JP2001085277A

JP2001085277A - 固体電解コンデンサとその製造方法

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Publication number: JP2001085277A
Application number: JP26333199A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Hatanaka; 一裕畑中; Kazunori Naradani; 一徳奈良谷; Kazuharu Higuchi; 和治樋口
Original assignee: Nippon Chemi Con Corp
Current assignee: Nippon Chemi Con Corp
Priority date: 1999-09-17
Filing date: 1999-09-17
Publication date: 2001-03-30

Abstract

(57)【要約】【課題】静電容量特性及び高周波領域でのインピーダ
ンス特性の良好な固体電解コンデンサとその製造方法を
提供する。【解決手段】陰極箔の表面に酸化皮膜を形成し、さら
にその上に金属窒化物からなる皮膜を形成した弁作用金
属からなる陰極箔と、同じく弁作用金属からなる陽極箔
とを、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形
成し、前記陰極箔と陽極箔の間に有機半導体からなる電
解質層を形成しているので、陰極箔に形成した金属窒化
物と陰極箔とが導通して、陰極箔の静電容量が無限大と
なり、その結果、コンデンサの静電容量特性が向上す
る。さらに、前記酸化皮膜と金属窒化物との相乗効果に
より、高周波領域におけるインピーダンス特性が向上す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、固体電解コンデン
サ及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器のデジタル化、高周波化
に伴い、特に電源の分野で、小型大容量で高周波領域で
のインピーダンスの低いコンデンサが要求されている。

【０００３】これらの要求に対しては、アルミニウム等
の弁作用金属からなる陰極箔と表面に酸化皮膜を形成し
た弁作用金属からなる陽極箔をセパレータを介在させて
巻回してコンデンサ素子を形成し、これらの陰極箔と陽
極箔の間に固体電解質を形成した、固体電解コンデンサ
が用いられている。この巻回型の固体電解コンデンサ
は、小型大容量という特質を有し、さらに高周波領域で
のインピーダンス特性が良好であるので、上記の要求に
対しては、最も適したコンデンサの一つである。そし
て、この種の固体電解コンデンサにおいて、陽極材料と
しては、アルミニウムを初めとしてタンタル、ニオブ、
チタン等が使用され、陰極材料には、陽極材料と同種の
金属が用いられる。

【０００４】ここで、一般に、電解コンデンサの静電容
量を増大させるためには、陽極箔と陰極箔の静電容量を
向上させることが試みられる。そして、電解コンデンサ
における各電極の静電容量は、電極表面に形成される絶
縁膜の種類、厚さ及び電極の表面積等に規定されるもの
であり、絶縁膜の誘電率をε、絶縁膜の厚さをｔ、電極
の表面積をＡとするとき、静電容量Ｃは次式で表され
る。

【０００５】Ｃ＝ε（Ａ／ｔ）ここで、絶縁膜の誘電率は電極材料によって規定され、
絶縁膜の厚さは耐電圧に規定されるので、静電容量の増
大を図るためには、従来より、電極表面積の拡大が試み
られている。そのためには、電極箔の表面にエッチング
処理を施して凹凸を形成することにより、実質的な表面
積を拡大することが行われている。したがって、静電容
量を増大するためには、エッチング処理によって凹凸を
細かく形成して、この実質的な表面積をより拡大するこ
とによって、この増大を試みることができる。

【０００６】また、電解コンデンサの静電容量が、陽極
側の静電容量と陰極側の静電容量とが直列に接続された
合成容量となることに鑑み、陰極側の静電容量値を高く
するために、陰極用電極に用いられる高純度アルミニウ
ム表面にチタンの窒化物からなる蒸着層を陰極アーク蒸
着法によって形成する技術が示されている（特開平３−
１５０８２５号公報）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
たような従来の技術によって形成した固体電解コンデン
サには、以下に述べるような問題点があった。すなわ
ち、従来の固体電解コンデンサにおいては、電解コンデ
ンサの静電容量を高めるために、電極箔の表面にエッチ
ング処理を施しているが、エッチングが過大になるとア
ルミニウム箔表面の溶解が同時に進行し、却って拡面率
の増大を妨げることになるので、エッチング技術による
電極材料の静電容量の増大化には限界があった。

【０００８】また、陰極箔の表面にチタンの窒化物から
なる蒸着層を形成する技術にも問題点があった。すなわ
ち、従来、固体電解コンデンサの固体電解質には、主に
硝酸マンガンの熱分解により形成される二酸化マンガン
が用いられていたが、二酸化マンガンの形成工程で、２
００〜３００℃の熱処理を数回行わなければならないた
め、陰極箔の表面に形成された金属窒化物からなる皮膜
の表面に酸化皮膜が形成され、そのため陰極箔の静電容
量が低下し、ひいては電解コンデンサの静電容量を低下
させるという問題があった。

【０００９】さらに、この二酸化マンガンは導電率が比
較的高いため、ＥＳＲの低減には限度があった。

【００１０】本発明は、上述したような問題点を解決す
るために提案されたものであり、大容量で、高周波での
インピーダンスの低い固体電解コンデンサ及びその製造
方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、弁作用金属か
らなる陰極箔と陽極箔とを、セパレータを介して巻回し
てコンデンサ素子を形成し、前記陰極箔と陽極箔の間に
有機半導体からなる電解質層を形成した固体電解コンデ
ンサにおいて、前記陰極箔の表面に酸化皮膜を形成し、
さらにその上に金属窒化物からなる皮膜を形成したこと
を特徴とする。

【００１２】そして、前記有機半導体が、ＴＣＮＱ錯塩
であることを特徴とする。

【００１３】また、前記弁作用金属がアルミニウムであ
ることを特徴とする。

【００１４】さらに、前記金属窒化物が、ＴｉＮ、Ｚｒ
Ｎ、ＴａＮ、ＮｂＮのいずれかであることを特徴とす
る。

【００１５】また、前記金属窒化物が、蒸着法によって
形成されていることを特徴とする。

【００１６】また、前記蒸着法が、陰極アークプラズマ
蒸着法であることを特徴とする。

【００１７】そして、弁作用金属からなる陰極箔と陽極
箔とを、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を
形成し、前記陰極箔と陽極箔の間に有機半導体からなる
電解質層を形成する固体電解コンデンサの製造方法にお
いて、前記陰極箔の表面に酸化皮膜を形成し、さらにそ
の上に金属窒化物からなる皮膜を形成することを特徴と
する。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明は、電解質層として、ＴＣ
ＮＱ錯塩からなる有機半導体を用いた巻回型の固体電解
コンデンサにおいて、陰極箔の表面に酸化皮膜を形成
し、さらにその上に、蒸着法によって金属窒化物からな
る皮膜を形成することによって、静電容量値が大幅に向
上し、さらにインピーダンス特性が向上することを明ら
かにすることによってなされたものである。

【００１９】ここで、この有機半導体としては、Ｎ−ｎ
ブチルイソキノリニウムＴＣＮＱ錯塩、Ｎ−メチルー３
−ｎプロピルイミダゾルＴＣＮＱ錯塩、Ｎ−ｎアルキル
イソキノリニウムＴＣＮＱ錯塩等を用いることができ
る。なお、ＴＣＮＱとは、７，７，８，８−テトラシア
ノキノジメタンを意味する。また、これらのＴＣＮＱ錯
塩は、公知の方法により調製することができる。

【００２０】また、陰極箔の表面に酸化皮膜を形成し、
さらにその上に、ＴｉＮを蒸着形成し、この陰極箔を用
いてコンデンサを作成し、陰極箔のみの容量を測定した
ところ、その容量は無限大となることが判明した。これ
は、陰極箔の上に形成されたＴｉＮが、陰極箔の表面に
形成された酸化皮膜の一部を除去し、ＴｉＮと陰極箔金
属が導通していることを意味する。ここで、電解コンデ
ンサの静電容量Ｃが、陽極側の静電容量Ｃａと陰極側静
電容量Ｃｃとが直列に接続された合成容量となること
は、次式により表される。

【数１】上式より明らかなように、Ｃｃが値を持つ（陰極箔が容
量を持つ）限り、コンデンサの容量Ｃは陽極側の静電容
量Ｃａより小さくなる。言い扱えれば、本発明のように
陰極箔表面に蒸着したＴｉＮと陰極箔金属とが導通して
陰極箔の容量Ｃｃが無限大となった場合には、陰極箔の
容量成分がなくなり、陽極箔と陰極箔の直列接続の合成
容量であるコンデンサの容量Ｃは陽極側の静電容量Ｃａ
と等しくなって、最大となる。

【００２１】そして、本発明のように陰極箔の表面に酸
化皮膜を形成し、さらにその上に金属窒化物を形成して
いるので、この酸化皮膜と金属窒化物の相乗効果によっ
て陰極箔の表面の化学的安定性が向上しているものと思
われるが、高周波領域でのインピーダンス特性が向上す
る。また、この陰極箔の安定性の向上によって、寿命特
性の向上も期待できる。

【００２２】以上のように、陰極箔の表面に酸化皮膜を
形成し、さらにその上に金属窒化物からなる皮膜を形成
することによって、本発明の効果を得るものである。こ
こで、通常は、陰極箔にはエッチッグ処理を施した金属
箔を用いるが、エッチング処理をしない金属箔を用いて
も、上述したような状況であるので、本発明の効果が損
なわれることはない。

【００２３】そして、陰極箔に酸化皮膜を形成する方法
としては、通常の陽極酸化皮膜を形成する化成処理を用
いることができる。すなわち、化成液中で電圧を印加し
て陰極箔の表面に酸化皮膜を形成する。

【００２４】化成液としては、リン酸二水素アンモニウ
ム、リン酸水素二アンモニウム等のリン酸系の化成液、
ホウ酸アンモニウム等のホウ酸系の化成液、アジピン酸
アンモニウム等のアジピン酸系の化成液等を用いること
ができる。これらの中では、リン酸二水素アンモニウム
が好ましい。なお、リン酸二水素アンモニウムの濃度
は、０．００５〜３％が好適である。

【００２５】また、この酸化皮膜を形成するために印加
する化成電圧は、１０Ｖ以下であることが好ましい。１
０Ｖ以上であると、酸化皮膜の厚みが増して、つまり、
陰極箔の誘電体皮膜の厚みが増すことになって、陰極箔
の静電容量が減少し、そのことによって、陽極箔と陰極
箔の合成容量であるコンデンサの容量が減少する。さら
に、１Ｖ未満では効果が低減するので、１Ｖ以上である
ことが好ましい。

【００２６】そして、金属窒化物としては、表面に酸化
皮膜が形成されにくい、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＴａＮ、Ｎｂ
Ｎ等を用いる。また、陰極の表面に形成する皮膜は金属
窒化物に限らず、皮膜を形成することができ、且つ酸化
することの少ない導電性材料であれば、他の材質でも良
く、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ等を用いることが
できる。

【００２７】また、弁作用金属からなる陰極に金属窒化
物からなる皮膜を形成する方法としては、形成される皮
膜の強度、陰極との密着性、成膜条件の制御等を考慮す
ると、蒸着法が好ましく、なかでも、陰極アークプラズ
マ蒸着法がより好ましい。この陰極アークプラズマ蒸着
法の適用条件は、電流値は８０〜３００Ａ、電圧値は１
５〜２０Ｖである。なお、金属窒化物の場合は、弁作用
金属からなる陰極を２００〜４５０℃に加熱し、窒素を
含む全圧が１×１０^-1〜１×１０^-4Ｔｏｒｒの雰囲気で
行う。

【００２８】次いで、電解質層としてＴＣＮＱ錯塩から
なる有機半導体を用いた巻回型の固体電解コンデンサの
製造方法について説明する。陰極箔としては、エッチン
グしたアルミニウム箔の表面にＴｉＮ膜を陰極アークプ
ラズマ蒸着法により形成したものを用いる。なお、上述
したように、陰極アークプラズマ蒸着法の条件は、窒素
雰囲気中でＴｉターゲットを用い、弁作用金属からなる
陰極を２００〜４５０℃に加熱し、窒素を含む全圧が１
×１０^-1〜１×１^-4Ｔｏｒｒ、８０〜３００Ａ、１５〜
２０Ｖで行う。また、陽極箔としては、エッチングした
アルミニウム箔の表面に、従来から用いられている方法
で化成処理を施して誘電体皮膜を形成したものを用い
る。以上の陰極箔と陽極箔をセパレータを介して巻回し
て、コンデンサ素子を形成する。

【００２９】次に、有底円筒状のアルミニウムケース内
にＴＣＮＱ錯塩からなる有機半導体を入れ、約３００℃
に加熱したヒーター上でＴＣＮＱ錯塩を加熱溶融させ、
このアルミニウムケース内に、約２５０℃程度に加熱し
た前記コンデンサ素子を収納する。そして、溶融したＴ
ＣＮＱ錯塩をコンデンサ素子に含浸させた後、即座にア
ルミニウムケースを冷却水に浸してＴＣＮＱ錯塩を冷却
固化させ、固体電解質層を形成する。次いで、このコン
デンサ素子を収納したケースを樹脂封止して、固体電解
コンデンサを形成する。

【００３０】なお、上記有機半導体の液化完了から冷却
固化までの所要時間は１分以内、さらに、１５秒以内に
設定することがより好適である。また、ケースに入れた
ＴＣＮＱ錯塩からなる有機半導体の加熱溶融手段として
は、ケースをヒータブロック上に載せて加熱する熱板方
式、その他、はんだ浴、赤外線溶融方式、誘導加熱方式
等の加熱溶融手段を用いることができる。

【００３１】ここで、通常の電解液を用いる電解コンデ
ンサに本発明に係る陰極箔を用いても、電解液と陰極箔
の界面に電気二重層コンデンサが形成されて容量成分と
なるためと思われるが、陰極箔の容量が無限大になるこ
とはなく、本発明のような最大の容量を得ることはでき
ないことを確認している。

【００３２】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細
に説明する。本発明の表面に化成皮膜を形成し、さらに
その上に金属窒化物からなる皮膜を形成した陰極箔は、
以下のように作成した。そして、従来例としては通常の
陰極箔を用い、さらに、比較例として、陰極箔に化成皮
膜を形成せずに、金属窒化物からなる皮膜を形成した陰
極箔を用いた。

【００３３】高純度のアルミニウム箔（純度９９％、厚
さ５０μｍ）を５．０ｍｍ×２２５ｍｍに切断したもの
を被処理材として使用し、エッチング処理後、化成電圧
２Ｖで０．１５％のリン酸二水素アンモニウムの水溶液
中で化成した。その後、その表面にＴｉＮ膜を陰極アー
クプラズマ蒸着法により形成した。なお、陰極アークプ
ラズマ蒸着は、窒素雰囲気中でＴｉターゲットを用い、
高純度のアルミニウム箔を２００℃に加熱し、５×１０
^-3Ｔｏｒｒ、３００Ａ、２０Ｖで行った。

【００３４】また、陽極箔としては、５．０ｍｍ×２０
０ｍｍの通常の陽極アルミ箔を用い、また、セパレータ
としては、厚さ５０μｍのマニラ紙を用いた。そして、
これらの陰極箔と陽極箔とをセパレータを介して巻回し
て、素子形状が１０φ×１０．５Ｌのコンデンサ素子を
形成した。

【００３５】次いで、所定量のＮ−ｎブチルイソキノリ
ニウムＴＣＮＱ錯塩を、サイズ１０φ×１０．５Ｌのケ
ースに入れて約３００℃のヒーター上で加熱し、このよ
うに加熱溶融したＴＣＮＱ錯塩液中に、予め２６０℃に
加熱保持したコンデンサ素子を浸漬し、直ちにアルミニ
ウムケースごと水冷し、ＴＣＮＱ錯塩を固化した。その
後、このコンデンサ素子を収納したケースを樹脂封止し
て、固体電解コンデンサを形成した。この固体電解コン
デンサの定格電圧は６．３ＷＶ、定格容量は５６０μＦ
である。

【００３６】そして、従来例として、被処理材は実施例
と同じものを用い、エッチング処理のみを施したものを
陰極箔として用いた。そして、この陰極箔を用い、実施
例と同様にして固体電解コンデンサを形成した。

【００３７】また、比較例として、被処理材は実施例と
同じものを用い、化成処理を行わず、実施例と同じエッ
チング処理及びＴｉＮ蒸着処理を施したものを陰極箔と
して用い、同じく、固体電解コンデンサを形成した。

【００３８】上記の方法により得られた実施例及び従来
例の固体電解コンデンサの電気的特性を表１に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】表１から明らかなように、本発明の実施例
の固体電解コンデンサの静電容量は、表面に金属窒化物
からなる皮膜を形成していない陰極箔を用いた従来例の
約２倍に上昇しており、さらに、高周波領域（１００ｋ
Ｈｚ）でのＥＳＲも約１０％低減しており、本発明の効
果が分かる。

【００４１】また、化成皮膜を形成せず、ＴｉＮ蒸着の
みを施した陰極箔を用いた比較例に比べて、ＥＳＲはや
はり約１０％低減しており、本発明の酸化皮膜とＴｉＮ
蒸着の相乗効果によって、静電容量特性及びＥＳＲ特性
の向上を得ていることがわかる。

【００４２】

【発明の効果】本発明によれば、陰極箔の表面に酸化皮
膜を形成し、さらにその上に金属窒化物からなる皮膜を
形成することにより、この金属窒化物が陰極箔の表面に
形成された酸化皮膜の一部を除去して、金属窒化物と陰
極箔金属とが導通する。その結果、陰極箔の容量が無限
大となり、陰極箔表面の容量成分がなくなり、結果とし
て、陽極箔と陰極箔の合成容量であるコンデンサの静電
容量が、陽極箔のみの静電容量と等しくなって最大とな
り、静電容量特性は向上する。

【００４３】さらに、陰極箔の上に形成した酸化皮膜と
さらにその上に形成した金属窒化物の相乗効果によるも
のと思われるが、高周波領域でのインピーダンス特性が
向上する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｇ 9/00 Ｈ０１Ｇ 9/02 ３３１Ａ 13/00 ３９１ 9/24 ＢＦターム(参考） 4K029 BA58 BA60 BD00 CA04 5E082 AB09 BC39 EE03 EE18 EE19 EE23 EE24 EE27 EE37 FG19 FG27 LL21

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】弁作用金属からなる陰極箔と陽極箔と
を、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成
し、前記陰極箔と陽極箔の間に有機半導体からなる電解
質層を形成した固体電解コンデンサにおいて、前記陰極
箔の表面に酸化皮膜を形成し、さらにその上に金属窒化
物からなる皮膜を形成したことを特徴とする固体電解コ
ンデンサ。
【請求項２】前記有機半導体が、ＴＣＮＱ錯塩である
ことを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデン
サ。
【請求項３】前記弁作用金属がアルミニウムであるこ
とを特徴とする請求項１または請求項２に記載の固体電
解コンデンサ。
【請求項４】前記金属窒化物が、ＴｉＮ、ＺｒＮ、Ｔ
ａＮ、ＮｂＮのいずれかであることを特徴とする請求項
１乃至請求項３のいずれか一に記載の固体電解コンデン
サ。
【請求項５】前記金属窒化物が、蒸着法によって形成
されていることを特徴とする請求項１乃至請求項４のい
ずれか一に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項６】前記蒸着法が、陰極アークプラズマ蒸着
法であることを特徴とする請求項５に記載の固体電解コ
ンデンサ。
【請求項７】弁作用金属からなる陰極箔と陽極箔と
を、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成
し、前記陰極箔と陽極箔の間に有機半導体からなる電解
質層を形成する固体電解コンデンサの製造方法におい
て、前記陰極箔の表面に酸化皮膜を形成し、さらにその
上に金属窒化物からなる皮膜を形成することを特徴とす
る固体電解コンデンサの製造方法。