JP2000277389A - 固体電解コンデンサとその製造方法 - Google Patents

固体電解コンデンサとその製造方法

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JP2000277389A
JP2000277389A JP11086074A JP8607499A JP2000277389A JP 2000277389 A JP2000277389 A JP 2000277389A JP 11086074 A JP11086074 A JP 11086074A JP 8607499 A JP8607499 A JP 8607499A JP 2000277389 A JP2000277389 A JP 2000277389A
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Kazuhiro Hatanaka
一裕 畑中
Kazunori Naradani
一徳 奈良谷
Kazuhiro Higuchi
和浩 樋口
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 静電容量値の向上を可能とした固体電解コン
デンサ及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 陰極箔として、エッチングしたアルミニ
ウム箔の表面にTiN膜を陰極アークプラズマ蒸着法に
より形成したものを用い、陽極箔としては、エッチング
したアルミニウム箔の表面に化成処理を施して誘電体皮
膜を形成したものを用いる。この陽極箔を陰極箔及びセ
パレータと共に巻回してコンデンサ素子を形成する。次
に、有底円筒状のアルミニウムケース内に、所望の有機
半導体を入れ、約300℃に加熱したヒーター上でTC
NQ錯塩を加熱溶融させる一方、約250℃程度に加熱
したコンデンサ素子をこのアルミニウムケース内に収納
し、溶融したTCNQ錯塩をコンデンサ素子に含浸させ
た後、即座にアルミニウムケースを冷却水に浸してTC
NQ錯塩を冷却固化させる。次いで、このコンデンサ素
子を樹脂封止して、固体電解コンデンサを形成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体電解コンデン
サ及びその製造方法に係り、特に、コンデンサの小型化
を可能とするために、静電容量値の向上を図るべく改良
を施した固体電解コンデンサ及びその製造方法に関す
る。
【0002】
【従来の技術】タンタルあるいはアルミニウム等のよう
な弁作用を有する金属を利用した電解コンデンサは、陽
極側対向電極としての弁作用金属を焼結体あるいはエッ
チング箔等の形状にして誘電体を拡面化することによ
り、小型で大きな容量を得ることができることから、広
く一般に用いられている。特に、電解質に固体電解質を
用いた固体電解コンデンサは、小型、大容量、低等価直
列抵抗であることに加えて、チップ化しやすく、表面実
装に適している等の特質を備えていることから、電子機
器の小型化、高機能化、低コスト化に欠かせないものと
なっている。
【0003】この種の固体電解コンデンサにおいて、小
型、大容量用途としては、一般に、アルミニウム等の弁
作用金属からなる陽極箔と陰極箔をセパレータを介在さ
せて巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ
素子に駆動用電解液を含浸し、アルミニウム等の金属製
ケースや合成樹脂製のケースにコンデンサ素子を収納
し、密閉した構造を有している。なお、陽極材料として
は、アルミニウムを初めとしてタンタル、ニオブ、チタ
ン等が使用され、陰極材料には、陽極材料と同種の金属
が用いられる。
【0004】ところで、電解コンデンサの静電容量を増
大させるためには、陽極材料と共に陰極材料の静電容量
を向上させることが重要である。電解コンデンサにおけ
る各電極の静電容量は、電極表面に薄く形成される絶縁
膜の種類、厚さ及び電極の表面積等に左右されるもので
あり、絶縁膜の誘電率をε、絶縁膜の厚さをt、電極の
表面積をAとするとき、静電容量Cは次式で表される。
【0005】C=ε(A/t) この式から明らかなように、静電容量の増大を図るため
には、電極表面積の拡大、高誘電率を有する絶縁膜材料
の選択、絶縁膜の薄膜化が有効である。これらのうち、
電極表面積の拡大を図るべく単純に大きな電極を用いる
ことは、電解コンデンサの大型化を招くだけなので好ま
しくない。そのため、従来から、電極材料の基材である
アルミニウム箔の表面にエッチング処理を施して凹凸を
形成することにより、実質的な表面積を拡大することが
行われている。
【0006】また、特開昭59−167009号には、
上記エッチング処理に変わるものとして、金属蒸着の技
術を利用することにより、基材表面に金属皮膜を形成し
てなる陰極材料が開示されている。この技術によれば、
皮膜形成条件を選択することにより、皮膜表面に微細な
凹凸を形成して表面積を拡大し、大きな静電容量を得る
ことができるとされている。また、上記金属皮膜とし
て、酸化物となった際に高い誘電率を示すTi等の金属
を用いれば、陰極材料表面に形成される絶縁膜の誘電率
を高めて、より大きな静電容量を得ることができること
が示されている。
【0007】さらに、本出願人が先に出願した特開平3
−150825号には、電解コンデンサの静電容量が、
陽極側の静電容量と陰極側の静電容量とが直列に接続さ
れた合成容量となることに鑑み、陰極側の静電容量値を
高くするために、陰極用電極に用いられる高純度アルミ
ニウム表面にチタンの窒化物からなる蒸着層を陰極アー
ク蒸着法によって形成する技術が示されている。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
たような従来の技術によって形成した陰極箔を用いた固
体電解コンデンサには、以下に述べるような問題点があ
った。すなわち、従来の固体電解コンデンサにおいて
は、電解コンデンサの静電容量を高めるために、電極材
料の基材であるアルミニウム箔の表面にエッチング処理
を施しているが、エッチングが過大になるとアルミニウ
ム箔表面の溶解が同時に進行し、却って拡面率の増大を
妨げることなどの理由から、エッチング技術による電極
材料の静電容量の増大化には限界があった。
【0009】また、従来、固体電解コンデンサの固体電
解質には、主に硝酸マンガンの熱分解により形成される
二酸化マンガンが用いられていたが、この二酸化マンガ
ンは導電率が比較的高いため、ESRの低減には限度が
あった。さらに、二酸化マンガンの形成工程で、200
〜300℃の熱処理を数回行わなければならないため、
陰極箔の表面に形成された金属窒化物からなる皮膜の表
面に酸化皮膜が形成され、そのため陰極箔の静電容量が
低下し、ひいては電解コンデンサの静電容量を低下させ
る原因となっていた。
【0010】本発明は、上述したような従来技術の問題
点を解決するために提案されたものであり、その目的
は、静電容量値の向上を可能とした固体電解コンデンサ
及びその製造方法を提供することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく、静電容量値を向上させることができる固
体電解コンデンサ及びその製造方法について鋭意検討を
重ねた結果、本発明を完成するに至ったものである。す
なわち、電解質層として、TCNQ錯塩からなる有機半
導体を用いた巻回型の固体電解コンデンサにおいて、陰
極箔の表面に蒸着法によって金属窒化物からなる皮膜を
形成することによって、静電容量値が大幅に向上するこ
とが判明したものである。
【0012】まず、本発明者等は、電解質層として、近
年着目されるようになった有機半導体を用いた巻回型の
固体電解コンデンサについて、種々の検討を行った。な
お、この有機半導体としては、N−nブチルイソキノリ
ニウムTCNQ錯塩、N−メチル−3−nプロピルイミ
ダゾルTCNQ錯塩、N−nアルキルイソキノリニウム
TCNQ錯塩等を用いることができる。なお、TCNQ
とは、7,7,8,8−テトラシアノキノジメタンを意
味する。また、これらのTCNQ錯塩は、公知の方法に
より調製することができる。
【0013】また、本発明者等は、陰極箔の表面にTi
Nを蒸着形成し、この陰極箔を用いて後述する条件下で
コンデンサを作成し、陰極箔のみの容量を測定したとこ
ろ、その容量は無限大となった。すなわち、陰極箔の上
に形成されたTiNが、陰極箔の表面に形成された自然
酸化皮膜の一部を除去し、TiNと陰極箔金属が導通し
ていることが判明した。ところで、電解コンデンサの静
電容量Cが、陽極側の静電容量Ca と陰極側の静電容量
Cc とが直列に接続された合成容量となることは、次式
により表される。
【数1】 上式より明らかなように、Cc が値を持つ(陰極箔が容
量を持つ)限り、コンデンサの容量Cは陽極側の静電容
量Ca より小さくなる。言い換えれば、本発明のように
陰極箔表面に蒸着したTiNと陰極箔金属とが導通して
陰極箔の容量Ccが無限大となった場合には、陰極箔の
容量成分がなくなり、陽極箔と陰極箔の直列接続の合成
容量であるコンデンサの容量Cは陽極側の静電容量Ca
と等しくなって、最大となる。
【0014】なお、金属窒化物としては、表面に酸化皮
膜が形成されにくい、TiN、ZrN、TaN、NbN
等を用いることができる。また、陰極の表面に形成する
皮膜は金属窒化物に限らず、皮膜を形成することがで
き、且つ酸化することの少ない導電性材料であれば、他
の材質でも良い。例えば、Ti、Zr、Ta、Nb等を
用いることができる。
【0015】また、弁作用金属からなる陰極に金属窒化
物からなる皮膜を形成する方法としては、形成される皮
膜の強度、陰極との密着性、成膜条件の制御等を考慮す
ると、蒸着法が好ましく、なかでも、陰極アークプラズ
マ蒸着法がより好ましい。この陰極アークプラズマ蒸着
法の適用条件は以下の通りである。すなわち、電流値は
80〜300A、電圧値は15〜20Vである。なお、
金属窒化物の場合は、弁作用金属からなる陰極を200
〜450℃に加熱し、窒素を含む全圧が1×10-1〜1
×10-4Torrの雰囲気で行う。
【0016】続いて、電解質層としてTCNQ錯塩から
なる有機半導体を用いた巻回型の固体電解コンデンサの
製造方法について説明する。すなわち、陰極箔として
は、エッチングしたアルミニウム箔の表面にTiN膜を
陰極アークプラズマ蒸着法により形成したものを用い
る。なお、陰極アークプラズマ蒸着法の条件は、窒素雰
囲気中でTiターゲットを用い、弁作用金属からなる陰
極を200〜450℃に加熱し、窒素を含む全圧が1×
10-1〜1×10-4Torr、80〜300A、15〜
20Vで行う。また、陽極箔としては、エッチングした
アルミニウム箔の表面に、従来から用いられている方法
で化成処理を施して誘電体皮膜を形成したものを用い
る。この陽極箔を陰極箔及びセパレータと共に巻回して
コンデンサ素子を形成する。
【0017】次に、有底円筒状のアルミニウムケース内
に所望のTCNQ錯塩からなる有機半導体を入れ、約3
00℃に加熱したヒーター上でTCNQ錯塩を加熱溶融
させる一方、約250℃程度に加熱した前記コンデンサ
素子をこのアルミニウムケース内に収納し、溶融したT
CNQ錯塩をコンデンサ素子に含浸させた後、即座にア
ルミニウムケースを冷却水に浸してTCNQ錯塩を冷却
固化させ、所望の固体電解質層を得る。次いで、このコ
ンデンサ素子を樹脂封止して、固体電解コンデンサを形
成する。
【0018】なお、上記有機半導体の液化完了から冷却
固化までの所要時間は1分以内、より好ましくは15秒
以内に設定することが望ましい。また、ケースに入れた
TCNQ錯塩からなる有機半導体の加熱溶融手段として
は、ケースをヒータブロック上に載せて加熱する熱板方
式、はんだ浴、赤外線溶融方式、誘導加熱方式等を用い
ることができる。
【0019】また、本発明者等は、通常の電解液を用い
る電解コンデンサに本発明に係る陰極箔を用いても、電
解液と陰極箔の界面に電気二重層コンデンサが形成され
て容量成分となるので、陰極箔の容量が無限大になるこ
とはなく、本発明のような最大の容量を得ることはでき
ないことを確認している。
【0020】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細
に説明する。なお、本発明に係る表面に金属窒化物から
なる皮膜を形成した陰極箔は、以下の実施例のように作
成した。また、従来例として通常の陰極箔を用いた。
【0021】(実施例)高純度のアルミニウム箔(純度
99%、厚さ50μm)を5.0mm×225mmに切
断したものを被処理材として使用し、エッチング処理
後、その表面にTiN膜を陰極アークプラズマ蒸着法に
より形成した。なお、陰極アークプラズマ蒸着法の条件
は、窒素雰囲気中でTiターゲットを用い、高純度のア
ルミニウム箔を200℃に加熱し、5×10-3Tor
r、300A、20Vで行った。そして、この陰極箔を
陽極箔及びセパレータと共に巻回して、素子形状が10
φ×10.5Lのコンデンサ素子を形成した。
【0022】一方、所定量のN−nブチルイソキノリニ
ウムTCNQ錯塩を、サイズ10φ×10.5Lのケー
スに入れて約300℃のヒーター上で加熱し、加熱溶融
した上記TCNQ錯塩液中に、予め260℃に加熱保持
した上記コンデンサ素子を浸漬し、直ちにアルミニウム
ケースごと水冷し、上記TCNQ錯塩を固化した。その
後、このコンデンサ素子を樹脂封止して、固体電解コン
デンサを形成した。なお、陽極箔としては、5.0mm
×200mmの通常の陽極アルミ箔を用い、また、セパ
レータとしては、厚さ50μmのマニラ紙を用いた。ま
た、この固体電解コンデンサの定格電圧は6.3WV、
定格容量は560μFである。
【0023】(従来例)被処理材には実施例と同じもの
を用い、表面に金属窒化物からなる皮膜を形成していな
いものを陰極箔として用いた。そして、この陰極箔を用
い、実施例と同様にして固体電解コンデンサを形成し
た。
【0024】[比較結果]上記の方法により得られた実
施例及び従来例の固体電解コンデンサの電気的特性を表
1に示す。
【0025】
【表1】
【0026】表1から明らかなように、表面に金属窒化
物からなる皮膜を形成していない陰極箔を用いた従来例
においては、静電容量(Cap)の平均値は“564.
7”と低かったが、実施例においては、静電容量(Ca
p)の平均値は“1138.0”と、従来例の約2.0
2倍に上昇した。
【0027】このような結果が得られたのは、以下の理
由によると考えられる。すなわち、実施例においては、
陰極箔の上に蒸着法によって金属窒化物からなる皮膜が
形成されており、この金属窒化物が陰極箔の表面に形成
された自然酸化皮膜の一部を除去して、金属窒化物と陰
極箔金属とが導通する。
【0028】このように、陰極箔表面に蒸着した金属窒
化物と陰極箔金属とが導通することにより陰極箔の容量
が無限大となり、陰極箔表面の容量成分がなくなり、結
果として、陽極箔と陰極箔の合成容量であるコンデンサ
の静電容量が、陽極箔のみの静電容量と等しくなって増
大する。
【0029】このように、表面に金属窒化物からなる皮
膜を形成した陰極箔を用いた固体電解コンデンサにおい
ては、静電容量値を大幅に向上することができることが
明らかとなった。
【0030】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
陰極箔の表面に金属窒化物からなる皮膜を形成すること
により、この金属窒化物が陰極箔の表面に形成された自
然酸化皮膜の一部を除去して、金属窒化物と陰極箔金属
とが導通する。その結果、陰極箔の容量が無限大とな
り、陰極箔表面の容量成分がなくなり、結果として、陽
極箔と陰極箔の合成容量であるコンデンサの静電容量
が、陽極箔のみの静電容量と等しくなって最大となる。
従って、本発明によれば、静電容量値の向上を可能とし
た固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供すること
ができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 樋口 和浩 山形県長井市幸町1番地1号 マルコン電 子株式会社内 Fターム(参考) 4K029 AA02 AA25 BA58 BA60 BD00 CA04 DD06 FA02 5E082 EE03 EE05 EE22 EE23 EE37 MM40

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 弁作用金属からなる陰極箔と表面に酸化
    皮膜を形成した弁作用金属からなる陽極箔とを、セパレ
    ータを介して巻回してコンデンサ素子を形成し、前記陰
    極箔と陽極箔の間に有機半導体からなる電解質層を形成
    した固体電解コンデンサにおいて、 前記陰極箔の表面に金属窒化物からなる皮膜を形成した
    ことを特徴とする固体電解コンデンサ。
  2. 【請求項2】 前記有機半導体が、TCNQ錯塩である
    ことを特徴とする請求項1に記載の固体電解コンデン
    サ。
  3. 【請求項3】 前記弁作用金属がアルミニウムであるこ
    とを特徴とする請求項1または請求項2に記載の固体電
    解コンデンサ。
  4. 【請求項4】 前記金属窒化物が、TiN、ZrN、T
    aN、NbNのいずれかであることを特徴とする請求項
    1乃至請求項3のいずれか一に記載の固体電解コンデン
    サ。
  5. 【請求項5】 前記金属窒化物が、蒸着法によって形成
    されていることを特徴とする請求項1乃至請求項4のい
    ずれか一に記載の固体電解コンデンサ。
  6. 【請求項6】 前記蒸着法が、陰極アークプラズマ蒸着
    法であることを特徴とする請求項5に記載の固体電解コ
    ンデンサ。
  7. 【請求項7】 弁作用金属からなる陰極箔と表面に酸化
    皮膜を形成した弁作用金属からなる陽極箔を、セパレー
    タを介して巻回してコンデンサ素子を形成し、前記陰極
    箔と陽極箔の間に有機半導体からなる電解質層を形成す
    る固体電解コンデンサの製造方法において、 前記陰極箔の表面に金属窒化物からなる皮膜を形成する
    ことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
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