JP7387948B1 - 燃料電池電極触媒 - Google Patents
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Abstract
Description
前記電極触媒についてXRDを測定したときに、下記数式で表されるPt(111)面のピーク強度比が0.626~0.630である:
Pt(111)ピーク強度比=Pt(111)ピーク強度/(Pt(111)ピーク強度+Pt(200)ピーク強度+Pt(220)ピーク強度)
燃料電池電極触媒。
《態様2》前記電極触媒についてXRDを測定したときに、下記数式で表されるPt(200)面のピーク強度比が0.240~0.243である:
Pt(200)ピーク強度比=Pt(200)ピーク強度/(Pt(111)ピーク強度+Pt(200)ピーク強度+Pt(220)ピーク強度)
態様1に記載の燃料電池電極触媒。
《態様3》前記電極触媒についてXRDを測定したときに、下記数式で表されるPt(220)面のピーク強度比が0.129~0.132である:
Pt(220)ピーク強度比=Pt(220)ピーク強度/(Pt(111)ピーク強度+Pt(200)ピーク強度+Pt(220)ピーク強度)
態様1に記載の燃料電池電極触媒。
《態様4》前記触媒金属粒子の粒径が、3.0nm以上5.0nm以下である、態様1~3のいずれか一項に記載の燃料電池電極触媒。
《態様5》前記カーボン担体が、ファーネス法導電性カーボンブラックの粒子である、態様1~3のいずれか一項に記載の燃料電池電極触媒。
《態様6》前記電極触媒の全質量に対する前記触媒金属粒子の質量の比で表される、前記触媒金属粒子の担持量が、1.0質量%以上50質量%以下である、態様1~3のいずれか一項に記載の燃料電池電極触媒。
《態様7》態様1~3のいずれか一項に記載の燃料電池電極触媒を含む触媒層を有する、燃料電池のカソード。
《態様8》態様7に記載のカソードを含む、燃料電池電極接合体。
《態様9》態様8に記載の燃料電池電極接合体を含む、燃料電池。
《態様10》カーボン担体と触媒金属前駆体とを接触させること、
前記触媒金属前駆体を還元して、前記カーボン担体上に触媒金属粒子を担持して、電極触媒前駆体を得ること、及び
前記電極触媒前駆体を、酸素分圧4.0Pa以上800Pa以下、500℃以上1,100℃以下の条件下で焼成すること、
を含む、燃料電池電極触媒の製造方法。
《態様11》前記焼成を減圧下で行う、態様10に記載の燃料電池電極触媒の製造方法。
《態様12》前記焼成を不活性気体の流通下で行う、態様10に記載の燃料電池電極触媒の製造方法。
本発明の燃料電池触媒は、
カーボン担体に、Pt又はPt合金から成る触媒金属粒子が担持されている、燃料電池電極触媒であって、
電極触媒についてXRDを測定したときに、下記数式で表されるPt(111)面のピーク強度比が0.626~0.630である:
Pt(111)ピーク強度比=Pt(111)ピーク強度/(Pt(111)ピーク強度+Pt(200)ピーク強度+Pt(220)ピーク強度)
燃料電池電極触媒である。
カーボン担体と触媒金属前駆体とを接触させること、
触媒金属前駆体を還元して、カーボン担体上に触媒金属粒子を担持して、電極触媒前駆体を得ること、及び
電極触媒前駆体を、酸素分圧4.0Pa以上800Pa以下、300℃以上1,100℃以下の条件下で焼成すること、
を含む方法により製造されてよい。
Pt(111)ピーク強度比=Pt(111)ピーク強度/(Pt(111)ピーク強度+Pt(200)ピーク強度+Pt(220)ピーク強度)で表されるPt(111)面のピーク強度比が0.626~0.630である燃料電池電極触媒となるのである。
本発明の燃料電池電極触媒におけるカーボン担体は、例えば、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、活性炭、アモルファス炭素、ナノカーボン材料等であってよい。ナノカーボン材料は、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン等を包含する。
る。
触媒金属粒子は、Pt又はPt合金から成り、カーボン担体に担持されている。
Ptと、
Ti、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Zr、Hf、Ru、Ir、Pd、Os、Rh、及びSnから成る群から選択される1種又は2種以上の金属と
を含む合金であってよい。
Pt(111)ピーク強度比=Pt(111)ピーク強度/(Pt(111)ピーク強度+Pt(200)ピーク強度+Pt(220)ピーク強度)
Pt(200)ピーク強度比=Pt(200)ピーク強度/(Pt(111)ピーク強度+Pt(200)ピーク強度+Pt(220)ピーク強度)
Pt(220)ピーク強度比=Pt(220)ピーク強度/(Pt(111)ピーク強度+Pt(200)ピーク強度+Pt(220)ピーク強度)
本発明の燃料電池電極触媒は、カーボン担体及び触媒金属粒子を含むが、これら以外の任意成分を含んでいてもよい。本発明の燃料電池電極触媒に、含まれてもよい任意成分は、例えば、カーボン担体以外の炭素材料、Ir粒子、Ir・Ru合金粒子、Ir酸化物等から選択される、1種又は2種以上の成分であってよい。カーボン担体以外の炭素材料は、触媒金属粒子を担持していない炭素材料であり、例えば、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンナノチューブ等から選択されてよい。
本発明の燃料電池触媒は、燃料電池のカソード又はアノードにおける電極触媒として使用することができ、特に、燃料電池のカソードにおける電極触媒として好適である。
本発明の燃料電池電極触媒は、例えば、
カーボン担体と触媒金属前駆体とを接触させること、
触媒金属前駆体を還元して、カーボン担体上に触媒金属粒子を担持して、電極触媒前駆体を得ること、及び
電極触媒前駆体を、酸素分圧4.0Pa以上800Pa以下、300℃以上1,100℃以下の条件下で焼成すること、
を含む方法によって製造されてよい。
(1)Ptと合金金属とを順次に還元担持する方法(方法1):
適当な溶媒中で、カーボン担体とPt前駆体とを接触させた後、Pt前駆体を還元し、カーボン担体上にPt粒子を担持して、Pt担持カーボンを得ること;
適当な溶媒中で、Pt担持カーボンと合金金属前駆体とを接触させた後、合金金属前駆体を還元し、Pt担持カーボン上に合金金属粒子が担持された、Pt-合金金属担持カーボンを得ること;及び
Pt-合金金属担持カーボンを加熱し、Ptと合金金属とを合金化することにより、カーボン担体上にPt合金粒子が担持された、電極触媒前駆体を得ること。
適当な溶媒中で、カーボン担体と、Pt前駆体及び合金金属前駆体とを接触させた後、Pt前駆体及び合金金属前駆体を還元して、カーボン担体上にPt粒子及び合金金属粒子が担持された、Pt-合金金属担持カーボン(電極触媒前駆体)を得ること。
方法1では、先ず、適当な溶媒中で、カーボン担体とPt前駆体とを接触させた後、Pt前駆体を還元し、カーボン担体上にPt粒子を担持して、Pt担持カーボンを得る。この工程は、触媒金属粒子がPt粒子であるときの、電極触媒前駆体の製造と同様に行われてよい。
方法2では、カーボン担体と触媒金属前駆体とを接触させる際に、触媒金属前駆体として、Pt前駆体とともに合金金属前駆体を併用する他は、触媒金属粒子がPt粒子であると同様にして、電極触媒前駆体が得られる。
本発明の別の観点では、本発明の燃料電池電極触媒を含む触媒層を有する、燃料電池のカソードが提供される。
本発明の更に別の観点では、上記のカソードを含む、燃料電池電極接合体が提供される。
本発明の更に別の観点では、上記の燃料電池電極接合体を含む、燃料電池が提供される。本発明の燃料電池は、固体高分子形燃料電池であってよい。
(1)電極触媒の調製
カーボン担体として、CB1(キャボット社製のファーネス法導電性カーボンブラック「Vulcan XC72R」、一次粒径30nm、比表面積231m2/g)0.7gを、濃度0.1Nの硝酸水溶液中に分散させて、分散液を得た。この分散液に、ジニトロジアンミン白金(II)硝酸溶液を加え、30分撹拌して、混合液を得た。ここで、ジニトロジアンミン白金(II)硝酸溶液の添加量は、カーボン担体と金属換算Ptとの合計質量に対する金属換算Ptの質量割合が、30質量%になる量とした。
(2-1)Pt粒径の測定
得られた電極触媒について測定したXRDの結果から、Ptの(220)面の回折ピークをフィッティングし、その半値幅からシェラー式を用いて、Ptの粒径を算出した。
検出器:(株)リガク製、試料水平型強力X線回折装置「RINT-TTR III」
管球:CuKα(波長1.5418Å)
出力:50kV-300mA
測定角度範囲(2θ):20~90°
サンプリング間隔:0.02°
上記のXRD測定において、Ptの(111)面、(200)面、及び(220)面をそれぞれフィッティングした。フィッティング後の各ピークのピーク高さを用いて、下記数式により、Pt(111)ピークのピーク強度比を算出した。
Pt(111)ピーク強度比=Pt(111)ピーク強度/(Pt(111)ピーク強度+Pt(200)ピーク強度+Pt(220)ピーク強度)
(3-1)触媒活性評価用単セルの製造
得られた実施例1の電極触媒を水中に分散させた後、エタノールを加え、更にアイオノマーとしてのナフィオンを含む水分散液を添加し、超音波分散して、カソード(空気極)触媒層形成用塗工液を調製した。得られたカソード触媒層形成用塗工液を、テフロン(登録商標)製のシートの片面上に塗布した後、乾燥して、シート上にカソード触媒層を形成した。
先ず、Pt粒子のECSA(電気化学活性面積)を求めた。北斗電工(株)製の電気化学測定システム、型名「HZ-5000」)を用い、セル温度90℃、加湿度90%の環境下で、カソード側に窒素を2.0L/分にて供給し、アノード側に水素を0.5L/分にて供給しつつ、0.01~1.20A/cm2の範囲でサイクリックボルタンメトリー(CV)測定を行い、水素脱離波の面積C値を求めた。得られたC値と、評価試料のPt目付量(m-Pt/m2-MEA)とから、ECSAを算出した。
焼成時の炉内条件(酸素分圧及び圧力)を、それぞれ、表1に記載のとおりに調節した他は、実施例1と同様にして、電極触媒を調製し、評価した。評価結果を表1に示す。
焼成を、酸素分圧50Paのアルゴン流通下で行った他は、実施例1と同様にして、電極触媒を調製し、評価した。評価結果を表1に示す。
焼成を行わなかった他は、実施例1と同様にして、電極触媒を調製し、評価した。評価結果を表1に示す。
焼成温度を400℃とした他は、実施例1と同様にして、電極触媒を調製し、評価した。評価結果を表1に示す。
カーボン担体として、CB2(ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製のケッチェンブラック「Ketjenblack EC600JD」、一次粒径34nm、比表面積1,343m2/g)を用い、カーボン担体と金属換算Ptとの合計質量に対する金属換算Ptの質量割合を42質量%とし、更に焼成時の炉内条件(酸素分圧及び圧力)を、それぞれ、表2に記載のとおりに調節した他は、実施例1と同様にして、電極触媒を調製し、評価した。評価結果を表2に示す。
カーボン担体として、CB3(デンカ(株)製のアセチレンブラック「Li435」、一次粒径23nm、比表面積127m2/g)を用い、カーボン担体と金属換算Ptとの合計質量に対する金属換算Ptの質量割合を18質量%とし、更に焼成時の炉内条件(酸素分圧及び圧力)を、それぞれ、表2に記載のとおりに調節した他は、実施例1と同様にして、電極触媒を調製し、評価した。評価結果を表2に示す。
Claims (12)
- カーボン担体に、Pt又はPt合金から成る触媒金属粒子が担持されている、燃料電池電極触媒であって、
前記電極触媒についてXRDを測定したときに、下記数式で表されるPt(111)面のピーク強度比が0.626~0.630である:
Pt(111)ピーク強度比=Pt(111)ピーク強度/(Pt(111)ピーク強度+Pt(200)ピーク強度+Pt(220)ピーク強度)
燃料電池電極触媒。 - 前記電極触媒についてXRDを測定したときに、下記数式で表されるPt(200)面のピーク強度比が0.240~0.243である:
Pt(200)ピーク強度比=Pt(200)ピーク強度/(Pt(111)ピーク強度+Pt(200)ピーク強度+Pt(220)ピーク強度)
請求項1に記載の燃料電池電極触媒。 - 前記電極触媒についてXRDを測定したときに、下記数式で表されるPt(220)面のピーク強度比が0.129~0.132である:
Pt(220)ピーク強度比=Pt(220)ピーク強度/(Pt(111)ピーク強度+Pt(200)ピーク強度+Pt(220)ピーク強度)
請求項1に記載の燃料電池電極触媒。 - 前記触媒金属粒子の粒径が、3.0nm以上5.0nm以下である、請求項1~3のいずれか一項に記載の燃料電池電極触媒。
- 前記カーボン担体が、ファーネス法導電性カーボンブラックの粒子である、請求項1~3のいずれか一項に記載の燃料電池電極触媒。
- 前記電極触媒の全質量に対する前記触媒金属粒子の質量の比で表される、前記触媒金属粒子の担持量が、1.0質量%以上50質量%以下である、請求項1~3のいずれか一項に記載の燃料電池電極触媒。
- 請求項1~3のいずれか一項に記載の燃料電池電極触媒を含む触媒層を有する、燃料電池のカソード。
- 請求項7に記載のカソードを含む、燃料電池電極接合体。
- 請求項8に記載の燃料電池電極接合体を含む、燃料電池。
- カーボン担体と触媒金属前駆体とを接触させること、
前記触媒金属前駆体を還元して、前記カーボン担体上にPt又はPt合金から成る触媒金属粒子を担持して、電極触媒前駆体を得ること、及び
前記電極触媒前駆体を、酸素分圧4.0Pa以上800Pa以下、500℃以上1,100℃以下の条件下で焼成すること、
を含む、燃料電池電極触媒の製造方法。 - 前記焼成を減圧下で行う、請求項10に記載の燃料電池電極触媒の製造方法。
- 前記焼成を不活性気体の流通下で行う、請求項10に記載の燃料電池電極触媒の製造方法。
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