WO2023190657A1 - 電極および電気化学測定システム - Google Patents

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WO2023190657A1
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WO
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metal
electrode
sputtering
base layer
metal base
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PCT/JP2023/012755
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English (en)
French (fr)
Inventor
恵梨 上田
結奈 渡部
基希 拝師
Original Assignee
日東電工株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells

Definitions

  • the present invention relates to an electrode and an electrochemical measurement system.
  • An electrode that includes a base film, a metal base layer, and a conductive carbon layer in order toward one side in the thickness direction (for example, see Patent Document 1 below).
  • the metal base layer functions as an adhesion layer.
  • the metal base layer described in Patent Document 1 is formed on one side of the base film using sputtering.
  • sputtering after reducing the pressure in the sputtering chamber, sputtering gas is introduced into the sputtering chamber.
  • Adhesion is a property in which the conductive carbon layer is difficult to peel off from the base film.
  • adhesion strength of the conductive carbon layer to the base film is high.
  • Patent Document 1 has a limit in achieving good adhesion.
  • the present invention provides an electrode and an electrochemical measurement system in which a conductive carbon layer has good adhesion to a base film.
  • the present invention [1] comprises a base film, a metal base layer, and a conductive carbon layer in order toward one side in the thickness direction, and in the metal base layer, the amount of oxygen determined by the following formula (1) is
  • the proportion R includes electrodes, which is 32% or less in terms of atoms.
  • the metal material in the metal base layer includes at least one metal selected from the group consisting of titanium, chromium, tungsten, aluminum, silicon, niobium, molybdenum, tantalum, and copper. (1).
  • the present invention (3) includes the electrode according to (1) or (2), wherein the base film is a polymer film.
  • the present invention (4) includes the electrode according to any one of (1) to (3), wherein the conductive carbon layer includes an sp 2- bonded atom and an sp 3- bonded atom.
  • the present invention (5) includes the electrode according to any one of (1) to (4), which is an electrode for electrochemical measurement.
  • the present invention (6) includes an electrochemical measurement system comprising the electrode described in (5).
  • the adhesion of the conductive carbon layer to the base film is good.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of one embodiment of an electrode of the present invention. It is a figure explaining the evaluation method of the adhesiveness of an Example.
  • Electrode 1 An embodiment of the electrode of the present invention will be described with reference to FIG.
  • the electrode 1 has a thickness.
  • the electrode 1 extends in the plane direction.
  • the surface direction is perpendicular to the thickness direction.
  • the electrode 1 has a film shape.
  • the electrode 1 includes a base film 2, a metal base layer 3, and a conductive carbon layer 4 in this order toward one side in the thickness direction.
  • the base film 2 is arranged at the other end of the electrode 1 in the thickness direction.
  • the base film 2 forms the other surface of the electrode 1 in the thickness direction.
  • the base film 2 extends in the plane direction.
  • the base film 2 has a film shape.
  • Examples of the material for the base film 2 include inorganic materials and organic materials. Examples of inorganic materials include silicon and glass. Examples of organic materials include polymer materials. Examples of polymeric materials include polyester, polyolefin, acrylic, and polycarbonate. Examples of polyester include polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate.
  • the material for the base film 2 is preferably an organic material, more preferably polyester, and still more preferably PET.
  • the base film 2 is a polymer film.
  • the polymer film has flexibility.
  • the thickness of the base film 2 is, for example, 2 ⁇ m or more, preferably 20 ⁇ m or more, and is, for example, 1000 ⁇ m or less, preferably 500 ⁇ m or less.
  • the metal base layer 3 is arranged on one side of the base film 2 in the thickness direction. Specifically, the metal base layer 3 is in contact with one surface of the base film 2 in the thickness direction.
  • the metal base layer 3 is an intermediate layer of the electrode 1 in the thickness direction.
  • the metal base layer 3 extends in the plane direction.
  • the metal base layer 3 is an adhesive layer. The adhesion layer improves the adhesion of the conductive carbon layer 4 to the base film 2, which will be described next.
  • the proportion R of oxygen in the metal base layer 3 is 32% or less in terms of atoms.
  • the proportion R of oxygen in the metal base layer 3 is preferably 30% or less, more preferably 28% or less, still more preferably 25% or less, particularly preferably 20% or less, and most preferably, in terms of atoms. It is 15% or less. If the proportion R of oxygen in the metal base layer 3 is below the above-mentioned upper limit, the adhesion of the conductive carbon layer 4 to the base film 2 can be further improved.
  • the lower limit of the proportion R of oxygen in terms of atoms is not limited.
  • the proportion R of oxygen in the metal base layer 3 is, for example, 0% or more in terms of atoms, and from the viewpoint of increasing production efficiency, preferably exceeds 0%, more preferably 3% or more, and still more preferably 5%. % or more, particularly preferably 8% or more, and most preferably 10% or more.
  • the proportion R of oxygen in the metal underlayer 3 is determined using depth analysis in X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA). Specifically, in the depth analysis, at the depth at the peak derived from the metal material of the metal base layer 3 (the location where the atomic ratio of the metal material is highest), the atomic ratio of the metal material in the metal base layer 3 X 0 (atomic% ) and the atomic proportion X 1 (atomic %) of oxygen in the metal underlayer 3 are obtained and substituted into the following equation (1).
  • ESA X-ray photoelectron spectroscopy
  • X 1 and X 0 are as follows.
  • X 1 Atomic percentage of oxygen in metal base layer 3 (atomic%)
  • X 0 Atomic percentage of metal material in metal base layer 3 (atomic%)
  • X 0 is the atomic percentage (atomic %) of titanium in the metal base layer 3 .
  • X 0 is the atomic percentage (atomic %) of niobium in the metal base layer 3 .
  • the above-mentioned oxygen ratio R is determined at the combined peak of the two or more metal materials at the above-mentioned locations.
  • the method of setting the oxygen ratio R to the above-mentioned upper limit (32% or less) is not limited.
  • the degree of vacuum attainment in sputtering which will be described later, is set to a predetermined pressure or lower.
  • the material of the metal base layer 3 is a metal material.
  • the metal material include titanium, chromium, tungsten, aluminum, silicon, niobium, molybdenum, tantalum, and copper.
  • the metal material may be, for example, an alloy as described above. That is, the metal material includes at least one metal selected from the group consisting of titanium, chromium, tungsten, aluminum, silicon, niobium, molybdenum, tantalum, and copper. From the viewpoint of adhesion, preferred metal materials include titanium and niobium.
  • the thickness of the metal base layer 3 is, for example, 1 nm or more, preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, even more preferably 12 nm or more, and is, for example, 50 nm or less, preferably 30 nm or less, more preferably is 20 nm or less.
  • Conductive carbon layer 4 The conductive carbon layer 4 is arranged at one end of the electrode 1 in the thickness direction. The conductive carbon layer 4 is arranged on one side of the metal base layer 3 in the thickness direction. The conductive carbon layer 4 is in contact with one surface of the metal base layer 3 in the thickness direction. The conductive carbon layer 4 is disposed on the opposite side of the base film 2 to the metal base layer 3. The conductive carbon layer 4 forms one surface of the electrode 1 in the thickness direction. The conductive carbon layer 4 extends in the plane direction.
  • the conductive carbon layer 4 includes atoms that are sp 2 -bonded and atoms that are sp 3- bonded. Specifically, the conductive carbon layer 4 includes carbon having sp 2 bonds and carbon having sp 3 bonds. That is, the conductive carbon layer 4 has a graphite structure and a diamond structure.
  • the conductive carbon layer 4 allows a trace amount of unavoidable impurities other than oxygen to be mixed in.
  • the thickness of the conductive carbon layer 4 is, for example, 2 nm or more, preferably 10 nm or more, more preferably 20 nm or more, and is, for example, 100 nm or less, preferably 50 nm or less, more preferably 40 nm or less. .
  • the ratio of the thickness of the conductive carbon layer 4 to the thickness of the metal base layer 3 is, for example, 0.5 or more, preferably 1.0 or more, more preferably 1.5 or more, and, for example, 10 or less. , preferably 5 or less, more preferably 3 or less, still more preferably 2.5 or less.
  • base film 2 is prepared.
  • metal base layer 3 and conductive carbon layer 4 are formed on one side of the base film 2 in the thickness direction, and then the conductive carbon layer 4 is formed on one side of the base film 2 in the thickness direction. It is formed on one side of the metal base layer 3 in the direction.
  • Examples of methods for forming each of the metal base layer 3 and the conductive carbon layer 4 include a dry method and a wet method. Preferably, a dry method is used. Dry methods include, for example, PVD (physical vapor deposition) and CVD (chemical vapor deposition), preferably PVD. Examples of PVD include sputtering, vacuum deposition, laser deposition, and ion plating, and preferably sputtering. Examples of sputtering include magnetron sputtering, high-power pulse sputtering, electron cyclotron resonance sputtering, unbalanced magnetron sputtering, and ion beam sputtering.
  • the method of forming the metal base layer 3 and the method of forming the conductive carbon layer 4 may be the same or different. In this embodiment, preferably the method of forming the metal base layer 3 and the method of forming the conductive carbon layer 4 are the same.
  • the metal base layer 3 and the conductive carbon layer 4 are formed using a common device (specifically, a sputtering device).
  • a carbon layer 4 can be formed. In this embodiment, the metal base layer 3 and the conductive carbon layer 4 are formed using a common device.
  • the sputtering apparatus is capable of forming the metal base layer 3 and the conductive carbon layer 4 on the base film 2 in this order by sputtering.
  • the sputtering apparatus includes a sputtering chamber, a film forming plate, a pressure reduction section, a gas supply section, a first target, and a second target.
  • the sputtering device may include a magnet.
  • the base film 2 can be placed on the surface of the film-forming board.
  • the pressure reduction section is arranged within the sputtering chamber.
  • the pressure reducing section is capable of reducing the pressure in the sputtering chamber to the ultimate degree of vacuum described below.
  • the gas supply unit is arranged within the sputtering chamber.
  • the pressure reduction section can supply sputtering gas into the sputtering chamber.
  • the sputtering gas include rare gases.
  • An example of the rare gas is argon.
  • the first target is placed within the sputtering chamber.
  • the first target is arranged to face the film forming plate at a distance.
  • the first target can function as a cathode.
  • the first target is electrically connected to a power source.
  • the material of the first target is the metal material of the metal base layer 3 described above, and is preferably titanium and niobium.
  • the second target is placed within the sputtering chamber.
  • the second target is arranged to face the film forming plate at a distance.
  • the second target is aligned with the first target.
  • the second target can function as a cathode.
  • the second target is electrically connected to the power source.
  • the material of the second target is carbon (or sintered carbon).
  • the magnet is placed on the opposite side of the deposition plate to the target.
  • the sputtering device can perform magnetron sputtering.
  • the base film 2 is placed on a film forming plate. Thereafter, the sputtering chamber is evacuated by driving the pressure reducing section. The pressure at this time is called the ultimate degree of vacuum. Note that the ultimate degree of vacuum is also the pressure in the sputtering chamber immediately before the sputtering gas is supplied to the sputtering chamber.
  • the ultimate degree of vacuum is, for example, 2.0 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less, preferably less than 2.0 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa, more preferably 1.9 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less, still more preferably 1. 7 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less, particularly preferably 1.5 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less, most preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less, more preferably 0.5 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less, 0 .4 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less, preferably 0.3 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less. If the ultimate vacuum is below the above-mentioned upper limit, at least the moisture in the sputtering chamber can be efficiently removed, thereby suppressing the mixing of oxygen into the metal base layer 3 due to the moisture.
  • the ultimate degree of vacuum is, for example, more than 0.00 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa, preferably 0.01 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or more, more preferably 0.1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or more, and even more preferably 0.01 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or more. It is 2 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less. If the degree of vacuum reached is below the above-mentioned upper limit, the time required to reach the degree of vacuum (described later) after starting the depressurization of the sputtering chamber can be shortened, and therefore manufacturing efficiency can be increased.
  • the time to reach the ultimate vacuum is, for example, 12 hours or less, preferably 6 hours or less, more preferably 3 hours or less, and even more preferably , less than 2 hours. If the time required to reach vacuum is equal to or less than the above-mentioned lower limit, manufacturing efficiency can be improved.
  • the lower limit of the vacuum attainment time is not limited.
  • the time required to reach vacuum is, for example, 1 hour or more, preferably 2 hours or more.
  • the pressure in the sputtering chamber increases from the above-mentioned ultimate vacuum degree. In other words, the degree of vacuum decreases.
  • the ultimate degree of vacuum is extremely low compared to the pressure in the sputtering chamber at this time. Therefore, the pressure in the sputtering chamber substantially corresponds to the pressure of the sputtering gas supplied from the gas supply section.
  • the pressure of the sputtering gas in the sputtering chamber is not limited.
  • the pressure of the sputtering gas in the sputtering chamber is, for example, less than 0.6 Pa, preferably less than 0.5 Pa, more preferably less than 0.4 Pa, still more preferably less than 0.3 Pa.
  • the pressure of the sputtering gas is, for example, 0.01 Pa or higher, preferably 0.05 Pa or higher, and more preferably 0.1 Pa or higher.
  • the output applied to the first target is, for example, 1 W/cm 2 or more, 2 W/cm 2 or more, and, for example, 15 W/cm 2 or less, preferably 10 W/cm 2 It is as follows. Note that at this time, no power is applied to the second target.
  • the cations of the rare gas collide with the first target. Then, the molecules of the metal material of the first target fly out from the first target and adhere to one side of the base film 2.
  • the metal base layer 3 is formed on one side of the base film 2 in the thickness direction.
  • pre-sputtering can be performed to clean the surface of the target. At this time, the surface of the target for forming the conductive carbon layer 4 can also be cleaned. Note that the base film 2 used in pre-sputtering is not included in the electrode 1 as a product. Such a base film 2 can be discarded.
  • the pressure of the sputtering gas is not limited.
  • the pressure of the sputtering gas is, for example, 1 Pa or less, preferably 0.8 Pa or less, more preferably 0.7 Pa or less.
  • the pressure of the sputtering gas is, for example, 0.1 Pa or higher, preferably 0.3 Pa or higher, and more preferably 0.4 Pa or higher.
  • the conductive carbon layer 4 is formed on one side of the metal base layer 3 in the thickness direction. That is, the metal base layer 3 and the conductive carbon layer 4 are formed in this order toward one side of the base film 2.
  • the electrode 1 including the base film 2, the metal base layer 3, and the conductive carbon layer 4 is manufactured.
  • Electrode 1 is not particularly limited. Examples of uses of the electrode 1 include electrodes for electrochemical measurements and battery electrodes. Preferably, the electrode 1 is used as an electrode for electrochemical measurements. Specifically, it is provided in an electrochemical measurement system including the electrode 1 as a working electrode.
  • the proportion R of oxygen in the metal base layer 3 is 32% or less in terms of atoms, so the adhesion of the metal base layer 3 is good. It is. Specifically, the adhesion strength of the conductive carbon layer 4 to the base film 2 is high.
  • the device for forming the conductive carbon layer 4 is separate from the device for forming the metal base layer 3.
  • the metal base layer 3 is formed on one side of the base film 2 using a first sputtering device.
  • the first sputtering device includes a target made of titanium.
  • the laminate of the base film 2 and the metal base layer 3 is set in a second sputtering device, and the conductive carbon layer 4 is formed on one side of the metal base layer 3 using the second sputtering device.
  • the second sputtering device includes a target made of sintered carbon.
  • one embodiment is more preferable than the modified example.
  • one common sputtering device can be used to form the metal underlayer 3 and the conductive carbon layer 4.
  • Examples and Comparative Examples are shown below to further specifically explain the present invention. Note that the present invention is not limited to the Examples and Comparative Examples.
  • the specific numerical values of the blending ratio (content ratio), physical property values, parameters, etc. used in the following description are the corresponding blending ratios ( Substitute with the upper limit value (value defined as “less than” or “less than”) or lower limit value (value defined as “more than” or “exceeding") of the relevant description, such as content percentage), physical property value, parameter, etc. be able to.
  • Example 1 As the base film 2, a PET film having a thickness of 188 ⁇ m was placed on a film forming plate of a sputtering apparatus of one embodiment.
  • the first target in the sputtering device is made of titanium.
  • the second target in the sputtering device is made of sintered carbon.
  • the pressure in the sputtering chamber was reduced to 0.3 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa by driving the pressure reducing section.
  • the time required to reach the ultimate vacuum level from the start of depressurization was 9 hours.
  • a metal base layer 3 made of titanium and having a thickness of 15 nm was formed on one surface of the base film 2 in the thickness direction using magnetron sputtering in which power was applied to the first target.
  • the conditions for magnetron sputtering are described below.
  • a conductive carbon layer 4 having a thickness of 30 nm was formed on one surface of the metal base layer 3 in the thickness direction by magnetron sputtering while applying power to a second target.
  • the conditions for magnetron sputtering are described below.
  • 2nd target Sintered carbon Output: 3.3W/cm 2 Sputtering gas: Ar Sputtering gas pressure: 0.4Pa
  • an electrode 1 was manufactured that included the base film 2, the metal base layer 3, and the conductive carbon layer 4 in this order toward one side in the thickness direction.
  • Examples 2 to 4 Comparative Example 1, and Comparative Example 2 Electrode 1 was manufactured in the same manner as in Example 1. However, the time to reach vacuum, the material of the underlayer (first target), and the degree of vacuum to reach vacuum were changed as shown in Table 1.
  • Oxygen ratio R in metal base layer 3 The oxygen ratio of the metal underlayer 3 was determined using depth analysis in ESCA. In ESCA, a monochrome AlK ⁇ X-ray source (200 ⁇ m ⁇ , 15 kV, 30 W) was used. Further, the composition in the thickness direction of the metal underlayer 3 was analyzed (depth analysis) using an Ar ion gun with an accelerating voltage of 1 kV.
  • Example 1 the atomic ratio of titanium at the location where the atomic ratio of titanium is highest in the metal base layer 3 was set as X 0 .
  • Comparative Example 4 and Comparative Example 2 the atomic ratio of niobium at the location where the atomic ratio of niobium is highest in the metal base layer 3 was set to X 0 .
  • the unit of X 0 is atomic%.
  • the atomic ratio of oxygen at the above-mentioned locations is defined as X1 .
  • the unit of X 1 is atomic%.
  • Adhesion Eleven scratches were made in the conductive carbon layer 4 and the metal base layer 3 in a cross shape at 2 mm intervals in each of the vertical and horizontal directions.
  • the vertical direction and the horizontal direction are included in the surface direction of the electrode 1.
  • the horizontal direction is perpendicular to the vertical direction. In this way, 100 grids were created. A cutter was used to create the grid.
  • adhesive tape (SPV-S-400 manufactured by Nitto Denko) 5 was firmly pressed onto the grid.
  • the electrode 1 and the adhesive tape 5 were left for 1 hour in an environment of 85°C and 85RH%.
  • the adhesive tape 5 was peeled off from the conductive carbon layer 4 at once so that the peeling angle ⁇ was 45 degrees.
  • one end 5A of the adhesive tape 5 in the lateral direction was pulled toward the other side.
  • Electrodes are used, for example, in electrochemical measurements.
  • Electrode 2 Base film 3
  • Metal base layer 4 Conductive carbon layer R Percentage of oxygen in terms of atoms X 0 Atomic percentage of metal material (atomic%) X 1 Atomic percentage of oxygen (atomic%)

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Abstract

電極（１）は、基材フィルム（２）と、金属下地層（３）と、導電性カーボン層（４）とを厚み方向の一方側に向かって順に備える。金属下地層（３）中、下記式［１］で求められる酸素の割合Ｒは、原子換算で、３２％以下である。　Ｒ＝１００×［Ｘ１／（Ｘ０＋Ｘ１）］　［１］　Ｘ１：金属下地層３における酸素の原子割合（ａｔｏｍｉｃ％）　Ｘ０：金属下地層３における金属材料の原子割合（ａｔｏｍｉｃ％）

Description

電極および電気化学測定システム
　本発明は、電極および電気化学測定システムに関する。
　基材フィルムと、金属下地層と、導電性カーボン層とを厚み方向の一方側に向かって順に備える電極が知られている（例えば、下記特許文献１参照。）。特許文献１に記載の電極において、金属下地層は、密着層として機能する。
　特許文献１に記載の金属下地層は、スパッタリングを用いて、基材フィルムの一方面に対して形成される。スパッタリングでは、スパッタリング室内を減圧した後、スパッタリングガスをスパッタリング室内に導入する。
特開２０１９－１０５６３７号公報
　電極には、より良好な密着性が求められる。密着性は、導電性カーボン層が基材フィルムから剥がれにくい性質である。密着性が良好であると、導電性カーボン層の基材フィルムに対する密着強度が高い。
　しかし、特許文献１に記載の電極では、密着性を良好にするには限界がある。
　本発明は、導電性カーボン層の基材フィルムに対する密着性が良好である電極および電気化学測定システムを提供する。
　本発明［１］は、基材フィルムと、金属下地層と、導電性カーボン層とを厚み方向の一方側に向かって順に備え、前記金属下地層中、下記式（１）で求められる酸素の割合Ｒは、原子換算で、３２％以下である、電極を含む。
　　Ｒ＝１００×［Ｘ１／（Ｘ０＋Ｘ１）］　　　　　（１）
　Ｘ１：前記金属下地層における酸素の原子割合（ａｔｏｍｉｃ％）
　Ｘ０：前記金属下地層における金属材料の原子割合（ａｔｏｍｉｃ％）
　本発明（２）は、前記金属下地層における前記金属材料が、チタン、クロム、タングステン、アルミニウム、シリコン、ニオブ、モリブデン、タンタル、および、銅からなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む、（１）に記載の電極を含む。
　本発明（３）は、前記基材フィルムが、高分子フィルムである、（１）または（２）に記載の電極を含む。
　本発明（４）は、前記導電性カーボン層は、ｓｐ２結合する原子と、ｓｐ３結合する原子とを含む、（１）から（３）のいずれか一項に記載の電極を含む。
　本発明（５）は、電気化学測定用の電極である、（１）から（４）のいずれか一項に記載の電極を含む。
　本発明（６）は、（５）に記載の電極を備える、電気化学測定システムを含む。
　本発明の電極および電気化学測定システムでは、導電性カーボン層の基材フィルムに対する密着性が良好である。
本発明の電極の一実施形態の断面図である。 実施例の密着性の評価方法を説明する図である。
　１．　電極１
　図１を参照して、本発明の電極の一実施形態を説明する。
　電極１は、厚みを有する。電極１は、面方向に延びる。面方向は、厚み方向に直交する。電極１は、フィルム形状を有する。電極１は、基材フィルム２と、金属下地層３と、導電性カーボン層４とを、厚み方向の一方側に向かって順に備える。
　１．１　基材フィルム２
　基材フィルム２は、厚み方向において、電極１の他端部に配置される。基材フィルム２は、厚み方向における電極１の他方面を形成する。基材フィルム２は、面方向に延びる。
　基材フィルム２は、フィルム形状を有する。基材フィルム２の材料としては、例えば、無機材料、および、有機材料が挙げられる。無機材料としては、例えば、シリコン、および、ガラスが挙げられる。有機材料としては、例えば、高分子材料が挙げられる。高分子材料としては、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、アクリル、および、ポリカーボネートが挙げられる。ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、および、ポリエチレンナフタレートが挙げられる。基材フィルム２の材料として、好ましくは、有機材料が挙げられ、より好ましくは、ポリエステルが挙げられ、さらに好ましくは、ＰＥＴが挙げられる。なお、基材フィルム２の材料が高分子材料であれば、基材フィルム２は、高分子フィルムである。高分子フィルムは、可撓性を有する。基材フィルム２の厚みは、例えば、２μｍ以上、好ましくは、２０μｍ以上であり、また、例えば、１０００μｍ以下、好ましくは、５００μｍ以下である。
　１．２　金属下地層３
　金属下地層３は、厚み方向における基材フィルム２の一方面に配置されている。具体的には、金属下地層３は、厚み方向における基材フィルム２の一方面に接触している。金属下地層３は、厚み方向における電極１の中間層である。金属下地層３は、面方向に延びる。金属下地層３は、密着層である。密着層は、次に説明する導電性カーボン層４の基材フィルム２に対する密着性を良好にする。
　金属下地層３における酸素の割合Ｒは、原子換算で、３２％以下である。
　金属下地層３における酸素の割合Ｒは、原子換算で、３２％を超過すると、導電性カーボン層４の基材フィルム２に対する密着力を良好にできない。
　金属下地層３における酸素の割合Ｒは、原子換算で、好ましくは、３０％以下、より好ましくは、２８％以下、さらに好ましくは、２５％以下、とりわけ好ましくは、２０％以下、最も好ましくは、１５％以下である。金属下地層３における酸素の割合Ｒが上記した上限以下であれば、導電性カーボン層４の基材フィルム２に対する密着力をより一層良好にできる。
　原子換算での酸素の割合Ｒの下限は、限定されない。金属下地層３における酸素の割合Ｒは、原子換算で、例えば、０％以上であり、製造効率を高める観点から、好ましくは、０％超過、より好ましくは、３％以上、さらに好ましくは、５％以上、とりわけ好ましくは、８％以上、最も好ましくは、１０％以上である。
　金属下地層３における酸素の割合Ｒは、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）におけるデプス分析を用いて求められる。具体的には、デプス分析において、金属下地層３の金属材料に由来するピークにおけるデプス（金属材料の原子割合が最も高い箇所）において、金属下地層３における金属材料の原子割合Ｘ０（ａｔｏｍｉｃ％）、および、金属下地層３における酸素の原子割合Ｘ１（ａｔｏｍｉｃ％）のそれぞれを取得し、それらを下記式（１）に代入する。
　　Ｒ＝１００×［Ｘ１／（Ｘ０＋Ｘ１）］　　　　　（１）
　式（１）中、Ｘ１およびＸ０は、下記の通りである。
　Ｘ１：金属下地層３における酸素の原子割合（ａｔｏｍｉｃ％）
　Ｘ０：金属下地層３における金属材料の原子割合（ａｔｏｍｉｃ％）
　とりわけ、金属下地層３の金属材料がチタン（後述）であれば、Ｘ０は、金属下地層３におけるチタンの原子割合（ａｔｏｍｉｃ％）である。
　金属下地層３の金属材料がニオブ（後述）であれば、Ｘ０は、金属下地層３におけるニオブの原子割合（ａｔｏｍｉｃ％）である。
　金属下地層３の金属材料が２種以上（合金）であれば、上記した箇所は、２種以上の金属材料の合算ピークにおいて、上記した酸素の割合Ｒが求められる。
　酸素の割合Ｒを上記した上限（３２％以下）にする方法は、限定されない。例えば、後述するスパッタリングにおける真空到達度を所定圧以下にする。
　金属下地層３の材料は、金属材料である。金属材料としては、例えば、チタン、クロム、タングステン、アルミニウム、シリコン、ニオブ、モリブデン、タンタル、および、銅が挙げられる。金属材料は、例えば、上記の合金であってもよい。つまり、金属材料は、チタン、クロム、タングステン、アルミニウム、シリコン、ニオブ、モリブデン、タンタル、および、銅からなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む。金属材料として、密着性の観点から、好ましくは、チタンおよびニオブが挙げられる。
　金属下地層３の厚みは、例えば、１ｎｍ以上、好ましくは、５ｎｍ以上、より好ましくは、１０ｎｍ以上、さらに好ましくは、１２ｎｍ以上であり、また、例えば、５０ｎｍ以下、好ましくは、３０ｎｍ以下、より好ましくは、２０ｎｍ以下である。
　１．３　導電性カーボン層４
　導電性カーボン層４は、厚み方向における電極１の一端部に配置されている。導電性カーボン層４は、厚み方向における金属下地層３の一方面に配置されている。導電性カーボン層４は、厚み方向における金属下地層３の一方面に接触している。導電性カーボン層４は、金属下地層３に対して基材フィルム２の反対側に配置されている。導電性カーボン層４は、厚み方向における電極１の一方面を形成する。導電性カーボン層４は、面方向に延びる。
　本実施形態では、導電性カーボン層４は、ｓｐ２結合する原子と、ｓｐ３結合する原子とを含む。具体的には、導電性カーボン層４は、ｓｐ２結合を有する炭素と、ｓｐ３結合を有する炭素とを含む。すなわち、導電性カーボン層４は、グラファイト型構造と、ダイヤモンド構造とを有する。
　また、導電性カーボン層４は、酸素以外の不可避不純物の微量の混入が許容される。
　導電性カーボン層４の厚みは、例えば、２ｎｍ以上、好ましくは、１０ｎｍ以上、より好ましくは、２０ｎｍ以上であり、また、例えば、１００ｎｍ以下、好ましくは、５０ｎｍ以下、より好ましくは、４０ｎｍ以下である。金属下地層３の厚みに対する導電性カーボン層４の厚みの比は、例えば、０．５以上、好ましくは、１．０以上、より好ましくは、１．５以上であり、また、例えば、１０以下、好ましくは、５以下、より好ましくは、３以下、さらに好ましくは、２．５以下である。
　１．４　電極１の製造方法
　電極１の製造方法を説明する。
　１．４．１　基材フィルム２の準備
　まず、基材フィルム２を準備する。
　１．４．２　金属下地層３および導電性カーボン層４の形成
　次いで、金属下地層３を、厚み方向における基材フィルム２の一方面に形成し、続いて、導電性カーボン層４を、厚み方向における金属下地層３の一方面に形成する。
　金属下地層３および導電性カーボン層４のそれぞれの形成方法としては、例えば、乾式方法、および、湿式方法が挙げられる。好ましくは、乾式方法が挙げられる。乾式方法としては、例えば、ＰＶＤ（物理蒸着）、および、ＣＶＤ（化学蒸着）が挙げられ、好ましくは、ＰＶＤが挙げられる。ＰＶＤとしては、例えば、スパッタリング、真空蒸着、レーザー蒸着、および、イオンプレーティングが挙げられ、好ましくは、スパッタリングが挙げられる。スパッタリングとしては、例えば、マグネトロンスパッタリング、大電力パルススパッタリング、電子サイクロトロン共鳴スパッタリング、アンバランストマグネトロンスパッタリング、イオンビームスパッタリングなどが挙げられる。
　金属下地層３の形成方法、および、導電性カーボン層４の形成方法は、同一でもよく、または、異なっていてもよい。本実施形態では、好ましくは、金属下地層３の形成方法、および、導電性カーボン層４の形成方法は、同一である。金属下地層３の形成方法、および、導電性カーボン層４の形成方法が同一である場合には、例えば、共通の装置（具体的には、スパッタリング装置）を用いて金属下地層３および導電性カーボン層４を形成できる。本実施形態では、共通の装置を用いて金属下地層３および導電性カーボン層４を形成する。
　１．４．２．１　共通のスパッタリング装置を用いた、金属下地層３および導電性カーボン層４の形成
　次に、共通のスパッタリング装置を用いて、基材フィルム２に対して、金属下地層３および導電性カーボン層４を順に形成する方法を説明する。
　１．４．２．２　スパッタリング装置の構成
　スパッタリング装置は、基材フィルム２に対して金属下地層３および導電性カーボン層４を順にスパッタリングにより形成可能ある。図示しないが、スパッタリング装置は、スパッタリング室と、成膜板と、減圧部と、ガス供給部と、第１ターゲットおよび第２ターゲットと、を備える。また、スパッタリング装置は、マグネットを備えてもよい。
　１．４．２．３　　成膜板
　成膜板の表面は、基材フィルム２を配置可能である。
　１．４．２．４　減圧部
　減圧部は、スパッタリング室内に配置される。減圧部は、スパッタリング室内を次に説明する到達真空度に減圧可能である。
　１．４．２．５　ガス供給部
　ガス供給部は、スパッタリング室内に配置される。減圧部は、スパッタリング室内にスパッタリングガスを供給可能である。スパッタリングガスとしては、希ガスが挙げられる。希ガスとしては、例えば、アルゴンが挙げられる。
　１．４．２．６　　第１ターゲット
　第１ターゲットは、スパッタリング室内に配置される。第１ターゲットは、成膜板に対して間隔を隔てて対向配置される。第１ターゲットは、カソードとして機能可能である。
　第１ターゲットは、電源と電気的に接続されている。第１ターゲットの材料は、上記した金属下地層３の金属材料であり、好ましくは、チタンおよびニオブである。
　１．４．２．７　第２ターゲット
　第２ターゲットは、スパッタリング室内に配置される。第２ターゲットは、成膜板に対して間隔を隔てて対向配置される。第２ターゲットは、第１ターゲットと並ぶ。第２ターゲットは、カソードとして機能可能である。第２ターゲットは、電源と電気的に接続されている。第２ターゲットの材料は、カーボン（または焼結カーボン）である。
　１．４．２．８　マグネット
　マグネットは、ターゲットに対して成膜板の反対側に配置される。マグネットがスパッタリング装置に備えられると、スパッタリング装置は、マグネトロンスパッタリングを実施可能である。
　１．４．２．９　到達真空度　
　上記したスパッタリング装置を用いるスパッタリングでは、まず、基材フィルム２を成膜板に配置する。その後、減圧部の駆動によって、スパッタリング室内を真空にする。このときの圧力は、到達真空度と称呼される。なお、到達真空度は、スパッタリングガスがスパッタリング室に供給される直前の、スパッタリング室の圧力でもある。
　到達真空度は、例えば、２．０×１０－３Ｐａ以下、好ましくは、２．０×１０－３Ｐａ未満、より好ましくは、１．９×１０－３Ｐａ以下、さらに好ましくは、１．７×１０－３Ｐａ以下、とりわけ好ましくは、１．５×１０－３Ｐａ以下、最も好ましくは、１．０×１０－３Ｐａ以下、さらには、０．５×１０－３Ｐａ以下、０．４×１０－３Ｐａ以下、０．３×１０－３Ｐａ以下が好適である。到達真空度が上記した上限以下であれば、少なくともスパッタリング室内の水分を効率的に除去し、それによって、上記した水分に起因する酸素の金属下地層３への混入を抑制できる。
　到達真空度は、例えば、０．００×１０－３Ｐａ超過、好ましくは、０．０１×１０－３Ｐａ以上、より好ましくは、０．１×１０－３Ｐａ以上、さらに好ましくは、０．２×１０－３Ｐａ以下である。到達真空度が上記した上限以下であれば、スパッタリング室の減圧を開始してから、真空到達度時間（後述）を短くでき、そのため、製造効率を高めることができる。
　１．４．２．９　真空到達時間
　到達真空度に到達するまでの時間（真空到達時間）は、例えば、１２時間以下、好ましくは、６時間以下、より好ましくは、３時間以下、さらに好ましくは、２時間以下である。真空到達時間が上記した下限以下であれば、製造効率を高めることができる。
　真空到達時間の下限は、限定されない。真空到達時間は、例えば、１時間以上、好ましくは、２時間以上である。
　１．４．２．１０　金属下地層３の形成
　ガス供給部からスパッタリング室にスパッタリングガスを供給しながら、第１ターゲットに電力を印加する。
　ガス供給部からスパッタリング室にスパッタリングガスに供給されると、スパッタリング室における圧力が、上記した到達真空度から上昇する。つまり、真空度が下がる。このときのスパッタリング室における圧力に比べて、到達真空度は極めて低い。そのため、スパッタリング室における圧力は、実質的に、ガス供給部から供給されるスパッタリングガスの圧力に相当する。
　スパッタリング室におけるスパッタリングガスの圧力は、限定されない。スパッタリング室におけるスパッタリングガスの圧力は、例えば、０．６Ｐａ未満、好ましくは、０．５Ｐａ以下、より好ましくは、０．４Ｐａ以下、さらに好ましくは、０．３Ｐａ以下である。スパッタリングガスの圧力は、例えば、０．０１Ｐａ以上、好ましくは、０．０５Ｐａ以上、より好ましくは、０．１Ｐａ以上である。
　第１ターゲットに電力を印加する。スパッタリングがマグネトロンスパッタリングであれば、第１ターゲットに印加する出力は、例えば、１Ｗ／ｃｍ２以上、２Ｗ／ｃｍ２以上であり、また、例えば、１５Ｗ／ｃｍ２以下、好ましくは、１０Ｗ／ｃｍ２以下である。
　なお、このとき、第２ターゲットに電力を印加しない。
　これによって、希ガスのカチオンが第１ターゲットに衝突する。すると、第１ターゲットの金属材料の分子が第１ターゲットから飛び出し、基材フィルム２の一方面に付着する。
　これによって、金属下地層３を厚み方向における基材フィルム２の一方面に形成する。
　なお、金属下地層３のスパッタリング形成の前に、プレスパッタリングを実施して、ターゲットの表面を洗浄することもできる。この際に、併せて、導電性カーボン層４の形成のためのターゲットの表面も洗浄することができる。なお、プレスパッタリングで使用した基材フィルム２は、製品としての電極１に備えられない。そのような基材フィルム２は、廃棄可能である。
　１．４．２．１１　導電性カーボン層４の形成
　次いで、第２ターゲットに電力を印加する。なお、このとき、第１ターゲットに電力を印加しない。
　導電性カーボン層４をスパッタリングで形成する場合の、スパッタリングガスの圧力は、限定されない。スパッタリングガスの圧力は、例えば、１Ｐａ以下、好ましくは、０．８Ｐａ以下、より好ましくは、０．７Ｐａ以下である。スパッタリングガスの圧力は、例えば、０．１Ｐａ以上、好ましくは、０．３Ｐａ以上、より好ましくは、０．４Ｐａ以上である。
　これによって、希ガスのカチオンが第２ターゲットに衝突する。すると、第２ターゲットの材料（カーボン）の分子が第２ターゲットから飛び出し、金属下地層３の一方面に付着する。
　これによって、導電性カーボン層４を厚み方向における金属下地層３の一方面に形成する。つまり、金属下地層３および導電性カーボン層４は、この順で基材フィルム２に対して一方側に向かってこの順で形成される。
　これによって、基材フィルム２と、金属下地層３と、導電性カーボン層４とを備える電極１が製造される。
　１．５　　電極１の用途
　電極１の用途は、特に限定されない。電極１の用途としては、例えば、電気化学測定用の電極、および、電池の電極が挙げられる。電極１の用途として、好ましくは、電気化学測定用の電極が挙げられる。具体的には、電極１を作用電極として含む電気化学測定システムに備えられる。
　２．　一実施形態の作用効果
　本実施形態の電極１および電気化学測定システムでは、金属下地層３における酸素の割合Ｒは、原子換算で、３２％以下であるため、金属下地層３の密着性が良好である。具体的には、導電性カーボン層４の基材フィルム２に対する密着強度が高い。
　３．　変形例
　以下の各変形例において、上記した一実施形態と同様の部材および工程については、同一の参照符号を付し、その詳細な説明を省略する。また、各変形例は、特記する以外、一実施形態と同様の作用効果を奏することができる。さらに、一実施形態および変形例を適宜組み合わせることができる。
　変形例では、導電性カーボン層４を形成するための装置は、金属下地層３を形成するための装置と別である。例えば、第１スパッタリング装置を用いて金属下地層３を基材フィルム２の一方面に形成する。第１スパッタリング装置は、チタンからなるターゲットを備える。その後、第２スパッタリング装置に、基材フィルム２および金属下地層３の積層体をセットし、第２スパッタリング装置を用いて導電性カーボン層４を金属下地層３の一方面に形成する。第２スパッタリング装置は、焼結カーボンからなるターゲットを備える。
　一方、一実施形態は、変形例に比べて、好適である。一実施形態では、１つの共通するスパッタリング装置を用いて、金属下地層３および導電性カーボン層４を形成できる。
　以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されない。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
　　実施例１
　基材フィルム２として、厚みが１８８μｍであるＰＥＴフィルムを、一実施形態のスパッタリング装置の成膜板に配置した。スパッタリング装置における第１ターゲットは、チタンからなる。スパッタリング装置における第２ターゲットは、焼結カーボンからなる。
　次いで、減圧部の駆動によって、スパッタリング室を減圧して、圧力（到達真空度）を０．３×１０－３Ｐａにした。減圧開始から到達真空度にかかる時間（真空到達時間）は、９時間であった。
　続いて、プレスパッタリングを実施して、第１ターゲットの表面および第２ターゲットの表面を洗浄した。続いて、第１ターゲットに電力を印加するマグネトロンスパッタリングを用いて、チタンからなり、厚み１５ｎｍである金属下地層３を、厚み方向における基材フィルム２の一方面に形成した。マグネトロンスパッタリングの条件を以下に記載する。
　第１ターゲット：チタン
　出力：３．３Ｗ／ｃｍ２
　スパッタリングガス：Ａｒ
　スパッタリングガスの圧力：０．２Ｐａ
　続いて、第２ターゲットに電力を印加するマグネトロンスパッタリングにより、厚み３０ｎｍである導電性カーボン層４を、厚み方向における金属下地層３の一方面に形成した。マグネトロンスパッタリングにおける条件を以下に記載する。
　第２ターゲット：焼結カーボン
　出力：３．３Ｗ／ｃｍ２
　スパッタリングガス：Ａｒ
　スパッタリングガスの圧力：０．４Ｐａ
　これにより、基材フィルム２と、金属下地層３と、導電性カーボン層４とを厚み方向の一方側に向かって順に備える電極１を製造した。
　　実施例２から実施例４、比較例１、および、比較例２
　　実施例１と同様にして電極１を製造した。但し、真空到達時間、下地層の材料（第１ターゲット）、および、到達真空度を、表１に記載の通りに変更した。
＜評価＞
　１．　金属下地層３における酸素の割合Ｒ
　ＥＳＣＡにおけるデプス分析を用いて、金属下地層３の酸素比率を求めた。ＥＳＣＡでは、モノクロＡｌＫαのＸ線源（２００μｍφ、１５ｋＶ，３０Ｗ）を用いた。また、加速電圧１ｋＶのＡｒイオン銃を用いて金属下地層３の厚み方向における組成を分析（デプス分析）した。
　そして、実施例１から実施例３および比較例１では、金属下地層３において、チタンの原子割合が一番高い箇所における、チタンの原子割合をＸ０とした。比較例４および比較例２では、金属下地層３において、ニオブの原子割合が一番高い箇所における、ニオブの原子割合をＸ０とした。Ｘ０の単位は、ａｔｏｍｉｃ％である。
　金属下地層３において、上記した箇所における酸素の原子割合をＸ１とする。Ｘ１の単位は、ａｔｏｍｉｃ％である。
　Ｘ０とＸ１とを、下記式（１）に代入して、原子換算で、酸素の割合Ｒを求めた。
　　Ｒ＝１００×［Ｘ１／（Ｘ０＋Ｘ１）］　　　　　（１）
　その結果を表１に示す。
　２．　密着性
　導電性カーボン層４および金属下地層３に、１１本の傷を２ｍｍ間隔で、縦方向および横方向のそれぞれにクロス状に付けた。縦方向および横方向は、電極１の面方向に含まれる。横方向は、縦方向に直交する。これにより、１００個の碁盤目を作製した。碁盤目の作製では、カッターを用いた。
　続いて、図２に示すように、上記した碁盤目に、粘着テープ（日東電工者製のＳＰＶ－Ｓ－４００）５を強く圧着させた。次いで、電極１および粘着テープ５を、８５℃、８５ＲＨ％の環境下で、１時間放置した。その後、粘着テープ５を剥離角αが４５度となるように、導電性カーボン層４から一気に引き剥がした。上記した引き剥がしでは、横方向における粘着テープ５の一端部５Ａを他方側に向けて引っ張った。一端部１Ａを含む剥離後粘着テープ５１と、碁盤目にまだ粘着している未剥離粘着テープ５２とのなす角度が、剥離角α（＝４５度）に相当する。
　そして、１００個の碁盤目中、導電性カーボン層４の基材フィルム２からの剥がれ数を数えた。その結果を表１に示す。
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれる。
電極は、例えば、電気化学測定に用いられる。
１　電極
２　基材フィルム
３　金属下地層
４　導電性カーボン層
Ｒ　原子換算での酸素の割合
Ｘ０　金属材料の原子割合（ａｔｏｍｉｃ％）
Ｘ１　酸素の原子割合（ａｔｏｍｉｃ％）

Claims (6)

  1. 　基材フィルムと、金属下地層と、導電性カーボン層とを厚み方向の一方側に向かって順に備え、
    　前記金属下地層中、下記式（１）で求められる酸素の割合Ｒは、原子換算で、３２％以下である、電極。
    　　Ｒ＝１００×［Ｘ１／（Ｘ０＋Ｘ１）］　　　　　（１）
    　Ｘ１：前記金属下地層における酸素の原子割合（ａｔｏｍｉｃ％）
    　Ｘ０：前記金属下地層における金属材料の原子割合（ａｔｏｍｉｃ％）
  2. 　前記金属下地層における前記金属材料が、チタン、クロム、タングステン、アルミニウム、シリコン、ニオブ、モリブデン、タンタル、および、銅からなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む、請求項１に記載の電極。
  3. 　前記基材フィルムが、高分子フィルムである、請求項１または請求項２に記載の電極。
  4. 　前記導電性カーボン層は、ｓｐ２結合する原子と、ｓｐ３結合する原子とを含む、請求項１または請求項２に記載の電極。
  5. 　電気化学測定用の電極である、請求項１に記載の電極。
  6. 　請求項５に記載の電極を備える、電気化学測定システム。
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