspricht. In der Zwischenschicht 3 müssen nicht das gesamte Titan und der gesamte Kohlenstoff Titancarbid bilden. Die Zwischenschicht 3 enthält ferner Sauerstoff. Die Zwischenschicht 3 kann daher ferner in Kombination mit Titancarbid ein Titanoxid mit Sauerstoffmangel und/oder Titanmetall, das gelösten Kohlenstoff und/oder gelösten Sauerstoff umfasst, enthalten.
Ein Bereich, bei dem die Zwischenschicht 3 (Titancarbid) ausgebildet ist, ist daher ein Bereich, bei dem der passive Film des Substrats 1 nicht vorliegt. In einem solchen Bereich bedeckt die Kohlenstoffschicht 2 das Substrat 1 (Matrix) mittels der leitenden Zwischenschicht 3 allein und ist mit dem Substrat 1, das einen niedrigen elektrischen Widerstand aufweist, verbunden, wie es vorstehend beschrieben worden ist. Der resultierende Brennstoffzellenseparator 10 wirkt als Mehrschichtstruktur aus dem Substrat 1, der Zwischenschicht 3 und der Kohlenstoffschicht 2 und kann einen niedrigen Kontaktwiderstand aufweisen. Darüber hinaus ermöglicht die Zwischenschicht 3, so, wie sie ausgebildet ist, die feste Verbindung des Substrats 1 und der Kohlenstoffschicht 2 durch die Zwischenschicht 3. Beim Formen zu dem Brennstoffzellenseparator 10 oder bei der Verwendung in einer Brennstoffzelle wird der Brennstoffzellenseparator 10 nicht nur vor einem Ablösen der Kohlenstoffschicht 2 geschützt, sondern auch vor der Bildung einer Lücke zwischen dem Substrat 1 und der Kohlenstoffschicht 2. Dies verhindert, dass die saure Umgebung im Inneren der Brennstoffzelle in den Separator eindringt und mit der Oberfläche des Substrats 1 in Kontakt kommt und einen neuen passiven Film bildet. Der Brennstoffzellenseparator 10 weist dadurch eine bessere Dauerbeständigkeit bezüglich der Unterdrückung der Zunahme des Kontaktwiderstands auf. Darüber hinaus verhindert die Zwischenschicht 3 oder der passive Film in einem Bereich, bei dem die Kohlenstoffschicht 2 nicht vorliegt, das Eindringen der Wasserstoffgasatmosphäre im Inneren der Brennstoffzelle in den Brennstoffzellenseparator 10 und das in Kontakt kommen mit der Oberfläche des Substrats 1. Dies verhindert eine Wasserstoffabsorption durch das Substrat 1 (Matrix) und ermöglicht es dem Brennstoffzellenseparator 10, eine bessere Dauerbeständigkeit aufzuweisen.
Die Zwischenschicht 3 liegt insbesondere an der gesamten Grenzfläche zwischen dem Substrat 1 und der Kohlenstoffschicht 2 vor, kann jedoch vorzugsweise bei 50 % oder mehr der Grenzfläche vorliegen, so dass eine ausreichende Haftung zwischen dem Substrat 1 und der Kohlenstoffschicht 2 bereitgestellt wird. Die Dicke der Zwischenschicht 3 ist nicht kritisch, beträgt jedoch vorzugsweise 10 nm oder mehr, so dass eine ausreichende Haftung zwischen dem Substrat 1 und der Kohlenstoffschicht 2 bereitgestellt wird. Im Gegensatz dazu kann die Zwischenschicht 3, wenn sie eine Dicke von mehr als 500 nm aufweist, gegebenenfalls keine noch bessere Haftung zwischen dem Substrat 1 und der Kohlenstoffschicht 2 aufweisen und kann gegebenenfalls eine lange Wärmebehandlungszeit erfordern, was zu einer schlechten Produktivität führt. Um dies zu verhindern, kann die Zwischenschicht 3 eine Dicke von vorzugsweise 500 nm oder weniger und mehr bevorzugt 200 nm oder weniger aufweisen.
Verfahren zur Herstellung eines Brennstoffzellenseparators
Als nächstes wird eine Ausführungsform eines Verfahrens zur Herstellung des Brennstoffzellenseparators gemäß der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.
Schritt zur Herstellung des Substrats
Ein kaltgewalztes Blech (Streifen), das Titan oder eine Titanlegierung umfasst und eine gewünschte Dicke aufweist, wird gemäß einem bekannten Verfahren hergestellt, wie es vorstehend beschrieben worden ist, zu einem Coil gewickelt und stellt das Substrat 1 bereit. Gegebenenfalls kann das kaltgewalzte Blech ferner einem Glühen und/oder Säurewaschen mit einem Gemisch aus Fluorwasserstoffsäure und Salpetersäure unterzogen werden.
Schritt zur Bildung der Kohlenstoffschicht
Ein Kohlenstoffpulver wird auf eine Oberfläche (eine Seite oder beide Seiten) des Substrats 1 aufgebracht, so dass die Kohlenstoffschicht 2 gebildet wird. Das Kohlenstoffpulver kann auf das Substrat 1 durch jedwedes Verfahren ohne Beschränkung aufgebracht werden. Es kann jedoch direkt auf das Substrat aufgebracht werden. Alternativ kann das Kohlenstoffpulver in einer wässrigen Lösung, typischerweise aus Carboxymethylcellulose, oder in einem Beschichtungsmaterial dispergiert werden, das eine Harzkomponente enthält, so dass eine Aufschlämmung gebildet wird, und die Aufschlämmung kann auf das Substrat 1 aufgebracht werden. Ein weiteres Beispiel für den Prozess zur Bildung der Kohlenstoffschicht ist ein Prozess des Knetens des Kohlenstoffpulvers mit einem Harz, so dass ein Kohlenstoffpulver-enthaltender Film erhalten wird, und des Aufbringens des Films auf das Substrat 1, ein Prozess des Strahlens des Kohlenstoffpulvers auf das Substrats 1, so dass es durch das Substrat 1 gehalten wird, und ein Prozess des Mischens des Kohlenstoffpulvers mit einem Harzpulver und des Aufbringens des Gemischs auf das Substrats 1 durch Kaltspritzen. Wenn ein Lösungsmittel typischerweise bei der Anwendung der Aufschlämmung verwendet wird, wird das Lösungsmittel bevorzugt typischerweise durch einen Luftstrom verdampft, bevor das anschließende Pressverbinden durchgeführt wird.
Das Kohlenstoffpulver zur Bildung der Kohlenstoffschicht 2 weist vorzugsweise eine Pulvergröße oder Teilchengröße von 0,5 bis 100 µm auf. Wenn das Kohlenstoffpulver eine übermäßig große Teilchengröße aufweist, kann es insbesondere durch Pressverbinden durch Walzen kaum auf das Substrat 1 aufgebracht werden. Im Gegensatz dazu kann das Kohlenstoffpulver, wenn es eine übermäßig kleine Teilchengröße aufweist, beim Walzpressverbinden an das Substrat 1 mit einer schwächeren Kraft an das Substrat 1 gepresst werden und kann gegebenenfalls kaum auf das Substrat 1 aufgebracht (daran angebracht) werden.
Das Substrat 1, auf dem das Kohlenstoffpulver aufgebracht ist, wird ferner einem Kaltwalzen unterzogen, so dass das Kohlenstoffpulver an das Substrat 1 gepresst und daran gebunden wird, wodurch Teilchen des Kohlenstoffpulvers aneinander gebunden werden und die Kohlenstoffschicht 2 in der Form eines Films erhalten wird. Dieses Pressverbindungsverfahren wird nachstehend auch als „Walzpressverbinden“ bezeichnet. Das Kaltwalzen kann hier mit einem Walzwerk, wie z.B. durch gewöhnliches Kaltwalzen, durchgeführt werden, so dass das Substrat 1 hergestellt wird, erfordert jedoch nicht das Aufbringen eines Schmieröls auf eine Walze, da das Kohlenstoffpulver als Schmiermittel wirkt. Das Walzpressverbinden wird vorzugsweise bis zu einer Gesamtwalzreduktion von 0,1 % oder mehr durchgeführt. Die „Gesamtwalzreduktion“ bezieht sich hier auf die Rate der Veränderung der Gesamtdicke, die durch das Walzpressverbinden verursacht wird, wobei die Gesamtdicke die Gesamtheit der Dicken des Substrats 1 und der Kohlenstoffschicht (aufgebrachtes Kohlenstoffpulver) vor dem Walzpressverbinden ist. Das Walzpressverbinden verformt das weiche Kohlenstoffpulver, so dass es verbunden oder aneinander gebunden wird, wodurch die Kohlenstoffschicht 2 in der Form eines Films gebildet wird und die Kohlenstoffschicht 2 in Filmform an dem Substrat 1 haftet. Die Obergrenze der Gesamtwalzreduktion ist nicht beschränkt und kann so eingestellt werden, dass das Substrat 1 nach dem Abschluss des Schritts zur Substratherstellung eine gewünschte Dicke bezüglich der Dicke des Substrats 1 aufweist. Wenn das Substrat 1 jedoch einem Walzen bei einer übermäßig großen Gesamtwalzreduktion unterzogen wird, kann es verzogen oder wellig werden. Um dies zu verhindern, wird das Substrat 1 vorzugsweise einem Walzen bei einer Gesamtwalzreduktion von 50 % oder weniger unterzogen. Die Gesamtwalzreduktion des Substrats bezieht sich auf eine Rate der Veränderung der Dicke des Substrats 1, die durch das Walzpressverbinden verursacht wird, bezogen auf die Dicke des Substrats 1 vor dem Walzpressverbinden.
Wie es vorstehend beschrieben worden ist, wird die Kohlenstoffschicht 2 durch Pressverbinden des Kohlenstoffpulvers gebildet. Die weichen Kohlenstoffteilchen werden miteinander verbunden oder aneinander gebunden, so dass ein monolithischer Film gebildet wird, jedoch werden sie lediglich durch Pressen auf das harte Substrat 1 aufgebracht. Die Kohlenstoffschicht 2 weist unmittelbar nach der Bildung eine unzureichende Haftung an dem Substrat 1 auf. Darüber hinaus liegt an der Oberfläche des Substrats 1, nämlich an der Grenzfläche zu der Kohlenstoffschicht 2, ein passiver Film vor, und dies führt dazu, dass der Gegenstand auf dieser Stufe als Ganzes einen hohen Kontaktwiderstand aufweist. Um dies zu verhindern, wird eine anschließende Wärmebehandlung durchgeführt. Die Wärmebehandlung führt dazu, dass der passive Film an der Oberfläche des Substrats 1 beseitigt wird und die Zwischenschicht 3 zwischen dem Substrat 1 und der Kohlenstoffschicht 2 gebildet wird.
Wärmebehandlungsschritt
Nach der Bildung der Kohlenstoffschicht 2 wird das Substrat 1 einer Wärmebehandlung in einer Atmosphäre mit einem geringen Sauerstoffgehalt unterzogen, so dass die Dicke des passiven Films auf dem Substrat 1 vermindert wird und zumindest ein Teil des passiven Films beseitigt wird. Dies ermöglicht es der Kohlenstoffschicht 2, mit der Matrix (Ti) des Substrats 1 an einer Grenzfläche in Kontakt zu kommen, Titancarbid an der Grenzfläche zu bilden und die Zwischenschicht 3 zu bilden. Die Wärmebehandlung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 300 °C bis 850 °C durchgeführt. Wenn die Wärmebehandlung bei einer übermäßig niedrigen Temperatur durchgeführt wird, kann sie gegebenenfalls keine Reaktion zwischen Titan und Kohlenstoff an der Grenzfläche zwischen dem Substrat 1 und der Kohlenstoffschicht 2 ermöglichen und dadurch kann die Zwischenschicht 3 gegebenenfalls nicht gebildet werden. Im Gegensatz dazu läuft die Wärmebehandlung bei einer erhöhten Temperatur mit einer höheren Reaktionsgeschwindigkeit ab. Dies kann die Wärmebehandlungszeit verkürzen. Die Wärmebehandlungszeit kann gemäß der Wärmebehandlungstemperatur innerhalb des Bereichs von 0,5 bis 60 Minuten eingestellt werden. Wenn im Gegensatz dazu die Wärmebehandlung bei einer übermäßig hohen Temperatur durchgeführt wird, kann dies eine Phasenumwandlung von Titan verursachen und dies kann die mechanischen Eigenschaften des Substrats 1 verändern.
Die „Atmosphäre mit einem geringen Sauerstoffgehalt“ bezieht sich auf eine Atmosphäre eines Inertgases, wie z.B. Stickstoff (N₂) oder Argon (Ar), kombiniert mit einer Spurenmenge von Sauerstoff (O₂). Insbesondere kann die Atmosphäre mit einem geringen Sauerstoffgehalt vorzugsweise einen Sauerstoff (O₂)-Gehalt von 5 bis 300 ppm aufweisen, und mehr bevorzugt von 10 bis 100 ppm, wobei der O₂-Gehalt typischerweise abhängig von der Wärmebehandlungstemperatur und vom Wärmebehandlungsdruck variieren kann. Wenn die Wärmebehandlung in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre durchgeführt wird, wie z.B. in einer Vakuumatmosphäre oder einer Atmosphäre, die nur ein Inertgas umfasst, enthält die Zwischenschicht 3 keinen Sauerstoff (O) und zeigt unzureichende Abschirmungseigenschaften gegen Wasserstoff. Im Gegensatz dazu weist die Zwischenschicht 3 mit zunehmendem O₂-Gehalt in der Wärmebehandlungsatmosphäre einen zunehmenden Sauerstoffgehalt auf. Wenn demgemäß die Atmosphäre O₂ in einem übermäßig hohen Gehalt enthält (d.h., wenn der Sauerstoffpartialdruck nicht ausreichend niedrig ist), kann die Zwischenschicht 3 einen übermäßig hohen Sauerstoffgehalt und eine niedrigere Leitfähigkeit aufweisen. Darüber hinaus kann eine solche Wärmebehandlung bewirken, dass Kohlenstoff der Kohlenstoffschicht 2 oxidiert und als Kohlendioxid (CO₂) abgeführt wird, und dies kann dazu führen, dass die Kohlenstoffschicht 2 eine geringere Dicke aufweist. Die Zwischenschicht 3 kann durch die Wärmebehandlung selbst bei einem niedrigen O₂-Gehalt eine ausreichende Menge Sauerstoff enthalten, wie es vorstehend beschrieben worden ist. Folglich wird der O₂-Gehalt (Sauerstoffpartialdruck) innerhalb des schmalen Bereichs präzise eingestellt, so dass der Sauerstoffgehalt in der Zwischenschicht 3 kontrolliert bzw. eingestellt wird.
Für die Wärmebehandlung kann jedweder Wärmebehandlungsofen verwendet werden, wie z.B. ein elektrischer Ofen und ein Gasofen, solange mit diesem die Wärmebehandlung bei einer Temperatur innerhalb des gewünschten Bereichs durchgeführt werden kann und die Atmosphäre eingestellt werden kann. Wenn ein kontinuierlicher Wärmebehandlungsofen verwendet wird, kann die Wärmebehandlung mit dem Substrat 1, das die gebildete intakte Kohlenstoffschicht 2 aufweist, als Streifen in Coilform durchgeführt werden. Im Gegensatz dazu kann, wenn ein Chargenwärmebehandlungsofen verwendet wird, die Wärmebehandlung nach dem Schneiden des Substrats 1, das die Kohlenstoffschicht 2 aufweist, zu einer Länge, so dass es in dem Ofen untergebracht werden kann, oder zu einer vorgegebenen Form zur Bildung des Brennstoffzellenseparators 10 durchgeführt werden.
Formgebungsschritt
Das Substrat 1, das die ausgebildete Kohlenstoffschicht 2 und die Zwischenschicht 3 aufweist, kann typischerweise durch Schneiden oder Formpressen zu einer gewünschten Form geformt oder ausgebildet werden, so dass der Brennstoffzellenseparator 10 erhalten wird. Der Formgebungsschritt kann vor dem Wärmebehandlungsschritt durchgeführt werden. Insbesondere kann der Formgebungsschritt sogar vor der Bildung der Zwischenschicht 3 durchgeführt werden, solange die Kohlenstoffschicht 2 an dem Substrat 1 haftet, typischerweise durch Verarbeiten bzw. Bearbeiten in einem Ausmaß, so dass diese nicht abgelöst wird. Anstelle des Walzpressverbindens kann das Kohlenstoffpulver gleichzeitig mit dem Formpressen des Substrats 1 pressverbunden werden, so dass die Kohlenstoffschicht 2 gebildet wird.
Der Brennstoffzellenseparator gemäß der vorliegenden Erfindung kann nicht nur durch dieses Herstellungsverfahren hergestellt werden, sondern auch durch ein anderes Verfahren. Typischerweise können die Zwischenschicht 3 und die Kohlenstoffschicht 2 durch eine chemische Gasphasenabscheidung (CVD) oder Sputtern in dieser Reihenfolge kontinuierlich auf dem Substrat 1 abgeschieden und laminiert werden. Die Zwischenschicht 3 kann durch Sputtern mit Titan als Target (Kathode) unter Verwendung einer Ar-Atmosphäre abgeschieden werden, die ferner ein Kohlenstoff-enthaltendes Gas, wie z.B. Methan (CH₄) und eine Spurenmenge von Sauerstoff (O₂) enthält. Anschließend wird ein Sputtern durchgeführt, während eine oder mehrere der Bedingungen, wie z.B. die Atmosphäre und die angelegte Spannung, variiert werden, um die Kohlenstoffschicht 2 abzuscheiden. Wenn die Kohlenstoffschicht 2 durch CVD abgeschieden wird, handelt es sich dabei im Allgemeinen um einen amorphen Film. Dieses Herstellungsverfahren erfordert nicht die Wärmebehandlung zur Bildung der Zwischenschicht 3. Der passive Film an der Oberfläche des Substrats 1 kann typischerweise durch eine Ionenstrahlbestrahlung oder durch ein Säurewaschen vor der Abscheidung der Zwischenschicht 3 entfernt werden.
Der Brennstoffzellenseparator gemäß der vorliegenden Erfindung wurde unter Bezugnahme auf Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben. Nachstehend werden Beispiele, durch die vorteilhafte Effekte der vorliegenden Erfindung gezeigt werden, unter Bezugnahme auf Vergleichsbeispiele veranschaulicht, die eine oder mehrere Bedingungen, die in der vorliegenden Erfindung festgelegt sind, nicht erfüllen. Es sollte jedoch beachtet werden, dass diese Beispiele und Ausführungsformen keinesfalls den Bereich der Erfindung beschränken sollen, und für den Fachmann ist klar, dass auf der Basis der Beschreibung verschiedene Änderungen und Modifizierungen durchgeführt werden können und vom Bereich der Erfindung umfasst sind.
Beispiele
Herstellung einer Testprobe
Reines Titan der JIS Klasse 1 wurde als Substratmaterial verwendet. Dieses wies eine chemische Zusammensetzung auf, die O in einem Gehalt von 450 ppm, Fe in einem Gehalt von 250 ppm, N in einem Gehalt von 40 ppm, C in einem Gehalt von 200 ppm und H in einem Gehalt von 30 ppm umfasste, wobei der Rest aus Ti und unvermeidbaren Verunreinigungen bestand. Das reine Titan wurde Schritten unterzogen, die Schmelzen, Gießen, Warmwalzen und Kaltwalzen gemäß bekannten Verfahren umfassten, und ergab einen Streifen mit einer Dicke von 0,1 mm. Der Streifen wurde geschnitten und ergab ein Substrat mit einer Größe von 50 mm mal 150 mm.
Das verwendete Kohlenstoffpulver war ein expandiertes Graphitpulver (SNE-6G, von SEC CARBON, Ltd. erhalten) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 7 µm und einer Reinheit von 99,9 %. Das Graphitpulver wurde in einer 0,8 Massen-%igen wässrigen Carboxymethylcelluloselösung dispergiert und ergab eine Aufschlämmung mit einer Konzentration des Graphitpulvers von 8 Massen-%. Die Aufschlämmung wurde auf beide Seiten des Substrats (kaltgewalztes fertigbearbeitetes reines Titan) bis zu einer Beschichtungsmasse von 200 µg/cm² (als Masse nach dem Trocknen) pro Seite unter Verwendung eines Rakelbeschichters #10 aufgebracht, worauf getrocknet wurde. Das Substrat wurde einem Walzformpressen bei einer Last von 2,5 Tonnen unter Verwendung eines Doppelwalzwerks mit einem Arbeitswalzendurchmesser von 200 mm mit Walzen unterzogen, die nicht mit einem Schmieröl beschichtet waren. Dies wurde als Kaltwalzen mit einem Durchgang bis zu einer Walzreduktion von 1,0 % durchgeführt, so dass eine Kohlenstoffschicht gebildet wurde. Die Walzreduktion entspricht in diesem Fall einer Gesamtwalzreduktion.
Das Substrat, das die gebildete Kohlenstoffschicht aufweist, wurde als Wärmebehandlung für 2 Minuten bei 700 °C in einem Vakuumbehandlungswärmeofen gehalten. In dem Ofen wurde der Druck auf 1,0 × 10⁵ Pa (Atmosphärendruck) mit einer Ar-Atmosphäre mit einem in der Tabelle 1 angegebenen O₂-Gehalt eingestellt. Das Substrat wurde nach der 2-minütigen Wärmebehandlung in einer Ar-Atmosphäre in Gas abgekühlt, bis die Substrattemperatur 100 °C oder weniger betrug, und ergab eine Testprobe eines Brennstoffzellenseparators.
Strukturuntersuchung des Bereichs zwischen Substrat und Kohlenstoffschicht
Die Brennstoffzellenseparator-Testprobe wurde ausgeschnitten und ein Querschnitt der Testprobe wurde durch eine Ionenstrahlverarbeitungsvorrichtung (Hitachi Focused Ion Beam System, FB-2100) bearbeitet, so dass eine Untersuchungsfläche erhalten wurde. Während der Untersuchung mit einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM; Hitachi Field Emission Electron Microscope, HF-2200) bei 750000-facher Vergrößerung wurde ein angenäherter Bereich der Grenzfläche zwischen dem Substrat und der Kohlenstoffschicht in der Untersuchungsfläche einer energiedispersiven Röntgenspektrometrie (EDX) und einer Elektronenbeugungsanalyse unterzogen. Insbesondere wurden in dem Querschnitt der Testprobe ein Bereich, der nur Titan umfasste, und ein Bereich, der nur Kohlenstoff umfasste, als „Substrat“ bzw. als „Kohlenstoffschicht“ definiert, und ein Bereich (Schicht), der zwischen den zwei Bereichen vorlag, wurde einer EDX und einer Elektronenbeugungsanalyse an jedweden drei Punkten unterzogen, um zu bestimmen, ob Titancarbid (TiC) vorliegt. Auf diese Weise wurde eine Zusammensetzungsanalyse durchgeführt. Titancarbid wurde auf der Basis der Kernkoordinaten identifiziert und eine Probe, in der Titancarbid an einem oder mehreren Punkt(en) identifiziert wurde, wurde so bewertet, dass sie Titancarbid umfasste und in der Tabelle 1 mit „◯“ angegeben. Der Gehalt von Titan, Kohlenstoff und Sauerstoff ist in der Tabelle 1 jeweils als Durchschnitt der Messungen an den drei Punkten angegeben.
Bewertungen
Bewertung des Kontaktwiderstands
Der Kontaktwiderstand jeder Testprobe wurde unter Verwendung eines Kontaktwiderstandsmessgeräts gemessen, das in der 2 gezeigt ist. Die Testprobe wurde zwischen zwei Kohlenstoffgeweben sandwichartig angeordnet, deren Außenseiten ferner zwischen zwei Kupferelektroden sandwichartig angeordnet wurden, die jeweils eine Kontaktfläche von 1 cm² aufwiesen, und die Testprobe wurde von zwei Seiten mit einer Last von 98 N (10 kgf) mit Druck beaufschlagt. Ein Strom von 7,4 mA wurde dann unter Verwendung einer Gleichstromquelle durch die Kupferelektroden angelegt und eine Spannung, die zwischen den zwei Kohlenstoffgeweben vorlag, wurde mit einem Voltmeter gemessen, um einen Widerstandswert zu bestimmen. Die Tabelle 1 gibt die resultierenden Widerstandswerte als Werte des anfänglichen Kontaktwiderstands an. Eine Probe, die einen Kontaktwiderstand von 10 mΩcm² oder weniger aufweist, wurde hier bezüglich der Leitfähigkeit akzeptiert.
Bewertung der Dauerbeständigkeit
Jede Testprobe wurde einem Antikorrosionstest unterzogen. Die Testprobe wurde zuerst in eine wässrige Schwefelsäurelösung (10 mmol/L) mit einem Verhältnis von Lösungsvolumen zu Testprobenfläche von 20 ml/cm² bei 80 °C getaucht. Dann wurde für 100 Stunden mit einer gesättigten Kalomelelektrode (SCE) als Bezugselektrode ein elektrisches Potenzial von +0,60 V an die Testprobe angelegt. Nach dem Antikorrosionstest wurde die Testprobe gewaschen und getrocknet und deren Kontaktwiderstand wurde mit dem gleichen Verfahren wie für die Testprobe vor dem Eintauchen gemessen. Die Tabelle 1 gibt die resultierenden Werte des Kontaktwiderstands an. Die 3 zeigt einen Graphen, der veranschaulicht, wie die Werte des Kontaktwiderstands vor und nach dem Eintauchen abhängig von dem Sauerstoffgehalt in der Zwischenschicht variieren. Eine Probe, die nach dem Antikorrosionstest einen Kontaktwiderstand von 15 mΩcm² oder weniger aufweist, wurde hier bezüglich der Dauerbeständigkeit akzeptiert.
Bewertung der Beständigkeit gegen eine Wasserstoffabsorption
Jede Testprobe wurde zu einer Größe von 20 mm mal 50 mm ausgeschnitten und in einer Gasphase eines gut verschlossenen Behälters angeordnet, der hermetisch Wasser und 0,3 MPa (3 atm) Wasserstoffgas (H₂) enthielt. Dies wurde auf 150 °C erwärmt, so dass eine Atmosphäre von reinem Wasserstoff mit einer Reinheit von 99,9 % erhalten wurde, die bis zu einer Feuchtigkeit von etwa 100 % befeuchtet war. Die Testprobe wurde als Test des Aussetzens gegenüber Wasserstoffgas für 500 Stunden der Atmosphäre ausgesetzt. Nach dem Test wurde die Testprobe entnommen, in einem Graphittiegel angeordnet und mit Zinn in einem Inertgas (Ar)-Strom durch ein Graphitwiderstandsheizsystem erwärmt und geschmolzen, um ein Gas zu extrahieren. Das von der Testprobe extrahierte Gas wurde durch eine Trennsäule geleitet, um Wasserstoff (H₂) von anderen Gasen zu trennen, das abgetrennte Wasserstoffgas wurde zu einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor überführt und eine Änderung der Wärmeleitfähigkeit durch Wasserstoff wurde gemessen. Folglich wurde der durchschnittliche Wasserstoff (H₂)-Gehalt (in ppm) in der Testprobe durch eine Inertgasschmelz-Gaschromatographietechnik gemessen. Die Tabelle 1 gibt den durchschnittlichen H₂-Gehalt der Testproben an. Die 4 zeigt einen Graphen, der veranschaulicht, wie der durchschnittliche H₂-Gehalt abhängig von dem Sauerstoffgehalt in der Zwischenschicht variiert. Die mechanischen Eigenschaften eines Titanmaterials können sich verschlechtern, wenn es einen H₂-Gehalt von mehr als 150 ppm aufweist. Um dies zu verhindern, wurde eine Probe mit einem durchschnittlichen H₂-Gehalt von 150 ppm oder weniger bezüglich der Beständigkeit gegen eine Wasserstoffabsorption akzeptiert.

[Tabelle 1]

Testprobe		O₂-Gehalt (ppm) in der Wärmebehandlungsatmosphäre	Zwischen schicht				Kontaktwiderstand (mΩ · cm²)		H₂-Gehalt nach dem Aussetzen gegenüber H₂
Kategorie	Nummer		Gegenwart von TiC	Chemische Zusammensetzung (Atomprozent)			Kontaktwiderstand (mΩ · cm²)
Kategorie	Nummer		Gegenwart von TiC	Ti	C	O	Anfanglich	Nach dem Test
Vergleichsbeispiel	1	≤2	◯	52,43	47,5	0,07	3,2	4,6	155
Beispiel	2	10	◯	53,9	45,3	0,8	3,5	5,2	103
Beispiel	3	50	◯	34,4	40,4	25,2	3,8	6,3	92
Beispiel	4	100	◯	40,7	23,9	35,4	7,8	12,3	89
Vergleichsbeispiel	5	500	◯	31,3	15,2	53,5	15,0	18,5	78

Die Tabelle 1 zeigt, dass durch die Wärmebehandlung jede Testprobe Titancarbid umfasste, das als Zwischenschicht zwischen dem Substrat und der Kohlenstoffschicht gebildet wurde, und dass die Zwischenschicht mit zunehmendem O₂-Gehalt in der Wärmebehandlungsatmosphäre einen zunehmenden Sauerstoffgehalt aufwies. Die 3 zeigt, dass die resultierenden Separatoren mit zunehmendem Sauerstoffgehalt in der Zwischenschicht einen zunehmenden Kontaktwiderstand aufwiesen und dazu neigten, insbesondere bei einem Sauerstoffgehalt von mehr als etwa 30 Atomprozent einen signifikant zunehmenden Kontaktwiderstand aufzuweisen. Im Gegensatz dazu zeigt die 4, dass die Beständigkeit der Separatoren bezüglich einer Wasserstoffabsorption bei einer Spurenmenge (0,8 Atomprozent) des Sauerstoffgehalts in der Zwischenschicht stark zunahm, und dass die Beständigkeit gegen eine Wasserstoffabsorption (Verminderung des durchschnittlichen H₂-Gehalts) bei einem Sauerstoffgehalt über dieser Menge eher allmählich zunahm.
Die Testproben Nr. 2 bis 4 waren Beispiele, die jeweils einen Sauerstoffgehalt in der Zwischenschicht innerhalb des Bereichs aufwiesen, der in der vorliegenden Erfindung festgelegt ist. Diese Testproben wiesen sowohl vor (anfänglich) als auch nach dem Antikorrosionstest einen zufrieden stellenden Kontaktwiderstand auf, wiesen eine ausreichende Leitfähigkeit und Dauerbeständigkeit gegen eine korrosive Atmosphäre auf und widerstanden in zufrieden stellender Weise einer Wasserstoffabsorption. Im Gegensatz dazu wies die Testprobe Nr. 1 einen unzureichenden Sauerstoffgehalt in der Zwischenschicht auf und konnte einer Wasserstoffabsorption nicht ausreichend widerstehen, obwohl sie eine hervorragende Leitfähigkeit und Dauerbeständigkeit gegen eine korrosive Atmosphäre aufwies. Diese Testprobe war daher als Brennstoffzellenseparator, der auf eine Anode (Brennstoffelektrode) einer Brennstoffzelle gerichtet ist, nicht geeignet. Im Gegensatz dazu wies die Testprobe Nr. 5 einen übermäßig hohen Sauerstoffgehalt in der Zwischenschicht auf, wies einen schlechten anfänglichen Kontaktwiderstand auf (hoher Wert des anfänglichen Kontaktwiderstands) und zeigte nach dem Antikorrosionstest einen noch schlechteren Kontaktwiderstand (hoher Wert des Kontaktwiderstands), obwohl sie eine hervorragende Beständigkeit gegen eine Wasserstoffabsorption aufwies. Diese Testprobe war als Brennstoffzellenseparator ungeeignet.
Bezugszeichenliste

10: Brennstoffzellenseparator Substrat
2: Kohlenstoffschicht
3: Zwischenschicht

Claims

Brennstoffzellenseparator, umfassend: ein Substrat, das Titan oder eine Titanlegierung umfasst, eine leitende Kohlenstoffschicht auf dem Substrat, wobei die Kohlenstoffschicht durch Pressverbinden eines Kohlenstoffpulvers mit dem Substrat durch Walzen ausgebildet worden ist, und eine Zwischenschicht zwischen dem Substrat und der Kohlenstoffschicht, wobei die Zwischenschicht Titancarbid umfasst und einen Sauerstoffgehalt von 0,1 bis 40 Atomprozent aufweist.
Brennstoffzellenseparator nach Anspruch 1, bei dem die Kohlenstoffschicht Graphit umfasst.
Brennstoffzellenseparator nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Zwischenschicht einen Sauerstoffgehalt von 0,5 bis 30 Atomprozent aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Brennstoffzellenseparators, wobei das Verfahren die aufeinander folgenden Schritte des Pressverbindens eines Kohlenstoffpulvers mit einem Substrat zur Bildung einer leitenden Kohlenstoffschicht auf dem Substrat, wobei das Substrat Titan oder eine Titanlegierung umfasst, und Wärmebehandelns des Substrats, das die Kohlenstoffschicht aufweist, in einer inerten Atmosphäre, die Sauerstoffgas in einem Gehalt von 5 bis 300 ppm umfasst, zur Bildung einer Zwischenschicht zwischen dem Substrat und der Kohlenstoffschicht umfasst, wobei die Zwischenschicht Titancarbid umfasst und einen Sauerstoffgehalt von 0,1 bis 40 Atom-% aufweist.