CN107408710B - 钛材、分隔件、以及固体高分子型燃料电池以及钛材的制造方法 - Google Patents

钛材、分隔件、以及固体高分子型燃料电池以及钛材的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明中所述的固体高分子型燃料电池的分隔件用钛材具备：由工业用纯钛形成的母材；形成在该钛材的表层部的、由金红石型结晶性的TiO2形成、具有0.1～1.5nm的厚度的第1氧化物层；和形成在前述母材与前述第1氧化物层之间的、由TiOx(1＜x＜2)形成、具有3～20nm的厚度的第2氧化物层。该钛材适用于在燃料电池内的环境下具有高耐腐蚀性并且对于由碳纤维等形成的电极可以维持低接触电阻、廉价的固体高分子型燃料电池的分隔件。

Description

钛材、分隔件、以及固体高分子型燃料电池以及钛材的制造 方法
技术领域
本发明涉及固体高分子型燃料电池的分隔件用钛材、使用该钛材的分隔件、以及具备该分隔件的固体高分子型燃料电池、以及钛材的制造方法。
背景技术
燃料电池是利用氢与氧的键合反应时产生的能量而进行发电的。因此，从节能和环境对策这两方面出发，期望燃料电池的导入以及普及。燃料电池中具有固体电解质型、熔融碳酸盐型、磷酸型、以及固体高分子型等种类。
它们之中，固体高分子型燃料电池的输出密度高、可以小型化，此外，在与其它类型的燃料电池相比较低的温度下进行工作，容易启动以及停止。根据这样的优点，固体高分子型燃料电池期待用于汽车用以及家庭用的小型热电联产，近年来特别受到关注。
图1A为示出固体高分子型燃料电池(以下，也简称为“燃料电池”)的立体图，组合多个单格而制作的燃料电池整体的图。图1B为构成燃料电池的单格的分解立体图。
如图1A所示，燃料电池1为单格的集合体(堆叠)。在各单格中，如图1B 所示，在固体高分子电解质膜2的一个面层叠阳极侧气体扩散电极层(也可以称为“燃料电极膜”；以下，称为“阳极”)3。在固体高分子电解质膜2的另一个面层叠阴极侧气体扩散电极层(也可以称为“氧化剂电极膜”；以下，称为“阴极”)4。在该层叠体的两面叠放分隔件(双极板)5a、5b。
在燃料电池中，存在邻接的2个单格之间或每隔几个单格配置有具有冷却水的流通路的分隔件的水冷型燃料电池。本发明也将这样的水冷型燃料电池的分隔件用钛材作为对象。
作为固体高分子电解质膜(以下，简称为“电解质膜”)2，主要使用具有氢离子(质子)交换基的氟系质子传导膜。
阳极3、以及阴极4均以将具有导电性的碳纤维制成片状的碳片(或与碳片相比薄的碳纸、或者更薄的碳布)为主体。阳极3以及阴极4中也存在设置催化剂层的情况。催化剂层由颗粒状的铂催化剂、石墨粉、以及根据需要具有氢离子(质子)交换基的氟树脂形成。在此时，燃料气体或氧化性气体与该催化剂层接触而促进反应。
在分隔件5a的阳极3侧的表面形成沟状的流路6a。在该流路6a中流通燃料气体(氢气或含氢气体)A，氢被供给于阳极3。此外，在分隔件5b的阴极 4侧的表面形成沟状的流路6b。该流路6b中流通空气等氧化性气体B，氧被供给于阴极4。通过这些气体的供给，产生电气化学反应而产生直流电力。
固体高分子型燃料电池的分隔件中所谋求的主要机能如下所述。
(1)作为将燃料气体、或氧化性气体均匀地供给到电池面内的“流路”的机能
(2)作为将在阴极侧生成的水与反应后的空气、氧之类的载气一起从燃料电池高效地排出到体系外的“流路”的机能
(3)与电极膜(阳极3、阴极4)接触而成为电气通道，进而成为邻接的2个单格间的电“连接器”的机能
(4)在邻接的单元间，作为一个单元的阳极室与邻接的单元的阴极室的“隔壁”的机能
(5)水冷型燃料电池中，作为冷却水流路与邻接的单元的“隔壁”的机能
固体高分子型燃料电池中所使用的分隔件(以下，简称为“分隔件”)的基材材料需要为可以实现这样的机能的材料。基材材料中大致分为金属系材料和碳系材料。
由碳系材料形成的分隔件，例如，通过以下的方法来制造。
·对石墨基板浸渍酚系、呋喃系等热固化性树脂进行固化、烧结的方法。
·将碳粉末与酚醛树脂、呋喃树脂、或焦油沥青等混炼，压制成形、或注射成型为板状并烧结，制成玻璃状碳的方法。
使用碳系材料时，存在可得到轻量的分隔件的优点，但存在具有气体透过性的问题、以及机械强度低的问题。
作为金属系材料，使用钛、不锈钢、碳钢等。由这些金属系材料形成的分隔件通过压制加工等而制造。对于金属系材料，作为金属特有的性质，加工性优异。由此，可以减薄分隔件的厚度，实现分隔件的轻量化。
然而，由金属系材料形成的分隔件表面的导电性会经时地降低。这样的导电的降低是由于分隔件表面发生氧化而产生的。此外，在包含氟的环境(例如，由含有氟的电解质膜供给氟的环境)下，还由于由分隔件表面的腐蚀导致的氟化物的生成，分隔件表面的导电性降低。如此操作，存在由金属系材料形成的分隔件与气体扩散层(阳极、以及阴极)的接触电阻会上升的问题。对于该问题，提出以下的方案。
专利文献1中，提出了在钛制分隔件基材中，从应与电极接触的表面去除钝化覆膜，然后，在该表面镀覆金等贵金属。然而，大量地使用贵金属，从经济性以及资源量限制的观点出发存在问题。固体高分子型燃料电池期待广泛用作移动体用燃料电池、以及固定安置用燃料电池。固体高分子型燃料电池用分隔件的制造采用专利文献1的方法时，会大量使用贵金属。因此，专利文献1的方法没有普及。
专利文献2中，提出了对含有1种或2种以上铂族元素的钛合金进行酸洗，使铂族元素富集在表面，从而抑制接触电阻的上升的钛合金。专利文献3中，提出了在通过酸洗使铂族元素表面富集之后，以提高在表面富集的铂族元素与基质的密合性为目的，在低氧浓度气氛下实施热处理的钛制分隔件。然而，任意的分隔件均包含铂族元素并且制造时的工时多，因此不能避免大幅的成本上升。
因此，在专利文献4中，尝试不使用贵金属来解决上述的问题。具体而言，提出了相对于表面为钛制的金属分隔件，在该表面通过蒸镀形成由碳形成的导电性触点层的方法。
专利文献5中提出了使导电性陶瓷分散在分隔件表面，从而降低接触电阻的方法。
专利文献6中公开了由钛基材层和表面层形成的钛板材。表面层具有在 O、C以及N固溶的Ti(金属钛)中混杂化合物的钛层。化合物由O、C以及N 中的1种以上和Ti形成。该钛层在钛板材的最表层或钝化覆膜下存在时，可得到接触电阻降低的表面。
专利文献7中公开了在Ti基材与Au层或Au合金层之间、以5～30nm的厚度形成包含20质量％以上O的氧化层的燃料电池用分隔件材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-105523号公报
专利文献2：日本特开2006-190643号公报
专利文献3：日本特许第4032068号公报
专利文献4：日本特许第4367062号公报
专利文献5：日本特开平11-162479号公报
专利文献6：日本特开2014-192039号公报
专利文献7：日本特开2010-238394号公报
非专利文献
非专利文献1：钛、vol.54,No.4,p.259
发明内容
发明要解决的问题
通常在钛的表面形成不具有导电性的钛氧化物层。由此，即便形成导电性触点层，接触电阻也不降低。因此，采用专利文献4的方法时，为了使接触电阻降低，需要去除上述的钛氧化物层之后立即形成导电性触点层，不能避免大幅的成本上升。
专利文献5的方法中，将以板材形式得到的材料压制成形为分隔件形状时，分散的陶瓷阻碍成形。其结果，在加工时，分隔件会产生裂纹或贯通孔。此外，陶瓷使压制模具磨耗，因此作为压制模具，不得不使用超硬那样的昂贵的材质的模具。由于存在这些问题，因此专利文献5的方法未达到实用化。
在专利文献6的钛材中，未形成化合物的金属钛的部分是活性的，因此无论钝化覆膜的有无，该钛板材在燃料电池内的环境中难以维持耐腐蚀性。进而，专利文献6的钛材是对冷轧材进行热处理而得到的。在冷轧材的表面大多数情况下存在C、N等元素。因此，假使钛材的导电性高，但若不进行适当的表面处理，则耐腐蚀性低。
专利文献7中记载了通过对钛材进行阳极氧化等而使原子氧化层的厚度增加，认为该钛材具有某种程度的导电性，但未进行适当的表面处理，因此耐腐蚀性低。
本发明的目的在于解决以往技术的上述问题，提供在燃料电池内的环境下具有高耐腐蚀性，并且对于由碳纤维等形成的电极可以维持低接触电阻，廉价的固体高分子型燃料电池的分隔件用的钛材。
此外，本发明的目的在于提供在燃料电池内的环境下具有高耐腐蚀性，并且对于由碳纤维等形成的电极可以维持低接触电阻，廉价的固体高分子型燃料电池的分隔件。
进而，本发明的目的在于提供初期的发电性能优异，并且发电性能的劣化少，廉价的固体高分子型燃料电池。
进而，本发明目的在于提供在燃料电池内的环境下具有高耐腐蚀性，并且对于由碳纤维等形成的电极可以维持低接触电阻，廉价的固体高分子型燃料电池的分隔件用的钛材的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明的主旨在于下述(A)的钛材、下述(B)的分隔件、下述(C) 的固体高分子型燃料电池、以及下述(D)的钛材的制造方法。
(A)一种钛材，其为固体高分子型燃料电池的分隔件用钛材，
其具备母材、第1氧化物层、以及第2氧化物层，
前述母材由工业用纯钛形成，
前述第1氧化物层形成在该钛材的表层部，由金红石型结晶性的TiO2形成，具有0.1～1.5nm的厚度，
前述第2氧化物层形成在前述母材和前述第1氧化物层之间，由TiOx (1＜x＜2)形成，具有3～20nm的厚度。
(B)一种分隔件，其为固体高分子型燃料电池用的分隔件，具有上述 (A)记载的钛材。
(C)一种固体高分子型燃料电池，其具备上述(B)记载的分隔件。
(D)一种钛材的制造方法，其包含：
液处理工序，用包含氟化物离子的水溶液处理由工业用纯钛形成的基材；
第1热处理工序，在氧分压为0.1Pa以下的低氧分压气氛下以200～550℃对经过前述液处理工序的前述基材进行10～300分钟热处理；和
第2热处理工序，在氧分压为10000Pa以上的高氧分压气氛下以 200～500℃对经过前述第1热处理工序的前述基材进行2～30分钟热处理。
发明的效果
在该钛材中，第1氧化物层由化学式为TiO2表示的金红石型结晶性的钛氧化物形成。TiO2作为物质固有的性质实质上不具有导电性。然而，第1氧化物层的厚度为0.1～1.5nm，足够薄至实质上不阻碍在与该钛材的表面接触的电极和第2氧化物层之间的导电性的程度。此外，在第1氧化物层与母材之间存在的第2氧化物层由化学式为TiOx(1＜x＜2)表示的钛氧化物形成。TiOx (1＜x＜2)具有导电性。
因此，将本发明的钛材用作固体高分子型燃料电池的分隔件时，可以降低钛材与阳极或阴极(由碳纤维形成的电极)之间的接触电阻。该钛材可以还具备在第1氧化物层之上形成的、贵金属层以及导电性的碳材层中的至少一种。此时，可以降低钛材与阳极或阴极之间的接触电阻。
此外，通过在表层部存在第1氧化物层，从而抑制第2氧化物层氧化而成为金红石型结晶性的TiO2这样的氧化物。因此，可以较低地维持该钛材的接触电阻。该钛材具备在第1氧化物层之上形成的、贵金属层以及导电性的碳材层中的至少一种时，由于贵金属层以及导电性的碳材层中的至少一种进一步抑制第2氧化物层的氧化，从而可以较低地维持该钛材的接触电阻。
因此，对于具备该分隔件的固体高分子型燃料电池，初期的发电性能优异并且发电性能的劣化少。
进而，在本发明的钛材中，不必须使用铂族元素等昂贵的材料，即便在不设置贵金属层的情况下，也可以确保作为燃料电池的分隔件的足够的性能。因此，本发明的钛材、分隔件、以及固体高分子型燃料电池可以成为廉价的燃料电池。即便在设置贵金属层的情况下，也可以使使用的贵金属的量极其微量，与不设置贵金属层相比，可以使成本的上升轻微。进而，即便设置导电性的碳材层的情况下，使用的导电性的碳材不昂贵，并且可以使其的使用量极其微量，与不设置导电性的碳材层的情况相比，可以使成本的上升轻微。
通过本发明的钛材的制造方法，可以制造上述钛材。该制造方法中，通过第2热处理工序中的热处理，形成第1氧化物层。第1氧化物层是通过热处理而形成的，从而成为致密，与自然氧化膜相比，耐腐蚀性变高。
该钛材的制造方法还可以包含贵金属层形成工序：在实施液处理工序之后，对基材的表面供给贵金属而形成贵金属层。此时，可以制造具备上述贵金属层的钛材。
此外，该钛材的制造方法还可以包含导电性碳材层形成工序：在实施液处理工序之后，对基材的表面供给碳而形成导电性的碳材层。此时，可以制造具备上述导电性的碳材层的钛材。
附图说明
图1A为固体高分子型燃料电池的立体图。
图1B为示出构成固体高分子型燃料电池的单格结构的分解立体图。
图2A为示出距钛材的表面的深度与Ti的L2端的能量偏移量的关系的一个例子的图。
图2B为示出第2热处理工序前的距钛材的表面深度与Ti的L2端的能量偏移量的关系的一个例子的图。
图3A为示出对第2热处理工序前的钛材的表面进行TEM观察，所得到的电子射线衍射图案的一个例子的照片。
图3B为示出对第2热处理工序后的钛材的表面进行TEM观察，所得到的电子射线衍射图案的一个例子的照片。
图4为示出测定钛材的接触电阻的装置的构成的图。
具体实施方式
1.本发明的钛材
〈基于EELS的能量偏移量与导电性的关系〉
本发明人等对于具有氧化覆膜的钛材的表层部，使用附属于TEM(透过型电子显微镜)的分光装置，通过EELS(电子能量损失光谱)而求出Ti 的L2端的能量偏移量(以下，简称为“能量偏移量”)。能量偏移量以金属钛的能量为基准，与TiOx(1＜x≤2)的x相关。
图2A中示出距钛材的表面的深度与能量偏移量的关系的一个例子。图2B为示出后述的第2热处理工序前的距钛材的表面的深度与Ti的L2端的能量偏移量的关系的一个例子的图。该例的钛材具有以下的特征。贵金属层以及导电性的碳材层均未形成在该钛材上。
(i)最表层显示的是TiO2的能量偏移量。
(ii)在从表面开始向深层至1.5nm为止的区间，能量偏移量开始降低。
(iii)在从能量偏移量开始降低至母材的区间，显示的是TiOx(1＜x＜2) 的能量偏移量，在该区间，对应于能量偏移量的TiOx的x的值在表层侧大致接近2、在母材侧大致接近1。
本发明人等发现具有上述(i)～(iii)的特征的钛材示出低接触电阻。
TiOx的导电性根据x的值而发生变化，因此，根据能量偏移量而发生变化。TiOx(1＜x＜2)的能量偏移量相对于最表层的TiO2的能量偏移量不足90％时，氧的亏损量变多，显示出高导电性。x的值越小，由TinO2n-1(n：1以上的整数)表示的Magneli相(マグネリ相)的n的值越小，导电性变高。具有上述(i)～(iii)的特征的钛材显示出低接触电阻，推测这源于这样的氧亏损量与导电性的关系。
本发明是基于以上的见解而完成的。本发明的钛材具备母材、形成在该钛材的表层部的第1氧化物层、和形成在母材与第1氧化层之间的第2氧化物层。该钛材还可以具备在第1氧化物层之上形成的、贵金属层以及导电性的碳材层中的至少一种。
[母材]
母材由工业用纯钛形成。工业用纯钛是指，例如，为JIS H4600：2014 中所规定的1种～4种钛。以下，简称为“纯钛”。
[第1氧化物层]
贵金属层以及导电性的碳材层均未形成的情况下，第1氧化物层位于该钛材的最表层部。
第1氧化物层具有0.1～1.5nm的厚度，由化学式TiO2表示的金红石型结晶性的钛氧化物形成。第1氧化物层中的TiO2的比例变低时，第1氧化物层不能实现期望的效果(后述)。因此，该比例优选为90质量％以上，更优选为95 质量％以上。
第1氧化物层的厚度变薄时，耐腐蚀性变低，并且不能充分抑制下层的第2氧化物层的氧化进行而成为TiO2的情况。因此，第1氧化物层的厚度设为 0.1nm以上，优选为0.3nm以上。
第1氧化物层的厚度变厚时，与该钛材的表面接触的电极和第2氧化物层之间的导电性变低。因此，第1氧化物层的厚度设为1.5nm以下，优选为1.3nm 以下。
第1氧化物层的表面(钛材的表面)可以为平坦，也可以形成突起、例如高度为1.5μm以下的突起。在表面形成突起的情况下，假设即便在第1氧化物层之上形成不具有导电性的层的情况下，由于这样的突起，也容易得到与电极(构成阳极以及阴极的导电部件)的电接触。
第1氧化物层在第2热处理工序中形成。第1氧化物层为在第1热处理工序中形成的非晶状的覆膜层的表面发生结晶化的层。因此，第1氧化物层与第2 氧化物层的界面可以由TEM观察的电子射线衍射图案来确认。如此，通过形成结晶化了的第1氧化物层，从而在燃料电池环境中的耐腐蚀性提高。
[第2氧化物层]
第2氧化物层具有3～20nm的厚度，由化学式TiOx(1＜x＜2)表示的钛氧化物形成。第2氧化物层中TiOx的比例变低时，根据TiOx的余下的成分，第2氧化物层的导电性变低。因此，该比例优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上。
第2氧化物层的厚度变薄时，第1氧化物层与母材之间的导电性变高(电阻低)。因此，第2氧化物层的厚度设为20nm以下。第2氧化物层的厚度优选为17nm以下，更优选为15nm以下。第2氧化物层的厚度优选更薄，在第1氧化物层存在的状态下，难以将第2氧化物层的厚度设为不足3nm。第2氧化物层的厚度可以为5nm以上。
[贵金属层]
贵金属层也可以不形成。贵金属层以金(Au)、银(Ag)、以及铂族元素(钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)、以及铂(Pt))中的 1种或2种以上为主成分。这些元素在贵金属层中所占的比例优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上。
其中，将相对于第1氧化物层表面的面积、该表面被贵金属层覆盖的部分的面积的比例设为“贵金属层的覆盖率”。将贵金属层的覆盖率设为98％以上时，担心不仅使用大量的贵金属、成本上升，而且在第1氧化物层的表面未被贵金属层覆盖的部分在燃料电池内的环境下集中腐蚀。为了抑制成本的上升、以及第1氧化物层的集中腐蚀，形成贵金属层时，其覆盖率设为不足98％。贵金属层的覆盖率可以为50％以下，例如可以为2％。
[导电性的碳材层]
导电性的碳材层可以不形成。导电性的碳材层以具有导电性的碳材为主成分。导电性的碳材为石墨(graphite)、非晶质碳等。导电性的碳材优选为石墨。这是因为在石墨颗粒中，显示出良好的导电性的面容易在一定的方向上取向，导电性的碳材层对于该方向，显示出良好的导电性。此外，C面间隔d002为
Figure GDA0002500277900000121
以下的石墨的碳的纯度高，可得到良好的导电性。因此，这样的面间隔的石墨作为构成导电性的碳材层的物质是优选的。
碳在导电性的碳材层中所占的比例优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上。
其中，将相对于第1氧化物层表面的面积、该表面被导电性的碳材层覆盖的部分的面积的比例设为“导电性的碳材层的覆盖率”。将导电性的碳材层的覆盖率设为98％以上时，担心在第1氧化物层的表面未被导电性的碳材层覆盖的部分在燃料电池内的环境下集中腐蚀。为了抑制第1氧化物层的集中腐蚀，导电性的碳材层的覆盖率设为不足98％。导电性的碳材层的覆盖率可以为50％以下，例如可以为2％。
在第1氧化物层之上可以形成贵金属层和导电性的碳材层两者。此时，对于第1氧化物层表面的面积，该表面被贵金属层以及导电性的碳材层的至少一种覆盖的部分的面积的比例(覆盖率)设为不足98％。该覆盖率可以为 50％以下，例如，也可以为2％。
[本发明的钛材的效果]
由于在母材(纯钛)的表层部形成由金红石型结晶性的TiO2形成的第1 氧化物层以及第1氧化物层的厚度为0.1nm以上，从而得到耐腐蚀性。
在母材(纯钛)的表面以自然氧化覆膜的形式而形成的钝化覆膜由TiO2形成，形成有该覆膜的纯钛的接触电阻高。其因素之一是钝化覆膜的厚度厚达5～10nm。与之相对，本发明中的第1氧化物层的厚度薄至1.5nm以下，因此由于隧道效应等，在与第1氧化物层的表面接触的电极和第2氧化物层之间得到高导电性。
第2氧化物层的厚度为20nm以下，从而在与第1氧化物层的表面接触的电极和母材之间得到高导电性。
TiOx为不稳定的物质，在大气气氛等氧化气氛中露出时，进行氧化而成为TiO2，丧失导电性。然而，本发明的钛材的第2氧化物层中TiOx的氧化的进行受到抑制。这是由于第2氧化物层被由TiO2形成的第1氧化物层覆盖以及第 1氧化物层的厚度为0.1nm以上。此外，在第1氧化物层上形成贵金属层以及导电性的碳材层中的至少一种时，由于这些层，也抑制第2氧化物层中的TiOx的氧化的进行。
[第1以及第2氧化物层的厚度]
第1以及第2氧化物层的厚度可以基于距钛材的表面的深度与通过 EELS而测定的能量偏移量的关系(参照图2A)以及TEM图像而决定。基于EELS的能量偏移量在贵金属层以及导电性的碳材层均不存在的部分测定。其中，在第2热处理工序前，如图2B那样未形成第1氧化物层。
在本发明中，第1氧化物层与第2氧化物层的边界设为能量偏移量为TiO2的能量偏移量的95％的深度位置(以下，称为“第1边界”。图2A 中以虚线B1表示)。另一方面，第2氧化物层与母材的晶体结构不同，因此可以通过TEM图像识别。即，第2氧化物层与母材在TEM图像中的对比度(浓淡)不同，因此第2氧化物层与母材的边界(以下，称为“第2边界”)可以基于TEM图像而决定。第2边界也为能量偏移量从表面侧开始下降至成为0的深度位置(图2A中以虚线B2表示)。
第1氧化物层的厚度视作钛材的表面与第1边界的间隔。第2氧化物层的厚度视为第1边界与第2边界的间隔。
2.本发明的钛材的制造方法
本发明人等发现，用钛的通常的酸洗中使用的盐酸水溶液或氢氟酸-硝酸水溶液去除由纯钛形成的基材的氧化覆膜，之后，对于在该基材的表面所形成(修复)的钛氧化覆膜用包含氟化物离子的水溶液进行处理(钝化处理) 时，该钛氧化覆膜具有导电性。本发明的钛材的制造方法是基于该见解而完成的。
本发明的钛材的制造方法包含液处理工序、第1热处理工序和第2热处理工序。此外，制造具备贵金属层的钛材时，本发明的钛材的制造方法包含贵金属层形成工序。制造具备导电性的碳材层的钛材时，本发明的钛材的制造方法包含导电性碳材形成工序。以下，对于各工序，详细地说明。
[液处理工序]
在该工序中，对于由纯钛形成的基材用包含氟化物离子的水溶液进行处理。
作为包含氟化物离子的水溶液，例如，可以使用氟化物离子浓度处于 0.05～1.5质量％(含有多个种类的氟化物离子时，各种类的氟化物离子的浓度为0.05～1.5质量％)的范围内的物质。处理温度例如可以设为20～40℃。处理时间例如可以设为2～30分钟。通过这样的条件的处理，可以对钛氧化覆膜赋予导电性。
包含氟化物离子的水溶液可以包含除氟化物离子以外的成分。该水溶液例如可以溶解有0.5质量％的HF、0.5质量％的NaF、0.5质量％的NaCl、0.5质量％的HNO3。
在所要制造的钛材的表面(第1氧化物层的表面)形成突起时，这样的突起例如可以如下地形成：在液处理工序中，将用包含氟化物离子的水溶液进行处理的时间在适当的范围内延长。
在液处理工序中作为处理对象的基材，例如可以为实施了压延处理的基材。此时，对于该基材，在液处理工序之前，优选例如通过高浓度(例如， 3质量％以上)的HF水溶液或HNO3水溶液来进行用于去除在压延时所形成的氧化覆膜的酸洗。
[贵金属层形成工序]
制造具备贵金属层的钛材时，实施第1热处理工序、第2热处理工序之后，实施对基材的表面供给贵金属而形成贵金属层的贵金属层形成工序。此外，形成贵金属的方法没有特别限定，例如，可以采用镀覆、蒸镀等方法。采用任意方法的情况下，均优选以贵金属层的覆盖率不足98％的方式，缩短处理时间，减少单位面积重量。由此，可以降低成本。制造不具备贵金属层的钛材时，不实施贵金属层形成工序。
[导电性碳材层形成工序]
制造具备导电性的碳材层的钛材时，实施第1热处理工序、第2热处理工序之后，实施对基材的表面供给碳而形成导电性的碳材层的导电性碳材层形成工序。形成导电性的碳材层的方法没有特别限定，例如，可以采用滑动压接(摺動圧着)、涂布等方法。利用任意方法的情况下，通过使导电性的碳材层的覆盖率不足98％，从而可以缩短处理时间。制造不具备导电性的碳材层的钛材时，不实施导电性碳材层形成工序。
作为形成导电性的碳材层的方法，优选采用滑动压接。滑动压接中，导电性的碳材为石墨的颗粒时，这些颗粒通常为鳞片状，效率良好地在特定的方向取向。因此，可得到这些颗粒对于基材的良好密合性，并且所得到的钛材容易具有低接触电阻。基于滑动压接的碳材层的形成可以如下地实施：使基材与导电性的碳材接触，维持它们之间的接触的状态，使基材以及导电性的碳材中的至少一者移动。
[第1热处理工序]
在该工序中，将经过液处理工序的基材在氧分压为0.1Pa以下的低氧分压气氛下以200～550℃进行10～300分钟热处理。由此，钛氧化覆膜的氧的亏损量增加，进一步提高钛氧化覆膜的导电性。如后所述，第2氧化物层主要通过第1热处理工序而形成。因此，优选的是，实施第1热处理工序之后，钛氧化覆膜的氧亏损量大体满足TiOx(1＜x＜2)。
低氧分压气氛例如可以制成所谓“无氧气氛”即真空(减压)气氛、或氩气气氛等惰性气体气氛。
热处理温度不足200℃时，不产生原子充分的扩散，不能使钛氧化覆膜的氧亏损量充分地增加。因此，热处理在200℃以上进行，优选在300℃以上进行。另一方面，热处理温度超过550℃时，钛与残存的氧键合而形成绝缘性的TiO2，氧化钛覆膜的导电性开始降低。因此，热处理在550℃以下进行，优选在500℃以下进行。
热处理时间根据热处理温度而不同，但在10～300分钟的范围内。热处理时间过短时，不能充分地增加钛氧化覆膜的氧亏损量。另一方面，即便热处理时间过长，提高导电性的效果已饱和。热处理温度越高，越可以缩短热处理时间。热处理温度越低，越需要延长热处理时间。热处理温度为200℃时，热处理时间例如可以设为200～300分钟。热处理温度为550℃时，热处理时间例如可以设为10～30分钟。
[第2热处理工序]
在该工序中，对于经过第1热处理工序的基材在氧分压为10000Pa以上的高氧分压气氛下以200～500℃进行2～30分钟热处理。高氧分压气氛例如可以设为大气气氛。由此，在实施第1热处理工序之后存在的钛氧化覆膜的表层部形成由金红石型结晶性的TiO2形成的第1氧化物层。余下的钛氧化覆膜为第2氧化物层。第1氧化物层在该制造方法中是金红石型结晶性的 TiO2形成的，因此是致密的、机械强度高，此外，在氟离子存在的环境以及施加电压的环境中的腐蚀耐性高。
作为钛氧化物，已知有锐钛矿型、金红石型以及板钛矿型，通常加热至 650～900℃以上时，成为最稳定的金红石型钛氧化物。本申请的第2热处理虽为200～500℃，但钛氧化物表面成为金红石型的钛氧化物。其理由虽不确定，但推测为由于所形成的金红石型钛氧化物的厚度薄至1.5nm，因此生成了金红石型结晶性钛氧化物。
热处理温度不足200℃时，未形成充分氧化的覆膜。因此，热处理在200℃以上进行，优选在300℃以上进行。另一方面，热处理温度超过500℃时，不仅氧化过度进行，而且钛氧化覆膜的致密度丧失。因此，热处理在500℃以下进行，优选在450℃以下进行。
热处理时间根据热处理温度而不同，但在2～30分钟的范围内。热处理时间过短时，不能确保第1氧化物层的厚度为0.1nm以上。热处理时间过长时，氧化过度进行，不能将第1氧化物层的厚度抑制为1.5nm以下。热处理温度越高，越可以缩短热处理时间。热处理温度越低，越需要延长热处理时间。热处理温度为200℃时，热处理时间例如可以设为20～30分钟。热处理温度为 500℃时，热处理时间例如可以设为2～10分钟。
如以上那样，进行在低氧分压气氛下的加热、以及在高氧分压气氛下的加热这样的2阶段的加热，从而可以薄至不阻碍导电性的程度(厚度为1.5nm 以下)，形成耐腐蚀性高的第1氧化物层。
结束第1热处理工序，对于温度不足200℃(例如，室温)的基材，例如可以移动到其它的炉中来实施第2热处理工序。此外，也可以对于在200℃以上结束了第1热处理工序的基材不降温地例如在相同的炉中改变气氛来实施第2热处理工序。
实施例
为了确认本发明的效果，通过以下的方法来制作钛材的试样进行评价。
1.钛材的制作
准备了压延为0.1mm厚后进行了退火的钛板(箔)。在该钛板的两面(阳极侧、以及阴极侧)通过压制加工而形成宽2mm、深度1mm的沟状的气体流路，制成可以用作分隔件的形态。
对于任意的钛材，压制加工之后，均实施利用酸的表面处理、在低氧分压气氛下的热处理、以及在高氧分压气氛下的热处理。表1中示出使用的材料(作为母材的钛材的种类(JISH4600规定种类))以及热处理条件。
[表1]
Figure GDA0002500277900000181
对于任意的钛材，作为利用酸的表面处理，均实施利用氢氟酸-硝酸的处理之后，在溶解有0.5质量％的HF、0.5质量％的NaF、0.5质量％的NaCl、 0.5质量％的HNO3的30℃的水溶液中进行10分钟处理。即，对于任意的试样，均实施满足本发明的钛材的制造方法中的液处理工序的要件的处理。由此，在各钛材的表面形成具有导电性的氧化覆膜。
之后，对于这些钛材，以表1中示出的条件实施在低氧分压气氛下的热处理、以及在高氧分压气氛下的热处理。在低氧分压气氛下的热处理、以及在高氧分压气氛下的热处理对于发明例的试样而言均为满足本发明的钛材的制造方法中的第1热处理工序以及第2热处理工序的要件的处理，对于比较例的试样而言不满足这些要件中的任一项。
确认发明例的试样的在第1热处理工序中所形成的覆膜以及在第2热处理工序中所形成的覆膜。在图3A以及图3B中示出的在TEM观察中得到的电子射线衍射图案的一个例子。在第1热处理工序中所形成的覆膜由于为非晶形状因此显示出环形状的图案，通过第2热处理工序，该覆膜表面结晶化，因此显示出点形状的图案。由此，可以说明通过第2热处理工序而形成的层 (第1氧化物层)为TiO2的晶体。
对于一部分的试样(发明例17～19)，实施在高氧分压气氛下的热处理之后，实施贵金属层形成工序。具体而言，通过镀覆，对钛材的表面供给贵金属形成贵金属层。此外，对于另一部分试样(发明例20～22)，实施在高氧分压气氛下的热处理之后，实施导电性碳材层形成工序。具体而言，通过滑动压接，对钛材的表面供给石墨的颗粒而形成作为导电性的碳材层的石墨层。滑动压接通过将Mechanical Carbon Corporation制的块状的石墨在钛材的表面上磨蹭来实施。
2.钛材的评价
2-1.第1以及第2氧化物层的厚度的测定
通过上述的方法，根据距钛材的表面的深度与基于EELS的能量偏移量的关系，特定第1氧化物层与第2氧化物层的边界，求出第1氧化物层的厚度。关于形成了贵金属层或导电性的碳材层的钛材，在不存在这些层的部分，通过EELS测定能量偏移量。
此外，通过上述的方法，根据TEM图像特定第2氧化物层与母材的边界，由该边界和根据上述方法而求出的第1氧化物层与第2氧化物层的边界，求出第2氧化物层的厚度。
在表1中对于各试样一并示出第1氧化物层的厚度、以及第2氧化物层的厚度。发明例的试样均满足本发明的钛材的第1以及第2氧化物层的厚度要件，但比较例的试样均为不满足这些要件中的任一项。
2-2.接触电阻的测定
根据上述非专利文献1中记载的方法，使用图4中示意性地示出的装置，测定各试样的接触电阻。具体而言，首先，用气体扩散层(图1B 的阳极3、以及阴极4)中所使用的1对碳纸(Toray Industries,Inc.制TGP-H-90)12 夹持所制作的钛材(以下，称为“钛分隔件”)11，对其用进行了金镀覆的1 对电极13夹持。各碳纸的面积为1cm2。
接着，夹持该1对金镀覆电极13而施加载荷，产生10kgf/cm2 (9.81×105Pa)的压力，在该状态下，在电极间流通恒定的电流，测定此时产生的碳纸12与钛分隔件11之间的电压下降，基于该结果而求出电阻值。所得到的电阻值为钛分隔件11的两面的接触电阻的合计值，因此将其除以2，从而作为钛分隔件的每一面的接触电阻值(初期接触电阻)。
接着，使用初期接触电阻测定后的钛分隔件，制作单格的固体高分子型燃料电池。采用单格的理由是因为在层叠单格而制成多格的状态下，层叠的状态会反映到评价结果中。作为固体高分子电解质膜，使用TOYO Corporation制PFEC用标准MEA(使用Naflon(注册商标)-1135)FC50-MEA (膜电极接合体(MEA))。
在该燃料电池中，作为阳极侧燃料用气体流通纯度为99.9999％的氢气，作为阴极侧气体流通空气。氢气、以及空气向燃料电池的导入气压设为 0.04～0.20bar(4000～20000Pa)。对于燃料电池本体，将整体保温在70±2℃，并且燃料电池内部的湿度通过将气体导入部中的露点设置在70℃来控制。电池内部的压力约为1个气压。
以0.5A/cm2的恒定电流密度运转该燃料电池。输出电压从运转开始在经过20～50小时后最高。在达到该最高电压之后持续500小时运转。之后，通过上述的方法测定接触电阻，作为发电后电阻特性。然后，根据初期电阻和发电后电阻特性，评价钛分隔件的耐腐蚀性。
接触电阻的测定、以及燃料电池的运转时的电流和电压的测定中使用数字万用表(TOYO Corporation制KEITHLEY2001)。
表1中对于各试样一并示出初期电阻的值、以及发电后电阻特性。
初期电阻在发明例1～22的试样中均低至12mΩ·cm2以下，但在比较例的试样的一部分(比较例4～10)中高达超过12mΩ·cm2。在比较例4～10的试样中，第1氧化物层的厚度超过1.5nm，此外，在这些试样的一部分(比较例6～10) 中，第2氧化物层的厚度不足3nm。认为由此使得在比较例4～10的试样中的初期电阻高。
发电后电阻特性在发明例1～22的试样中均良好，即最高仅在12mΩ·cm2以下，而在测定了发电后电阻特性的比较例的试样(比较例1～3以及11～13) 中均超过12mΩ·cm2。因此，与比较例1～3以及11～13的试样相比，发明例1～22 的试样高耐腐蚀。
比较例1～3以及11～13的试样的制作条件包含下述(a)～(d)中任一项的条件。
(a)在低氧分压气氛下的热处理时间不足10分钟。
(b)不进行在低氧分压气氛下的热处理。
(c)在高氧浓度气氛下的热处理时的处理温度不足200℃。
(d)在高氧浓度气氛下的热处理时的处理时间不足2分钟。
认为与这样的条件有关，第1氧化物层的厚度不足0.1nm，或者即便为 0.1nm以上，第1氧化物层的致密度也差。并且认为，由于这样的第1氧化物层，比较例1～3以及11～13的试样的耐腐蚀性低。
附图标记说明
1：固体高分子型燃料电池
2：固体高分子电解质膜
3：阳极
4：阴极
5a、5b：分隔件

Claims (7)

1.一种钛材，其为固体高分子型燃料电池的分隔件用钛材，
其具备母材、第1氧化物层、以及第2氧化物层，
所述母材由工业用纯钛形成，
所述第1氧化物层形成在该母材的表层部，由金红石型结晶性的TiO2形成，具有0.3～1.5nm的厚度，
所述第2氧化物层形成在所述母材和所述第1氧化物层之间，由TiOx形成，其中，1＜x＜2，具有3～20nm的厚度。
2.根据权利要求1所述的钛材，其还具备在所述第1氧化物层之上形成的贵金属层以及导电性的碳材层中的至少一种。
3.一种分隔件，其为固体高分子型燃料电池用的分隔件，具有权利要求1或2所述的钛材。
4.一种固体高分子型燃料电池，其具备权利要求3所述的分隔件。
5.一种权利要求1所述的钛材的制造方法，其包含：
液处理工序，用包含氟化物离子的水溶液处理由工业用纯钛形成的基材；
第1热处理工序，在氧分压为0.1Pa以下的低氧分压气氛下以200～550℃对经过所述液处理工序的所述基材进行10～300分钟热处理；和
第2热处理工序，在氧分压为10000Pa以上的高氧分压气氛下以200～500℃对经过所述第1热处理工序的所述基材进行2～30分钟热处理。
6.根据权利要求5所述的钛材的制造方法，其中，还包含贵金属层形成工序：在实施所述第1热处理工序以及第2热处理工序之后，对所述钛材的表面供给贵金属而形成贵金属层。
7.根据权利要求5或6所述的钛材的制造方法，其还包含导电性碳材层形成工序：在实施所述第1热处理工序以及第2热处理工序之后，对所述基材的表面供给碳而形成导电性的碳材层。
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