JP2618281B2

JP2618281B2 - 電解コンデンサ用アルミニウム電極およびその製造方法

Info

Publication number: JP2618281B2
Application number: JP18483190A
Authority: JP
Inventors: 豊横山; 進安藤; 勝憲野上
Original assignee: Nippon Chemi Con Corp
Current assignee: Nippon Chemi Con Corp
Priority date: 1990-07-12
Filing date: 1990-07-12
Publication date: 1997-06-11
Anticipated expiration: 2012-06-11
Also published as: JPH0471214A

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】この発明は電解コンデンサの電極に用いられるアルミ
ニウム電極およびその製造方法に関する。

【従来の技術】

電解コンデンサは、小型、大容量、安価で整流出力の
平滑用などの用途に用いられ、各種の電気、電子機器の
重要な構成要素の一つである。電解コンデンサは、一般にアルミニウム等の絶縁性酸
化皮膜が形成され得る、いわゆる弁金属を少なくとも陽
極に用い、前記絶縁性酸化皮膜を誘電体層として、集電
用の陰極電極との間にセパレータに保持された電解液を
介在させてコンデンサ素子を作成し、これを密閉容器内
に収納して構成される。電極材料は前述したように、アルミニウムをはじめ、
タンタル、ニオブ、チタンなど弁金属であれば、理論上
使用が可能である。しかしながら現実には、材料の経済
的理由や、誘電体酸化皮膜層の形成性において、アルミ
ニウムおよびタンタルが実用化されている。ところで、電解コンデンサは弁作用による絶縁酸化皮
膜を誘電体層として用いる。この誘電体酸化皮膜層は極
めて薄いので、電極の単位面積あたりの静電容量値を高
くすることができ、電解コンデンサの特徴の一つである
小型大容量の製品が実現できる。しかしながら、最近は電気機器の小型化がより促進さ
れ、電解コンデンサもこれら機器に組み込むために従前
にました小型化が求められている。電解コンデンサを小型化するためには、誘電体酸化皮
膜層の厚さを減らすか、面積を拡大することが考えられ
る。しかし誘電体酸化皮膜層の厚さを減らすと、所望の
耐圧が得られない。このため従来から電極表面を拡面化
のためエッチング処理を施すことが行われてきた。この表面積を拡大する技術は、現在では高度に洗練さ
れているが、この技術のみによって電解コンデンサの静
電容量を飛躍的に増加させるのは次第に困難になりつつ
ある。また陰極側電極についても、陽極側電極と同種の弁金
属が使用されることが多いが、この陰極側電極表面に
は、自然酸化による酸化皮膜層が表面に形成される。こ
の傾向はアルミニウムにおいて特に顕著である。そして
この自然酸化皮膜は極めて薄い絶縁層となるため、陰極
側にも静電容量が形成され、電解コンデンサは、陽極側
の静電容量および陰極側の静電容量が直列に接続された
合成容量となり、陽極側電極の静電容量より低い値とな
る。この影響を少なくするためには、陽極側の静電容量値
に比べ陰極側の静電容量値を著しく高くすれば、陰極側
の静電容量による影響は殆ど無視できることになるが、
低電圧用の電解コンデンサの陽極の単位面積あたりの静
電容量は相当に高い水準にあり、これをより高めるのは
困難で、合成容量による静電容量値の低下は免れ得な
い。そこで静電容量を増大させるためには、電極表面に形
成された誘電体酸化皮膜の比誘電率を上げることが考え
られる。しかし通常は、陽極材料である弁金属の酸化物
固有の比誘電率によってその値は決まってしまい、変更
の余地は殆どない。電極表面の誘電体酸化皮膜層の被誘電率を上げるため
には、基材である電極金属の酸化物とは異なる高い比誘
電率を持つ物質を、電極の絶縁酸化皮膜の一部もしくは
全部に代えて形成することが考えられる。このような基材と異なる物質を基材上に形成するもの
として、例えば特開平１−175714号公報にあるように、
誘電体フィルム表面に蒸着、スパッタリング、プラズマ
CVDなどの手法によってチタン酸ストロンチウムの薄膜
を形成するもの、特開昭59−167009号公報のように不活
性ガス中で金属を蒸着した後化成処理を行うもの、特開
昭63−306614号公報のごとくイオンプレーティングによ
りアルミニウム−チタン合金層を形成し陽極酸化（化
成）処理を行うものなどが提案されている。しかしながら、前述した方法では、アルミニウム表面
への薄膜の密着性は必ずしも十分ではなく、特に蒸着技
術を改良してより優れた電解コンデンサ用アルミニウム
陽極電極を製造する余地が残されていた。このようなも
のとして、例えば本発明者による特願平１−139327号よ
うに、アルミニウム電極表面へチタンを陰極アーク蒸着
法によって薄膜を形成するものなどがある。この陰極アーク蒸着法による異種金属の形成は、電極
の静電容量の増加と共に、薄膜の密着性を向上させるこ
とができる。しかしながら電解コンデンサは、より一層
の小型化、大容量化を求められている。

【発明が解決しようとする課題】

そこでこの発明は、電解コンデンサの電極となる高純
度アルミニウムの表面に、より高い誘電率を持ち、しか
も特性上安定度の良い薄膜を形成することで、電極単位
面積あたりの静電容量が大きく、しかも信頼性の高い電
解コンデンサ用電極を得ることを目的としている。またこの発明の他の目的は、上記の電解コンデンサ用
電極を形成するのに好適な製造方法を得ることにある。

【課題を解決するための手段】

この発明は、チタン、バナジウム、ニオブ、タンタ
ル、ジルコニウム、タングステンから選ばれたいずれか
金属の炭化物と窒化物との複合物（以下炭窒化物とい
う）がこの発明の目的に適合した薄膜を形成することに
着目したもので、この発明の電解コンデンサ用電極は、
高純度アルミニウム表面に、チタン、バナジウム、ニオ
ブ、タンタル、ジルコニウム、タングステンのいずれか
の金属の炭窒化物からなる薄膜層を形成したことを特徴
としている。またこの発明は、これら金属の炭窒化物の薄膜をアル
ミニウム表面に形成する手段として、陰極アーク蒸着法
を用いることも特徴としている。この発明によれば、被処理材料としては通常の電解コ
ンデンサの電極に用いる高純度の箔状あるいは板状のア
ルミニウムを用いることができる。このアルミニウム表
面は、あらかじめ脱脂処理等にをより表面を清浄化して
おく。またアルミニウム表面はエッチング処理を施して
も良しい、プレーンのままであっても使用可能である。形成される炭窒化物薄膜層は、少なくともアルミニウ
ム表面を一様に覆うまで形成することが望ましい。また
厚さが必要以上になると、被覆処理に時間がかかること
などから、形成される薄膜層の厚さは、好ましくは0.02
ないし５μｍ、より好ましくは0.1ないし２μｍであ
る。チタン、バナジウム、ニオブ、タンタル、ジルコニウ
ム、タングステンのこれらの金属の炭窒化物は、一般に
はサーメットと称される超硬合金として知られており、
これらの製造方法は、金属炭化物粉末や窒化物粉末を10
00℃を越える高温度で焼結して形成されている。しか
し、この発明で用いる基材は、アルミニウムであるた
め、少なくとも表面に金属炭化物もしくは窒化物の粉末
を塗布して、焼結する方法を用いることはできない。ま
た薄膜化という課題に対しても焼結法は、目的達成には
適してはいない。このような薄膜形成には、厚さや状態の制御が容易な
物理的手段によるドライプロセスによるのが好適であ
る。このような手段として、この発明では、陰極アーク
蒸着法を用いている。陰極アーク蒸着法は、ターゲット側を陰極とした陰極
アーク放電現象を利用して、ターゲット材料を局所的に
溶融蒸発させ、被処理材料表面に蒸着を行うもので、陰
極アーク放電の特性として、陰極側（ターゲット）に非
常に小さな陰極輝点を生じ、大きなアーク電流がこの小
さい点に流れ込むことから、陰極点の近傍は極めて高温
に熱せられて、チタン等のこの発明で用いる高融点金属
を瞬時に溶融蒸発させる。そして溶融蒸発した、ターゲット材は同時に金属イオ
ンとなり、真空中に放出される。この際バイアス電圧を
被処理材料に印加することにより、この金属イオンは、
加速された反応ガス粒子と共に被処理材料の表面に密着
し、緻密な蒸着膜を生成する。通常の陰極アーク蒸着法によれば、蒸着処理を行うチ
ャンバ内は、アルゴンガス等の不活性ガスが僅かに存在
する雰囲気中で蒸着を行うが、この発明においては、金
属の炭窒化物からなる蒸着膜を形成する必要があること
から、チャンバ内に微量の炭化化合物ガスと窒素ガスを
所定量存在させて蒸着処理を行う。チャンバ内に炭化のため存在させるガスは、炭化水素
であるメタン、エチレンなどが好適である。またガスの
量は、炭化反応が充分行われ、しかも遊離した金属イオ
ンが被処理材表面に蒸着形成されるのを妨げない範囲で
選択されるべきである。また窒化のために、窒素ガスをチャンバ内に併せて存
在させる必要がある。これらガスの好ましい濃度範囲は
炭化水素化合物ガスと窒素ガス双方を含む全圧で１×10
^-1〜１×10^-4Torrである。

【作用】

この発明で選択した金属の炭窒化物は、いずれも硬質
な化合物でアルミニウムとの反応性も良好なことから、
アルミニウム表面に緻密な薄膜が形成される。そしてこ
の金属の炭窒化物薄膜は、従来の同種の金属のみの蒸着
に比べて高い静電容量が得られることが判明した。また金属炭窒化物の薄膜の形成に、陰極アーク蒸着法
を用いることにより、溶融金属と炭化水素ガスとの炭化
反応がアーク状態で行われ、反応後に被蒸着材であるア
ルミニウム表面に薄膜が形成されるので、低融点である
アルミニウム表面に炭窒化物薄膜を形成することができ
る。従来から、炭化物の気相反応によるものとして、CVD
法によるものが知られているが、これは塩化チタンなど
のハロゲン化化合物を気化して反応を行わせるために、
アルミニウム表面にハロゲンが残留し、電極腐食の原因
となるが、陰極アーク蒸着によれば、金属自体をアーク
により蒸発させるので、ハロゲンガスを用いないため腐
食発生のおそれもない。

【実施例】

以下実施例に基づいて、この発明を更に詳細に説明す
る。まず、電極となる高純度アルミニウム被処理材を準備
した。これは、交流による電気化学的なエッチング処理
が施された高純度のアルミニウム箔（純度99.95％）を5
0×100mmに切断したものである。この電極に陰極アーク蒸着装置を用いて表面に薄膜層
を形成した。図面は、陰極アーク蒸着に使用する装置の概略を説明
したものである。この発明は図面の装置により、タング
ステンからなる金属ターゲット（蒸着源）10を陰極とし
てアーク放電を起こすと、アークは金属ターゲット10の
表面にアークスポットを形成し、アークスポットに集中
するアーク電流のエネルギーにより、金属ターゲット10
の表面は瞬時に溶融蒸発すると同時に金属イオン12とな
り、真空中に放出される。この際、高純度のアルミニウムからなる被処理材14に
対しバイアス電圧を印加することにより、この金属イオ
ン12は、加速された反応ガス粒子16と共に被処理材14の
表面に密着し、緻密な膜を生成する。なお、図面中で、
18および20はアーク電源、22はバイアス電源、24は回転
テーブル、26はガス入口、28はガス出口、30は真空チャ
ンバである。陰極アーク蒸着装置の金属ターゲット10として、チタ
ン、バナジウム、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、タ
ングステンをそれぞれ用いた。そして、この発明例は以
下の蒸着条件によって被処理アルミニウム材表面に金属
炭窒化物薄膜層を形成した。実施例の蒸着条件基板（アルミニウム電極）温度 200℃ チャンバー圧力（メタンガスおよび窒素ガス双方を含む全圧） 20×10^-3Torr 蒸着速度 0.1μm/分蒸着時間２分アーク放電電圧 100V アーク放電電流 150A 次に、比較例としてチャンバー内のガスを不活性ガス
（アルゴンガス）のみとして、同じ金属ターゲットを用
いて、炭窒化物でない金属自体の薄膜を形成した。この
比較例の蒸着条件を以下のとおり示す。比較例の蒸着条件基板（アルミニウム電極）温度 200℃ チャンバー圧力（アルゴンガスのみ） 20×10^-3Torr 蒸着速度 0.1μm/分蒸着時間２分アーク放電電圧 100V アーク放電電流 200A こうして薄膜が形成された、アルミニウム電極の静電
容量を測定したところ第１表の結果が得られた。この結果から明らかなように、実施例の電極は、金属
薄膜が形成された比較例に比べていずれも高い静電容量
値を示し、静電容量の増大に寄与しいることがわかる。
因みに、エッチング処理のみが行われた、被処理材のア
ルミニウム自体の静電容量を測定したところ、その値は
0.44mF/cm²に過ぎなかった。次に形成された薄膜の安定性を調べるために、これら
各々の電極を電解コンデンサの電解液中に浸漬し、110
℃で500時間放置した後の静電容量を測定し、初期の値
に対する静電容量の減少の変化率を調べた。使用した電解液の組成は、エチレングリコール78重量
％、アジピン酸アンモニウム10重量％、水12重量％の組
成からなるもので、通常用いられる電解液に比べて、水
の含有量を多くしてある。これは、水による電極箔の水
和劣化の発生が顕著になるようにしたためである。この結果を第２表に示す。この結果のように、電解液中での安定性についても、
この発明の金属炭窒化物薄膜は従来のものに比べて皮膜
の劣化がなく、安定した特性を維持することができる。
因みに、エッチング処理のみの電極についても同様の実
験を行ったところ、その静電容量変化率は、実に−51％
にも達し、皮膜の劣化が激しいことがわかった。

【発明の効果】

以上述べたようにこの発明によれば、電解コンデンサ
用の電極として、単位面積あたりの静電容量を高めるこ
とができるので、小型大容量の電解コンデンサが得られ
る。また電極表面が安定した金属の炭窒化物によって保護
され、水和劣化等の電極表面の劣化が防止されるので、
長期にわたって安定した特性が維持できる。またこの発明では、炭化水素ガスと窒素ガスとを含む
雰囲気中で陰極アーク蒸着法により、アルミニウム表面
に金属の炭窒化物からなる薄膜層を形成するので、基材
が低融点のアルミニウムであっても、薄膜層の形成が可
能となる。しかも薄膜形成処理のハロゲンガスを使わな
いので、電極の腐食の恐れもない。また陰極アーク蒸着法は、短時間で処理が行え、製造
効率を高めることができる。

【図面の簡単な説明】

図面はこの発明で用いる陰極アーク蒸着装置の概略を表
した説明図である。 10……金属ターゲット（蒸発源） 12……金属イオン、14……被処理材 16……反応ガス粒子、18……アーク電源 20……アーク電源、22……バイアス電源 24……回転テーブル、26……ガス入口 28……ガス出口、30……真空チャンバ

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】高純度アルミニウム表面に、チタン、バナ
ジウム、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、タングステ
ンから選ばれたいずれか金属の炭窒化物からなる薄膜を
形成したことを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウ
ム電極。
【請求項２】炭化水素ガスおよび窒素ガスを含む雰囲気
中で、チタン、バナジウム、ニオブ、タンタル、ジルコ
ニウム、タングステンから選ばれたいずれか金属をター
ゲットとして、陰極アーク蒸着法によって高純度アルミ
ニウム表面に前記金属の炭窒化物からなる蒸着層を形成
することを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム電
極の制御方法。