JP5175590B2

JP5175590B2 - 燃料電池用セパレータ及びその製造方法

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Publication number: JP5175590B2
Application number: JP2008080267A
Authority: JP
Inventors: 順鈴木; 俊樹佐藤; 良規伊藤
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2008-03-26
Filing date: 2008-03-26
Publication date: 2013-04-03
Anticipated expiration: 2028-03-26
Also published as: JP2009238438A

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池に用いられる、ステンレス鋼を基材として用いたセパレータ及びその製造方法に関する。

固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜をアノード電極とカソード電極とで挟んだものを単一セルとし、複数の単一セルをセパレータ（バイポーラプレート）と呼ばれる電極を介して重ね合わせて、構成される。このセパレータには、接触抵抗が小さく、この特性が長期間維持されるという特性が要求される。また、セパレータには、一定の機械的強度を備えていることと、易加工性であることも要求される。このような要求に鑑みて、セパレータとして、アルミ合金やステンレス鋼、ニッケル合金、チタン合金等の金属材料を用いることが、以前より検討されている。

しかしながら、前記した各種の金属材料をセパレータとして使用した場合には、その表面に酸化皮膜等が形成されることによって接触抵抗が大きくなり、燃料電池の内部抵抗が大きくなってしまうという問題が生じる。そのため、使用開始当初の接触抵抗は低くても、その特性を長期間にわたって維持することができず、電流損失の増大による電池性能の劣化を招いてしまうという問題がある。

この問題に対して、接触抵抗の上昇を抑制して燃料電池の内部抵抗を小さく維持しようとする技術が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。特許文献１には、ステンレス基材の表面に金めっきが施された構造を有するセパレータが開示されている。特許文献２には、ステンレス基材の表面にチタン箔がクラッドされ、さらにチタン箔の表面に貴金属からなる導電層が設けられたセパレータが開示されている。特許文献３には、表面に基材自身の酸化皮膜を備えた金属基材の当該酸化皮膜上に貴金属導電層が形成されたセパレータが開示されており、基材としてステンレスやアルミニウム合金、チタン等が挙げられている。
特許第３８５４６８２号公報特開２００４−１５８４３７号公報特開２００４−１８５９９８号公報

これら各種金属からなる基材に貴金属層を設けてなるセパレータでは、基材と貴金属層との密着性を高めるために、基材表面の酸化皮膜を除去したり、チタンやタンタル等の中間層を介在させたりしている。しかしながら、このような工夫をしても、基材と貴金属層との密着性は十分に改善されているとは言い難く、貴金属層がガス拡散層との摩擦によって剥離するおそれがある。こうして貴金属層が剥離すると、接触抵抗が大きくなり、燃料電池の内部抵抗が大きくなって、電池特性が低下する。

また、燃料電池の水素極側では、セパレータは高温・高圧の水素ガスに曝される。そのため、チタン箔に直接に貴金属層が設けられた構造を有するセパレータでは、貴金属層を拡散した水素がチタン層に吸収されてチタン層が水素化され、これに伴う体積変化によって貴金属層が剥離するおそれがある。この貴金属層の剥離は、前記の通り、電池特性の低下をもたらす。

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、接触抵抗が長期間にわたって低く維持される燃料電池用セパレータ及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係る燃料電池用セパレータは、ステンレス鋼からなる基材と、前記基材上に設けられたチタン層と、前記チタン層上に設けられたチタン酸化物含有層と、前記チタン酸化物含有層上に設けられた、Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄから選ばれる少なくとも１種類の貴金属からなる貴金属層と、を備え、前記貴金属層を構成する貴金属の一部が前記チタン酸化物含有層に拡散しており、前記チタン酸化物含有層をオージェ電子分光分析法により組成分析したときに、前記チタン酸化物含有層において酸素濃度が最も高くなっている部分では、チタン濃度〔原子％〕を酸素濃度〔原子％〕で除した値が１以上５以下であることを特徴とする。

このような構成によれば、貴金属層を最表面に設けており、かつ、貴金属の一部がチタン酸化物含有層に拡散して貴金属層とチタン酸化物含有層との密着性が高められているため、貴金属層が剥離し難い。こうして、接触抵抗の低い状態を長く維持することができ、また、燃料電池の信頼性も向上する。さらに、チタン層の外側（表面側）に設けたチタン酸化物含有層によって、チタン層への水素の侵入が抑制されるため、チタン層の水素化による貴金属層の剥離が防止される。こうして、耐食性が高められる。さらに、チタン酸化物は、ｎ型半導体として高い導電性を示す。これによって、セパレータの厚さ方向における電気抵抗を小さく抑えることができる。

このような積層構造を有する本発明に係る燃料電池用セパレータの製造方法は、積層構造を有する燃料電池用セパレータの製造方法であって、ステンレス鋼からなる基材の表面にチタン層を形成するチタン層形成工程と、前記チタン層形成工程により形成されたチタン層の表面にチタン酸化物含有層を形成するチタン酸化物含有層形成工程と、前記チタン酸化物含有層形成工程により形成されたチタン酸化物含有層の表面に、Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄの一群から選ばれる少なくとも１種類の貴金属からなる貴金属層を、２ｎｍ以上の厚さとなるように、ＰＶＤ法により形成する貴金属層形成工程と、前記貴金属層形成工程により貴金属層が形成された積層構造体を、前記貴金属層がＰｄを含む場合には酸素分圧が１．３３Ｐａ以下の雰囲気において、前記貴金属層がＡｕ，Ｐｔのいずれか一方または両方からなる場合には酸素分圧が２０２６０Ｐａ以下の雰囲気において、３００℃〜７００℃で熱処理し、前記貴金属を前記チタン酸化物含有層に拡散させる熱拡散処理工程と、を有することを特徴とする。

熱処理により、貴金属層から貴金属がチタン酸化物含有層へ拡散するため、貴金属層とチタン酸化物含有層との密着性が向上し、また、チタン酸化物含有層がｎ型半導体として優れた導電性を示すようになり、さらに、基材とチタン層との間の密着性も向上する。こうして、低抵抗で、各層間の密着性に優れたセパレータが得られる。

本発明によれば、貴金属層を最表面に設け、貴金属層は該貴金属層下のチタン酸化物含有層への貴金属の拡散により優れた密着性を示し、チタン酸化物含有層は高い導電性を示すと共に該チタン酸化物含有層下のチタン層の水素化を防止し、チタン層は該チタン層下の基材と良好な密着性を有しているため、接触抵抗が長期間にわたって低く維持され、しかも、耐食性に優れた燃料電池用セパレータが得られる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
《第１実施形態》
図１（ａ）に本発明の第１実施形態に係る燃料電池用セパレータ（以下「セパレータ」という）の構造を模式的に表した断面図を示す。セパレータ１０Ａは、ステンレス鋼からなる基材１１の表面に、チタン層１２（以下「Ｔｉ層１２」と記す）、チタン酸化物含有層１３（以下便宜的に「ＴｉＯ_Ｘ層１３」と記す）、貴金属層１４がこの順序で積層された構造を有している。ＴｉＯ_Ｘ層１３の貴金属層１４側は、貴金属層１４を構成する貴金属の一部をＴｉＯ_Ｘ層１３に拡散させることにより形成された貴金属拡散部１３ａを有している。なお、図１（ａ）において、貴金属拡散部１３ａについてＴｉ層１２側の境界線を明示しているが、これは、貴金属層１４からの貴金属の拡散を模式的に表すものであり、後記するように、貴金属拡散部１３ａでは貴金属の濃度が傾斜分布しているために、この境界は必ずしも明瞭なものではない。以下、各構成要件について分説する。

＜基材１１＞
基材１１として使用されるステンレス鋼の鋼種は、特に限定されるものではなく、例えば、ＳＵＳ４３０，ＳＵＳ３０４，ＳＵＳ３１６等を使用することができ、中でも、耐食性の高いステンレス鋼が好適に用いられる。基材１１の厚さは、燃料電池のセルの大きさ等に合わせて適宜設定すればよいが、０．０５〜０．５ｍｍのものが一般的に用いられる。

＜Ｔｉ層１２＞
チタンはステンレス鋼よりも耐食性が高いため、Ｔｉ層１２はステンレス鋼からなる基材１１の保護膜としての役割を担う。また、基材１１に直接に貴金属層１４を形成した場合には、貴金属層１４の基材１１に対する密着性は、例えば、人が指で簡単に拭き取れる程度であって、極めて低いものとなってしまうが、基材１１と貴金属層１４との間にＴｉ層１２を介在させることにより、これらの密着性を高めることができる。なお、Ｔｉ層１２は、後記するようにＰＶＤ法等によって基材１１の表面に形成されるが、形成直後の状態では基材１１に対する密着性は十分とは言えず、貴金属層１４の形成後に行われる熱拡散処理により、基材１１に対する高い密着性が得られる。

Ｔｉ層１２の厚さは３ｎｍ以上であることが好ましい。Ｔｉ層１２の厚さが３ｎｍ未満の場合には、ピンホールが形成される等して連続膜とならない可能性があり、その場合、基材１１の保護膜としての役割を果たせなくなる。一方、Ｔｉ層１２の厚さが厚ければ、保護膜としての機能は十分に確保されることとなるが、成膜時間が長くなるために、生産性が低下する。このようなメリットとデメリットとを比較考量し、Ｔｉ層１２の厚さは、１０００ｎｍ以下とすることが好ましく、１０〜８００ｎｍとすることがより好ましく、２０〜６００ｎｍとすることがさらに好ましい。

＜ＴｉＯ_Ｘ層１３＞
ＴｉＯ_Ｘ層１３は、貴金属層１４を拡散してきた水素がＴｉ層１２へ侵入するのを遮る役割を担い、基材１１からのＴｉ層１２の剥離を防止する。すなわち、セパレータ１０Ａは、燃料電池の水素極側では、高温・高圧の水素に曝される。このとき、Ｔｉ層１２と貴金属層１４との間にＴｉＯ_Ｘ層１３が介在していることにより、貴金属層１４を拡散してきた水素のＴｉ層１２への侵入がＴｉＯ_Ｘ層１３によって遮られるため、Ｔｉ層１２を構成するＴｉの水素化が抑制される。こうして、Ｔｉ層１２は、水素化によって体積変化し難くなるため、基材１１から剥離し難くなり、これによって、セパレータ１０Ａ厚さ方向での導電性を高く長期間にわたって維持することができ、セパレータ１０Ａの信頼性が高められる。

なお、Ｔｉ層１２の水素化が進行した場合、その体積変化によってＴｉ層１２上に形成されているＴｉＯ_Ｘ層１３と貴金属層１４にも歪みの応力が掛かることとなるため、Ｔｉ層１２が基材１１から剥離する前に、ＴｉＯ_Ｘ層１３と貴金属層１４がＴｉ層１２から剥離するおそれもある。ＴｉＯ_Ｘ層１３によってＴｉ層１２の水素化を抑制することは、ＴｉＯ_Ｘ層１３と貴金属層１４のＴｉ層１２からの剥離をも抑制する。

ＴｉＯ_Ｘ層１３は、ｎ型半導体としての特性を示すチタン酸化物である酸素欠乏型酸化チタンを含有して構成されており、これにより高い導電性を示す。そのため、ＴｉＯ_Ｘ層１３は、セパレータ１０Ａの厚さ方向における電気抵抗を大きく上昇させることはない。なお、ＴｉＯ_Ｘ層１３は、後記する所定の方法でＴｉ層１２の表面に形成されるが、一般的には化学量論比に近い組成（ＴｉＯ_２）を形成し、貴金属層１４の形成後に行われる熱拡散処理によって酸素をＴｉ層１２側へ拡散させることにより、ｎ型半導体としての特性を示すようになる。

ＴｉＯ_Ｘ層１３の厚さが薄すぎると、Ｔｉ層１２への水素の侵入を遮る効果が小さくなる。一方、ＴｉＯ_Ｘ層１３の厚さが厚すぎると、ＴｉＯ_Ｘ層１３全体を高い導電性を示すようにｎ型半導体化させることが難しくなり、電気抵抗が大きくなるおそれがある。そのため、ＴｉＯ_Ｘ層１３の厚さは、２〜５０ｎｍとすることが好ましく、５〜４０ｎｍとすることがより好ましい。

ＴｉＯ_Ｘ層１３では、オージェ電子分光分析法にてＴｉＯ_Ｘ層１３をその厚さ方向に組成分析したときに、酸素濃度（以下「Ｏ濃度」と記し、単位は〔原子％〕である）が最も高くなっている部分において、チタン濃度（以下「Ｔｉ濃度」と記し、単位は〔原子％〕である）をＯ濃度で除した値が１以上となっていること、つまり［１≦Ｔｉ濃度／Ｏ濃度］の関係が成立していることが好ましい。このような関係が満たされている場合には、ＴｉＯ_Ｘ層１３は、ｎ型半導体としての酸素欠乏型酸化チタンを含有しているため、高い導電性を示し、かつ、水素のＴｉ層１２への侵入を遮る性能も高い。

これに対して、Ｔｉ濃度／Ｏ濃度の値が１未満の場合［Ｔｉ濃度／Ｏ濃度＜１］には、チタン酸化物の酸素欠乏によるｎ型半導体化が不十分となって、導電性が低くなってしまう。一方、Ｔｉ濃度／Ｏ濃度の値が５を超える場合［５＜Ｔｉ濃度／Ｏ濃度］は、金属Ｔｉ中に酸素Ｏが拡散している状態となっており、この状態はもはやチタン酸化物の層ではなくなってしまっているために、水素のＴｉ層１２への侵入を遮ることができなくなる。そのため、［Ｔｉ濃度／Ｏ濃度≦５］とする。したがって、［１≦Ｔｉ濃度／Ｏ濃度≦５］とする。

＜貴金属拡散部１３ａ＞
セパレータ１０Ａでは、図１（ａ）に示されるように、貴金属拡散部１３ａはＴｉＯ_Ｘ層１３における貴金属層１４側の一部に形成されており、ＴｉＯ_Ｘ層１３が貴金属拡散ＴｉＯ_Ｘ層１３ａの母体となっている。貴金属拡散部１３ａは、後記する通り、ＴｉＯ_Ｘ層１３の表面に貴金属層１４を形成した後、これを加熱して貴金属層１４をから貴金属の一部をＴｉＯ_Ｘ層１３に拡散させる熱拡散処理によって形成される。この熱拡散処理の条件を調整することによって、貴金属を基材１１側のどの程度の深度にまで拡散させるかを調整することができる。

貴金属拡散部１３ａにおける貴金属の分布は、後に図４に示されるように、熱拡散処理という貴金属拡散部１３ａの形成プロセスに依存して、貴金属層１４側で濃度が高く、Ｔｉ層１２側で濃度が低くなるように変化している。このような組成傾斜構造を有する貴金属拡散部１３ａは、貴金属層１４とＴｉＯ_Ｘ層１３との密着性を高めて電気抵抗を小さくする。

＜貴金属層１４＞
貴金属層１４は、Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄの群から選ばれる少なくとも１種以上の貴金属からなる。これらの貴金属は、その表面に不動態皮膜を形成しないにもかかわらず耐食性に優れ、かつ導電性に優れているため、表面層として好適に用いることにより、接触抵抗を小さくすることができる。

貴金属層１４の厚さは、２ｎｍ以上であることが好ましい。厚さが２ｎｍ未満でピンホールのない貴金属層１４を形成することは困難である。そのため、貴金属層１４の厚さが２ｎｍ未満の場合には、熱拡散処理時にＴｉ層１２から貴金属層１４下に拡散してきたチタンが、ピンホールを介しての移動が容易となった雰囲気ガスに含まれる酸素と結合して、導電性の小さな二酸化チタン（ＴｉＯ_２）となることにより、セパレータ１０Ａの厚さ方向の電気抵抗が大きくなる。

そこで、このような問題を確実に回避するために、貴金属層１４の厚さは、３ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。貴金属層１４の厚さの上限は、特に規定されるものではない。しかし、貴金属は高価であるため、貴金属層１４の厚さは、製品コストを低く抑える観点から薄い方が望ましく、具体的には、５００ｎｍ以下とすることが望ましい。

《セパレータの製造方法》
セパレータ１０Ａの製造工程について、図２に示すフローチャートを参照して説明する。セパレータ１０Ａは、ステンレス鋼からなる基材１１の表面にＴｉ層１２を形成する工程（Ｔｉ層形成工程：Ｓ１）と、Ｔｉ層１２の表面にチタン酸化物含有層としてのＴｉＯ_２層を形成する工程（ＴｉＯ_２層形成工程：Ｓ２）と、ＴｉＯ_２層の表面に貴金属層１４を形成する工程（貴金属層形成工程：Ｓ３）と、こうして作製された積層構造体を熱処理する工程（熱拡散処理工程：Ｓ４）とを経ることによって作製される。熱拡散処理工程Ｓ４によって、ＴｉＯ_２層形成工程Ｓ２で形成されたＴｉＯ_２層がｎ型半導体化されてＴｉＯ_Ｘ層１３（Ｘ＜２）が形成されると共に、貴金属層１４から貴金属の一部がＴｉＯ_Ｘ層１３（およびＴｉＯ_Ｘ層１３となる前のＴｉＯ_２層）へ拡散して貴金属拡散部１３ａが形成される。

＜Ｔｉ層形成工程Ｓ１＞
Ｔｉ層形成工程Ｓ１では、基材１１として用いるステンレス鋼の表面に存在する油分等の不純物を除去した後、純Ｔｉターゲット材を用いたＰＶＤ法（例えば、スパッタ法）により、基材１１の表面に前記した所定の厚さ範囲のＴｉ層１２を形成（成膜）する。こうしてＴｉ層１２を形成した直後の状態では、Ｔｉ層１２の基材１１に対する密着性は高くはないが、後に行われる熱拡散処理工程Ｓ４によって、基材１１とＴｉ層１２との間の元素拡散が生じて密着性が向上する。

なお、基材１１として用いるステンレス鋼の表面に自然酸化膜が存在する場合、Ｔｉ層１２の成膜に先立って、この自然酸化膜を除去するか否かは任意である。これは、基材１１の表面に形成されている自然酸化膜に含まれる酸素は、熱拡散処理工程Ｓ４によって基材１１側及びＴｉ層１２側へ拡散するために、基材１１とＴｉ層１２とが金属同士で強く密着することになるためである。

＜ＴｉＯ_２層形成工程Ｓ２＞
ＴｉＯ_２層形成工程Ｓ２において形成されるＴｉＯ_２層は、熱拡散処理工程Ｓ４によってＴｉＯ_Ｘ層１３となる。ＴｉＯ_２層の形成方法としては、Ｔｉ層１２が形成された基材１１を、大気雰囲気に暴露する方法や大気雰囲気で熱処理する方法、或いは、Ｔｉ層１２の成膜後にこれに用いたスパッタリング装置のチャンバ内に酸素を含むガスを導入する方法が挙げられる。また、所謂、反応性スパッタを用いることも好ましい。例えば、Ｔｉ層１２の成膜中または成膜後に、Ｔｉ層１２の成膜に用いたスパッタリング装置のチャンバ内にＯ_２を含むガスを導入しながらさらにＴｉターゲットをスパッタリングすることでＴｉとＯ_２とを反応させて、ＴｉＯ_２層を形成することができる。さらにまた、Ｔｉ層１２の成膜後に、同チャンバ内でスパッタリングターゲット材を純ＴｉからＴｉＯ_Ｘターゲットに切り替え、Ｔｉ層１２上にＴｉＯ_Ｘ層を形成することもできる。

＜貴金属層形成工程Ｓ３＞
貴金属層形成工程Ｓ３では、ＴｉＯ_２層上にＡｕ，Ｐｔ，Ｐｄから選ばれる少なくとも１種類以上の貴金属を含み、厚さが２ｎｍ以上の貴金属層１４を、スパッタ法等のＰＶＤ法によって形成する。ＰＶＤ法を用いるのは、常温で貴金属層１４を形成できるため、基材１１，Ｔｉ層１２及びＴｉＯ_２層に与えるダメージが極めて小さく、また、比較的広い面積への成膜を行うことができるために、生産性が向上するからである。

＜熱拡散処理工程Ｓ４＞
熱拡散処理工程Ｓ４では、Ｓ１〜Ｓ３を経て作製された積層構造体を、貴金属層１４がＰｄを含む場合には酸素分圧（Ｏ_２分圧）が１．３３Ｐａ以下の雰囲気において、貴金属層１４がＡｕ，Ｐｔのいずれか一方または両方からなる場合には酸素分圧が２０２６０Ｐａ以下の雰囲気において、３００〜７００℃で所定時間加熱する。貴金属種によって酸素分圧が異なるのは、Ａｕ，Ｐｔは耐酸化性に優れているが、Ｐｄはこの温度範囲では酸素が存在すると酸化物となりやすい性質を有しているためである。なお、酸素分圧が２０２６０Ｐａの雰囲気とは、例えば、大気（空気）雰囲気である。

この熱拡散処理工程Ｓ４により、貴金属層１４から貴金属の一部をＴｉＯ_Ｘ層１３（およびＴｉＯ_Ｘ層１３となる前のＴｉＯ_２層）へ拡散させることができ、これによって貴金属拡散部１３ａが形成される。この貴金属拡散部１３ａの形成により、貴金属層１４とＴｉＯ_Ｘ層１３との密着性が高められて、貴金属層１４の密着性が高められる。

また、この熱拡散処理工程Ｓ４により、ＴｉＯ_２層は、貴金属層１４によって酸素供給が遮断された状態で熱処理されるため、酸素がＴｉ層１２側へと拡散することによって、ｎ型半導体としての特性を示す酸素欠乏型酸化チタンを含有するＴｉＯ_Ｘ層１３に変化する。さらに、熱拡散処理工程Ｓ４によって、前記した通り、基材１１とＴｉ層１２との密着性が高められる。

このような効果を得るために、熱拡散処理工程Ｓ４における加熱温度は、３００〜７００℃とする。加熱温度が３００℃未満では、貴金属層１４からの貴金属の拡散が起こり難いため、貴金属拡散部１３ａの形成による貴金属層１４とＴｉＯ_Ｘ層１３との密着性を十分に高めることができない。また、ＴｉＯ_２層での酸素拡散が起こり難いため、形成されるＴｉＯ_Ｘ層１３の導電性を十分に高めることが困難になる。一方、加熱温度が７００℃を超えると、貴金属の拡散が速くなるために、貴金属拡散部１３ａの厚さを制御することが困難になる。また、加熱温度が７００℃を超えると、Ｔｉ層１２からチタンが貴金属層１４を抜けて最表面にまで拡散し、そこで雰囲気中の酸素と結び付いて、導電性の低い二酸化チタン（ＴｉＯ_２）を形成しやすくなる。この導電性の低い酸化チタンは、燃料電池を組み上げたときの内部抵抗を増大させる原因となる。

このような問題点を考慮すると、熱拡散処理工程Ｓ４における加熱温度は、３００〜６５０℃とすることが好ましく、３５０〜６００℃とすることがより好ましい。なお、このような温度範囲でも処理時間が長すぎると、最表面へのチタンの拡散の問題が生じるため、処理時間を加熱温度に対して適宜調整することが好ましい。

《第２実施形態》
図１（ｂ）に本発明の第２実施形態に係るセパレータの概略構造を模式的に表した断面図を示す。この図１（ｂ）に示されるセパレータ１０Ｂは、貴金属拡散部１３ａがＴｉＯ_Ｘ層１３の全体を占めている点で、先に説明した図１（ａ）に示されるセパレータ１０Ａと異なっている。貴金属拡散部１３ａの厚さは、熱拡散処理工程Ｓ４の条件によって変えることができる。このように貴金属拡散部１３ａをＴｉＯ_Ｘ層１３全体に形成することによって、ＴｉＯ_Ｘ層１３の導電性をさらに高めることができ、Ｔｉ層１２への水素の拡散を遮る効果も高められる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜試料作製＞
表１に作製した試料の層構成と作製条件を記す。
［試料１〜１１共通処理］
基材として、薄板状ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０基板（縦２ｃｍ×横５ｃｍ×厚さ０．５ｍｍ）をアセトン中で超音波洗浄し、その表面に付着している油分等を除去した。

［試料１，２の作製］
アセトン洗浄した基材を、マグネトロンスパッタリング装置のチャンバ内のステージに取り付け、また、スパッタターゲットとして、Ａｕターゲットをチャンバ内の電極に取り付けた後、チャンバ内を１．３３×１０^−３Ｐａ以下に排気減圧した。続いて、チャンバ内の圧力が０．２６６Ｐａとなるように、アルゴン（Ａｒ）ガスをチャンバ内に導入した。そして、Ａｕターゲットを取り付けた電極にＲＦ電流（高周波）を印加して、アルゴンプラズマを励起させることによりＡｕスパッタリングを行い、基材表面に厚さ１０ｎｍ（表１参照）のＡｕ層を形成した。同様の方法により、基材のもう一方の面にもＡｕ層を形成した。

試料１は、このままの状態で後記する評価試験に供した。試料２は、真空雰囲気加熱炉を用いて、表１に示される熱拡散処理条件にて熱拡散処理した後に、後記する評価試験に供した。

［試料３〜１１の作製］
アセトン洗浄した基材を、マグネトロンスパッタリング装置のチャンバ内のステージに取り付け、また、スパッタターゲットとして純Ｔｉターゲットをチャンバ内の電極に取り付けた後、チャンバ内を１．３３×１０^−３Ｐａ以下に排気減圧した。続いて、チャンバ内の圧力が０．２６６Ｐａとなるように、アルゴン（Ａｒ）ガスをチャンバ内に導入した。そして、純Ｔｉターゲットを取り付けた電極にＲＦ電流（高周波）を印加して、アルゴンプラズマを励起させることによりスパッタリングを行い、基材表面にＴｉ層を形成した。同様の方法により、基材のもう一方の面にもＴｉ層を形成した。

こうして両面にＴｉ層を形成した基材をチャンバから取り出し、大気中に２４時間以上放置することにより、Ｔｉ層の表面に自然酸化膜皮膜たるＴｉＯ_２層を形成させた。ＴｉＯ_２層が形成された基材を、マグネトロンスパッタリング装置のチャンバ内のステージに取り付け、各種の貴金属ターゲット（表１参照）をチャンバ内の電極に取り付けた後、試料１，２の作製方法と同様にして、ＴｉＯ_２層の表面に貴金属層を形成した。こうして、貴金属層が形成された基材を、真空雰囲気加熱炉を用いて、表１に示す熱拡散処理条件にて熱拡散処理した後に、後記する評価試験に供した。

なお、熱拡散処理における酸素分圧の制御は、例えば、酸素分圧が０．１３３Ｐａの場合には、貴金属層が形成された基材を真空雰囲気加熱炉内に載置した際に、炉内雰囲気は空気となるので、真空ポンプの制御により、炉内圧力を０．６６５Ｐａに調整することにより、大気中の酸素濃度は約２０％であるので、酸素分圧を０．１３３Ｐａとすることができる。あるいは、炉内圧力を一旦０．１３３Ｐａ以下にし、その炉内に微量の空気を導入して炉内圧力を０．６６５Ｐａに調整してもよい。

＜ＴｉＯ_Ｘ層の元素分析＞
ＴｉＯ_Ｘ層の組成分析は、オージェ電子分光装置（パーキン・エルマー社製ＨＩ１６５０）によるオージェ電子分光分析法により行った。分析条件は以下の通りである。
［オージェ電子分光分析の条件］
一次電子
エネルギー、電流：１０ｋｅＶ、１１０ｎＡ
入射角度：試料法線に対して３０度
イオンスパッタ（Ａｒ^＋）
エネルギー、電流：１ｋｅＶ、２５ｍＡ
入射角度：試料法線に対して約５８度
スパッタ速度：約２ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ_２換算）

適宜、Ａｒイオンスパッタ（エッチング）により表層を一定深さ削ることによって、最表面よりＴｉ層までの深さ方向での貴金属、酸素及びＴｉの各原子濃度〔原子％〕を測定し、その変化を調べるとともに、酸素濃度が最も高くなる部分における“Ｔｉ濃度〔原子％〕／Ｏ濃度〔原子％〕”の値を求めた。

＜接触抵抗の評価＞、
図３に各試料の接触抵抗の測定方法を模式的に表した図を示す。試料２０を、カーボンクロス２２で挟み、カーボンクロス２２の外側に配置された接触面積が１ｃｍ^２の銅電極２１を用いて、試料２０及びカーボンクロス２２を９８Ｎ（＝１０ｋｇｆ）の力で加圧した状態で、直流電源２３から７．４ｍＡの電流を銅電極２１に通電し、カーボンクロス２２間の電圧を電圧計２４で測定することにより、接触抵抗を求めた。ここでは、測定された接触抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ^２以下のものを合格とした。その結果を表１に併記する。

＜貴金属層の密着性評価＞
貴金属層の密着性の評価は、前記した接触抵抗の測定方法のように（適宜、図３参照）、試料をカーボンクロスではさみ、カーボンクロスの外側に配置された接触面積が１ｃｍ^２の銅電極を用いて試料及びカーボンクロスを９８Ｎ（＝１０ｋｇｆ）の力で加圧した状態で、試料を横方向に滑らせてカーボンクロスと試料を摩擦させ、その摩擦面をＳＥＭ／ＥＤＸにより元素分析し、貴金属の残存量が摩擦前に対して８０％以上である場合を合格とした。その結果を、合格を「○」で、不合格を「×」で、表１に併記する。

＜耐食性（耐久性）評価＞
耐食性の評価は、試料を８０℃の硫酸水溶液（ｐＨ＝２）に１０００時間浸漬することにより行った。この試験後に、前記と同様の方法にて各試料の接触抵抗を測定した。ここでは、耐食性評価試験後の試料の接触抵抗が、１０ｍΩ・ｃｍ^２以下のものを合格とした。その結果を表１に併記する（「硫酸浸漬後」の欄）。

＜試験結果＞
表１に示されるように、試料１と試料２は、基材であるＳＵＳ基板に直接に貴金属層であるＡｕ層を設けた構造である。熱拡散処理を行っていない試料１では、Ａｕ層の密着性が低く、耐食性評価試験後に接触抵抗が著しく増加した。試料２では、Ａｕ層の密着性は試料１に比べると高いものの、耐食性評価試験後に接触抵抗が著しく増加した。よって、試料１，２を本発明に属さない比較例とする。

試料３は基材／Ｔｉ層／ＴｉＯ_X層／Ａｕ層の構成を有するが、Ａｕ層の密着性が低いという結果が得られた。これは、試料３では、熱拡散処理を行っていないために、Ａｕ層からＴｉ層側へのＡｕの拡散が不十分なためと考えられる。また、このＡｕ層の密着性が低いために、耐食性評価試験後に接触抵抗の値が大きくなっているものと考えられる。試料３ではさらに、接触抵抗の初期値は１０ｍΩ・ｃｍ^２を超える値となっている。これは、［Ｔｉ濃度／Ｏ濃度］の値が１より小さいことから、ＴｉＯ_Ｘ層に含まれるチタン酸化物のｎ型半導体化が十分でないことによるものと考えられる。よって試料３を比較例とする。

試料４は、熱拡散処理を行っているために、基材／Ｔｉ層／ＴｉＯ_Ｘ層−Ｐｔ拡散層／Ｐｔ層の構成を有すると考えられるが、Ｐｔ層の密着性は低い。この結果から、熱拡散処理における処理温度が低いために、Ｐｔ拡散層の形成が不十分であると考えられる。また、Ｐｔ層の密着性が低いために、耐食性評価試験後に接触抵抗の値が大きくなっているものと考えられる。試料４の［Ｔｉ濃度／Ｏ濃度］の値は、試料３の場合よりは僅かではあるが大きくなっていることから、試料４ではＴｉＯ_２層のｎ型半導体化が進行したものと考えられるが、十分ではないと考えられる。これらに起因して、試料４の接触抵抗の初期値は１０ｍΩ・ｃｍ^２を超える値となったものと考えられる。よって試料４を比較例とする。

試料５〜１２では、耐食性評価試験前後の接触抵抗がいずれも１０ｍΩ・ｃｍ^２以下の良好な値を示している。これらの試料５〜９ではいずれも、貴金属層（Ａｕ層、Ｐｔ層、Ｐｄ層）の密着性がよいことから、貴金属拡散層が適切に形成されていることがわかる。また、［Ｔｉ濃度／Ｏ濃度］の値が１以上となっていることから、ｎ型半導体となっているＴｉＯ_Ｘを含有しており、これにより導電性が高くなっていることがわかる。よって、試料５〜９を本発明に属する実施例とする。

試料１３では、耐食性評価試験前の接触抵抗は１０ｍΩ・ｃｍ^２以下であるが、耐食性評価試験後に接触抵抗が大きく増加している。この原因としては、熱拡散処理の加熱温度が高すぎたために、Ａｕ層の表面にまでＴｉが拡散し、このＴｉが耐食性評価試験によって酸化されてしまったことが考えられる。試料１４では、耐食性評価試験前の接触抵抗が極めて大きな値を示している。熱処理雰囲気中の酸素濃度が高く、表面のＰｄが酸化して、初期接触抵抗が高くなったと考えられる。よって、試料１３，１４を比較例とする。

図４に実施例である試料６のオージェ電子分光分析結果を示し、図５に比較例である試料３のオージェ電子分光分析結果を示す。これらは貴金属層であるＡｕ層の形成までの作製プロセスは同じであるため、図４，５のプロファイルの違いは、熱拡散処理によって生じていることを示している。図４，５を対比すると、熱拡散処理を行った試料６では、当初ＴｉＯ_２層として形成された領域における酸素濃度が低下していることから、熱拡散処理によりＴｉＯ_Ｘ層が形成されていることが確認できる。また、試料６では、Ａｕの濃度減少の勾配が緩やかであることから、ＡｕがＴｉ層側に拡散していることが確認できる。これに対して、試料３では、Ａｕの濃度減少の勾配が急であることから、ＡｕがＴｉ層側への拡散が不十分であると考えられる。

（ａ）は本発明の第１実施形態に係る燃料電池用セパレータの概略構造を模式的に表した断面図であり、（ｂ）は本発明の第２実施形態に係る燃料電池用セパレータの概略構造を模式的に表した断面図である。第１実施形態に係る燃料電池用セパレータの製造工程を示すフローチャートである。試料の接触抵抗の測定方法を模式的に示す図である。試料６のオージェ電子分光分析結果を示すグラフである。試料３のオージェ電子分光分析結果を示すグラフである。

符号の説明

１０Ａ，１０Ｂ（燃料電池用）セパレータ
１１基材
１２Ｔｉ層
１３ＴｉＯ_Ｘ層
１３ａ貴金属拡散層
１４貴金属層
２０試料
２１銅電極
２２カーボンクロス
２３直流電源
２４電圧計
Ｓ１Ｔｉ層形成工程
Ｓ２ＴｉＯ_２層形成工程
Ｓ３貴金属層形成工程
Ｓ４熱拡散処理工程

Claims

ステンレス鋼からなる基材と、
前記基材上に設けられたチタン層と、
前記チタン層上に設けられたチタン酸化物含有層と、
前記チタン酸化物含有層上に設けられた、Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄから選ばれる少なくとも１種類の貴金属からなる貴金属層と、を備え、
前記貴金属層を構成する貴金属の一部が前記チタン酸化物含有層に拡散しており、
前記チタン酸化物含有層をオージェ電子分光分析法により組成分析したときに、前記チタン酸化物含有層において酸素濃度が最も高くなっている部分では、チタン濃度〔原子％〕を酸素濃度〔原子％〕で除した値が１以上５以下であることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
積層構造を有する燃料電池用セパレータの製造方法であって、
ステンレス鋼からなる基材の表面にチタン層を形成するチタン層形成工程と、
前記チタン層形成工程により形成されたチタン層の表面にチタン酸化物含有層を形成するチタン酸化物含有層形成工程と、
前記チタン酸化物含有層形成工程により形成されたチタン酸化物含有層の表面に、Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄの一群から選ばれる少なくとも１種類の貴金属からなる貴金属層を、２ｎｍ以上の厚さとなるように、ＰＶＤ法により形成する貴金属層形成工程と、
前記貴金属層形成工程により貴金属層が形成された積層構造体を、前記貴金属層がＰｄを含む場合には酸素分圧が１．３３Ｐａ以下の雰囲気において、前記貴金属層がＡｕ，Ｐｔのいずれか一方または両方からなる場合には酸素分圧が２０２６０Ｐａ以下の雰囲気において、３００℃〜７００℃で熱処理し、前記貴金属を前記チタン酸化物含有層に拡散させる熱拡散処理工程と、を有することを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。