JP2687299B2 - 電解コンデンサ用アルミニウム電極の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

この発明は電解コンデンサに用いられるアルミニウム
電極の製造方法に関し、さらに詳しくは表面に誘電体層
が形成された陰極用電極に用いられる高純度アルミニウ
ム電極の製造方法に関する。

【従来の技術】

電解コンデンサは、小型、大容量、安価で整流出力の
平滑用などの用途に優れた特性を示し、各種の電気・電
子機器の重要な構成要素の一つである。 電解コンデンサは、一般にアルミニウム等の絶縁性酸
化皮膜が形成され得る、いわゆる弁金属を陽極に用い、
前記絶縁性酸化皮膜を誘電体層として用い、集電用の陰
極電極との間に電解液を介在させてコンデンサ素子が作
成され、この素子を外装容器内に収納し、電極と外部と
の電気的接続を得るためのリード線を設けた構造を有す
る。 陽極材料は前述したように、アルミニウムをはじめ、
タンタル、ニオブ、チタンなどが使用される。また集電
のための陰極電極材料には、通常陽極材料と同種の金属
が用いられる。 ところが、弁金属は一般に自然酸化による酸化皮膜層
が表面に形成される。この傾向はアルミニウムにおいて
特に顕著である。そしてこの自然酸化皮膜は極めて薄い
絶縁層のため、陰極側にも静電容量が形成され、電解コ
ンデンサは陽極側の静電容量および、陰極側の静電容量
が直列に接続された合成容量となり、所望の静電容量が
得られなくなる。また所望の静電容量を得ようとすれ
ば、陽極側の静電容量を必要以上に大きくする必要があ
る。 この影響を少なくするためには、陽極側の静電容量値
に比べて陰極側の静電容量値を著しく高くすれば、陰極
側の静電容量による影響は殆ど無視できることになる
が、低電圧用の電解コンデンサの陽極側の静電容量は相
当に高く、これをより高くするのは困難で、合成容量に
よる静電容量値の低下は免れ得ない。 そこで陰極側の電極の静電容量値をより高くするため
に、陰極電極表面をエッチング処理して表面積を拡大す
る方法がある。しかしこの表面積を拡大する技術は、現
在では高度に洗練されているが、この技術のみによって
電解コンデンサの静電容量を飛躍的に増加させるのは次
第に困難になりつつある。 むしろ陰極との合成容量による静電容量の低下の問題
の解決のためには、陰極の表面部に静電容量値を持つ自
然酸化皮膜が形成されないか、あるいは形成されてもそ
の自然酸化皮膜が極めて薄く、高容量のまま保持できる
形態をとるのが望ましい。 このために、陰極材料の少なくとも表面に弁金属以外
の金属を用いれば、絶縁性の酸化皮膜が形成されない。 そこでこれを解決する手段として、例えば特開昭60−
1826号公報のように、アルミニウムの表面に各種の導電
性の金属を真空蒸着することが知られている。また薄膜
を形成するためには、前記の真空蒸着によるもののほ
か、イオンプレーティング法、スパッタリング法または
プラズマCVD法なのような各種の物理的方法がある。 しかし、電解コンデンサは内部に電解液が含浸されて
おり、電解液との反応によって腐食等の不具合が発生す
ることから、陰極材料として弁金属以外に問題なく使用
できるものは、白金、金等の安定性の高い貴金属に限ら
れる。しかしこれらの貴金属を集電用の陰極として用い
ることは、経済的な理由ゆえまず不可能である。 しかも前記した方法では、アルミニウム表面における
金属の蒸着膜の密着性は必ずしも充分でなく、特に被蒸
着物の選択と、蒸着技術を改良してより優れた電解コン
デンサ用アルミニウム陰極電極を製造する余地が残され
ていた。 また前記した既存の蒸着技術では、処理時間が長くか
かるため、生産効率の点でも不十分であった。

【発明が解決しようとする課題】

この発明は、上述した欠点を改良したもので、高純度
アルミニウムの表面に蒸着により金属の窒化物を付着さ
せることからなる、電解コンデンサ用アルミニウム電極
の製造方法を改良することにより、静電容量を増加さ
せ、かつ蒸着膜の密着性および緻密性を向上させるとと
もに、電極表面を劣化から保護し、併せて処理時間を大
幅に短縮させることを目的としている。

【課題を解決するための手段】

この発明は、電解コンデンサ用アルミニウム電極を製
造するに際し、高純度アルミニウム表面に、窒素を含ん
だ全圧が１×10^-1〜１×10^-4Torrの雰囲気中で、チタン
の窒化物からなる蒸着層を陰極アーク蒸着法によって形
成することを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム
電極の製造方法である。 またこの発明では、被処理材である高純度アルミニウ
ムを200℃ないし450℃に加熱することも特徴としてい
る。 陰極アーク蒸着法は、ターゲット側を陰極とした陰極
アーク放電現象を利用して、ターゲット材料を局所的に
溶融蒸発させ、被処理材料表面に蒸着を行うもので、陰
極アーク放電の特性として、陰極側（ターゲット）に非
常に小さな陰極輝点を生じ、大きなアーク電流がこの小
さい点に流れ込むことから、陰極点の近傍は極めて高温
に熱せられて、チタン等の高融点材料も瞬時に溶融蒸発
させる。 通常の陰極アーク蒸着法によれば、蒸着処理を行うチ
ャンバ内は、ヘリウム、アルゴン、ネオン等の不活性ガ
スが僅かに存在する雰囲気中で蒸着を行うが、この発明
においてはチタンを窒化させ、窒化物として蒸着膜を形
成する必要があることから、チャンバ内に微量の窒素ガ
スを存在させて、蒸着処理を行うものである。 そして溶融蒸発したターゲット材は、同時に金属イオ
ンとなり真空中に放出される。この際蒸着を行うチャン
バ内を窒素ガスを含む所定の圧力の雰囲気にしておくこ
とによって、バイアス電圧を被処理材料に印加すること
により、この金属イオンは、加速された反応ガス粒子と
共に被処理材料の表面に窒化物として蒸着され、緻密な
薄膜を生成する。 この発明によれば、被処理材料としては、通常の電解
コンデンサの陰極に用いる高純度の箔状あるいは板状の
アルミニウムを用いることができる。このアルミニウム
表面は、あらかじめ脱脂処理等により表面を清浄化して
おくことが望ましい。またアルミニウム表面は、エッチ
ング処理を施しても良いし、プレーンのままであっても
良い。 この発明における、陰極アーク蒸着の好ましい条件と
しては、チャンバ内の窒素ガスの量は、窒化反応が充分
行われ、しかも遊離した金属イオンが被処理材表面に蒸
着形成されるのを妨げない範囲で選択されるべきで、そ
の範囲は窒素を含む全圧で１×10^-1〜１×10^-4Torrの範
囲である。また上記範囲において圧力の調整のため窒素
以外に不活性ガスとしてアルゴン、ヘリウム、ネオン等
のガスを混合できる。 またこの発明では、蒸着されるチタンが被処理材であ
る高純度アルミニウム表面での窒化反応が円滑に行われ
るために、被処理材を加熱し、蒸着面での窒化反応を促
進させることも好ましいことである。この温度は窒化反
応促進の見地から言えば、比較的高い温度が良いが、被
処理材が高純度のアルミニウムであることから、その範
囲は200℃から450℃で行うことが好ましい。

【作用】

この発明の陰極アーク蒸着法により、窒化チタンの蒸
着薄膜が高純度アルミニウムの表面に形成できる。 窒化チタンは、比抵抗値が22ないし130μΩ・cmと低
い抵抗値を有する硬質な化合物で、切削工具のチップ表
面の保護や時計用ケースの被覆などの用途が知られてい
る。 また窒化チタンは、アルミニウムとの反応性も良好な
ことから、アルミニウム表面に低比抵抗の緻密な薄膜が
形成される。 この結果、アルミニウム電極は表面に形成された高静
電容量の極めて薄い自然酸化皮膜か、あるいは特定の微
小部分については、自然酸化皮膜が殆ど生成されない電
導度の高い金属アルミニウムの表面がそのまま窒化チタ
ン薄膜によって安定して保護されることになり、電極全
体として高い静電容量が得られものと思われる。 また窒化チタンは、電解液との反応が起きにくく、電
解コンデンサの電気的特性を長期にわたって安定して維
持させる。 さらにこの発明の方法によれば、粒子のイオン化率が
高いため、イオンボンバード効果が強いこと、またコー
ティング中のバイアス効果も強いことなどの特徴があ
り、窒化チタンがアルミニウムとの反応性が良いことと
相まって被処理材との密着性が極めて高い皮膜となる。 この発明の陰極アーク蒸着法と、従来のイオンプレー
ティング法およびスパッタリング法について、一般的な
金属の被処理材上のイオン化率および粒子エネルギーを
比較したものを、以下の第１表に示す。 このように、陰極アーク蒸着法によれば、イオン化率
が他の方法に比べて著しく大きく、高イオンエネルギー
であるため、反応効率が向上し、アルミニウム電極と蒸
着金属の窒化物との密着性ならびに緻密性を顕著に向上
させることができる。 また処理時間についても、この発明の陰極アーク蒸着
法によれば長くとも10分程度で処理が終わるのに対し、
イオンプレーティング法では20分程度、スパッタリング
法によれば50分程度と、何れもこの発明の方法に比べ相
当の時間を要する。

【実 施 例】

以下実施例に基づいて、この発明を説明する。 図面は、陰極アーク蒸着に使用する装置の概略を説明
したものである。この発明は図面の装置により、チタン
からなる金属ターゲット（蒸発源）10を陰極としてアー
ク放電を起こすと、アークはターゲット10の表面にアー
クスポットを形成し、アークスポットに集中するアーク
電流のエネルギーにより、ターゲット材10は瞬時に溶融
蒸発すると同時に金属イオン12となり、真空中に放出さ
れる。 この際、高純度のアルミニウムからなる被処理材14に
対しバイアス電圧を印加することにより、この金属イオ
ン12は、加速された反応ガス粒子16と共に被処理材14の
表面に密着し、緻密な膜を生成する。なお、図面中で、
18および20はアーク電源、22はバイアス電源、24は回転
テーブル、26はガス入口、28はガス出口、30は真空チャ
ンバである。 そして図面の陰極アーク蒸着装置を用いて、以下の実
施例の電解コンデンサ用電極を作成した。 実施例 交流による電気化学的なエッチング処理が施された高
純度のアルミニウム箔（純度99.95％）を50×100mmに切
断したものを被処理材として使用し、この表面に窒化チ
タンを蒸着した。 実施例では、被処理材のアルミニウムを200℃に加熱
しておき、窒素ガスを含むチャンバ内の全圧を５×10^-3
Torrの範囲に設定し、蒸発距離200mm、アーク電源の電
流値を100A、蒸発速度0.05μm/分とし、４分間陰極アー
ク蒸着を行い、0.2μｍの膜厚の窒化チタン蒸着膜を形
成した。 比較例１ 被処理材の高純度アルミニウムは、実施例と同じもの
を使用し、チタンを蒸発源として、窒素ガスを含む全圧
が２×10^-4Torrの雰囲気中で、蒸発距離200mm、形成速
度0.1μm/分で20分間イオンプレーティング法による窒
化チタン蒸着を行い、0.2μｍの膜厚の窒化チタン蒸着
膜を形成した。 比較例２ 被処理材の高純度アルミニウムは、実施例と同一のも
のを用いた。従ってこの処理材では、表面が交流による
電気化学的なエッチング処理が施されたのみである。 これら実施例および比較例のうち、蒸着処理をしたも
のについて、蒸着された窒化チタンの付着力を測定し、
密着性を調べたところ、実施例のものは、付着力が3.4K
gmsであったのに対し、比較例１のものは2.4Kgmsであ
り、この発明の陰極アーク蒸着法による薄膜の密着性の
良いことがわかる。 次に、これらの実施例および比較例の、単位面積あた
りの静電容量値を測定した結果を第２表に示す。 この結果からわかるように、従来のアルミニウム電極
表面をエッチング処理したのみの電極の静電容量は、蒸
着により窒化チタン層を設けたものに比べて著しく静電
容量値が低いことがわかる。 また蒸着法により窒化チタン薄膜を形成したものは、
いずれも高い静電容量値を示すが、この発明の陰極アー
ク蒸着によるものは、比較例１の従来の方法に比べて短
時間でほぼ同等の厚さの薄膜を得ることができ、製造効
率に優れることがわかる。 次に形成された薄膜の安定性を調べるために、これら
の被処理材を実際の陰極として電解コンデンサを作成
し、寿命試験を行い特性の変化を調べた。 作成した電解コンデンサは、リード線同一方向型の電
解コンデンサで、箔状の電極をセパレータと共に巻回し
た素子に電解液を含浸し、金属ケースに収納し、開口部
を封口ゴムで密閉したものである。電解コンデンサを構
成する材料は、陰極箔として、上記の実施例および比較
例のものを用いた以外は全て共通のものを用いた。また
組立方法についても全て同じである。 電解コンデンサの定格は、定格電圧6.3v、定格静電容
量47μＦ、外形寸法が直径5mm、長さ7mmである。使用し
た電解液の組成は、エチレングリコール78重量％、アジ
ピン酸アンモニウム10重量％、水12重量％の組成からな
るもので、通常用いられる電解液に比べて、水の含有量
を多くしてある。これは、水による電極箔の水和劣化の
発生が顕著になるようにしたためである。 この電解コンデンサに定格電圧を印加し、110℃で500
時間寿命試験を行った後の静電容量値と、初期の静電容
量値との変化率を調べた。この結果を第３表に示す。 この結果からわかるように、この発明のアルミニウム
電極は、エッチング処理のみが行われたものはもとよ
り、他の蒸着法を用いたものに比べても表面の劣化や経
時変化が少なく、長期にわたって特性が安定しているこ
とがわかる。

【発明の効果】

以上述べたようにこの発明によれば、電解コンデンサ
用の電極として、単位面積あたりの静電容量値を高める
ことができるので、特に低圧領域において、電解コンデ
ンサを小型化できるとともに、大容量の電解コンデンサ
が得られる。 また電極表面が窒化チタンによって保護されるので、
長期にわたって安定した電気特性が維持でき、電解コン
デンサの信頼性が向上する。 さらにこの発明によれば、電極の処理時間が短時間で
済むので、生産効率が良くなるという利点がある。

【図面の簡単な説明】

図面は、この発明で用いる陰極アーク蒸着装置の概略を
表した説明図である。 10……金属ターゲット（蒸発源） 12……金属イオン、14……被処理材 16……反応ガス粒子、18……アーク電源 20……アーク電源、22……バイアス電源 24……回転テーブル、26……ガス入口 28……ガス出口、30……真空チャンバ

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】200℃〜450℃に加熱した高純度アルミニウ
   ム表面に、窒素を含む全圧が１×10^-1〜１×10^-4Torrの
   雰囲気中で、チタンの窒化物からなる蒸着層を陰極アー
   ク蒸着法によって形成することを特徴とする電解コンデ
   ンサ用アルミニウム電極の製造方法。