JP2014192039A - 燃料電池セパレータ用チタン板材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低い接触抵抗を確実に達成できる燃料電池セパレータ用チタン板材を提供する。
【解決手段】燃料電池セパレータ用チタン板材は、チタン基材層と表面層とから形成され、前記チタン基材層は再結晶組織を有する。前記表面層は、Ｏ、Ｃ、およびＮが固溶したＴｉに、Ｏ、Ｃ、およびＮから選択される１種以上とＴｉとが形成する化合物が混在している厚み１μ未満の化合物混在チタン層のみ、または該化合物混在チタン層とその表面に形成された厚み５ｎｍ未満の不動態皮膜とからなる。
【選択図】図６

Description

本発明は燃料電池のセパレータなどに有用な接触抵抗の低いチタン板材に関するものである。セパレータは、固体高分子型燃料電池などで使用できる。

水素等の燃料と酸素等の酸化剤を供給し続けることで継続的に電力を取り出すことができる燃料電池は、乾電池等の一次電池や鉛蓄電池等の二次電池とは異なり、発電効率が高く、システム規模の大小にあまり影響されず、また、騒音や振動も少ないため、多様な用途・規模をカバーするエネルギー源として期待されている。燃料電池は、具体的には、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）、アルカリ電解質型燃料電池（ＡＦＣ）、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）、バイオ燃料電池等として開発されている。中でも、燃料電池自動車や、家庭用燃料電池（家庭用コジェネレーションシステム）、携帯電話やパーソナルコンピュータ等の携帯機器向けとして、固体高分子型燃料電池の開発が進められている。

固体高分子型燃料電池（以下、燃料電池という）は、固体高分子電解質膜を、アノード電極とカソード電極とで挟んだものを単セルとし、ガス（水素、酸素等）の流路となる溝が形成されたセパレータと呼ばれる（バイポーラプレートとも呼ばれる）導電材を介して、前記単セルを複数個重ね合わせたスタックとして構成される。燃料電池は、スタックあたりのセル数を増やすことで、出力を高くすることができる。

そして、燃料電池用のセパレータは、発生した電流を燃料電池の外部へ取り出すための部品であるので、接触抵抗（電極とセパレータ表面との間で、界面現象のために電圧降下が生じることをいう）が低いことが求められる。また燃料電池の長期に亘る稼働中にその低い接触抵抗が維持されることも求められる。さらに、燃料電池セル内部は高温・酸性雰囲気であるので、燃料電池用のセパレータは、このような雰囲気下でも高い導電性を長期間維持する必要がある。導電性と耐食性の両立を図った技術として、基材上に導電層を形成させたり、導電パスとなる物質を分散させつつその周りを酸化膜で覆うといった表層構造を有する金属箔製セパレータが提案されている。

ところで、チタンは耐食性に優れているために金属セパレータ用素材として有力な候補であるとされる。チタンの前記耐食性は、その表層に形成される１０ｎｍ〜２０ｎｍ程度の薄い不動態皮膜により確保されている。一方で、不動態皮膜は絶縁膜でもあり、機械的に除去したとしても大気に晒されると、室温においてでさえも容易に再形成される。そのため、安定して低い接触抵抗を維持したチタン材を提供するという観点では、チタンは金属セパレータ用素材として必ずしも十分ではなかった。
これまでに、不動態皮膜を安定的に低減する方法としては、不動態皮膜の上に貴金属などの膜を積層した後、真空熱処理を施すことにより、アモルファス不動態皮膜の膜厚を薄くすると共に、ルチル酸化物に変化させることが開示されている（特許文献１、非特許文献１）。ルチル酸化物はｎ型半導体であるためアモルファス酸化物よりも導電性が向上する。しかし、これらの方法では、貴金属膜を形成した上で熱処理することにより導電性を上げているが、該方法では、不動態皮膜の厚みがばらつき易い。接触抵抗の大きさは、チタン基材の不動態皮膜の厚みの影響を強くうけ、不動態皮膜の厚みがばらつくと、最終製品としてのセパレータの導電性もばらついてしまう。

特開２００９−１２３５２８号公報

佐藤、外１名，「熱処理によるＡｕコーティングチタンセパレータの導電性向上」，神戸製鋼技報，株式会社神戸製鋼所，２０１０年８月，第６０巻，第２号，ｐ．２９−３２

本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、低い接触抵抗を確実に達成できる燃料電池セパレータ用チタン板材を提供すること、およびそのチタン板材を用いたセパレータを提供することにある。

上記目的を達成し得た本発明の燃料電池セパレータ用チタン板材とは、チタン基材層と表面層とから形成されており、前記チタン基材層は再結晶組織を有している。また、前記表面層は、Ｏ、Ｃ、およびＮが固溶したＴｉに、Ｏ、Ｃ、およびＮから選択される１種以上とＴｉとが形成する化合物が混在している厚み１μ未満の化合物混在チタン層のみからなるか、または該化合物混在チタン層とその表面に形成された厚み５ｎｍ未満の不動態皮膜とからなる点にその要旨がある。前記チタン板材の厚みは、好ましくは０．０２〜０．４ｍｍであり、前記化合物混在チタン層の厚みは、好ましくは１０ｎｍ以上である。本発明のチタン板材では、接触抵抗を例えば２０．０ｍΩ・ｃｍ²以下にできる。

前記チタン板材は、チタン原板を有機系圧延油を用いて冷間圧延し、熱処理することによって製造できる。この冷間圧延では、下記式（１）を満足する圧延パス（不動態皮膜破壊パスと称する）を１つ以上有する１段または多段のパススケジュールになっている。そして下記式（２）に基づいて算出される全ての不動態皮膜破壊パスの合計圧下率Ｒが２５％以上となっている。
Ｌ≧−２０／Ｄ＋１．３５ …（１）
（式中、Ｌは圧延ワークロールと圧延されるチタン材との接触部分の長さ（ｍｍ）を示す。Ｄは圧延ワークロールの直径（ｍｍ）を示す）
Ｒ＝（１−ｔ_a1／ｔ_b1×ｔ_a2／ｔ_b2×ｔ_a3／ｔ_b3…）×１００ …（２）
（式中、第１の不動態皮膜破壊パスの圧延後板厚をｔ_a1で表し、圧延前板厚をｔ_b1で表す。第２の不動態皮膜破壊パスの圧延後板厚をｔ_a2で表し、圧延前板厚をｔ_b2で表す。第３の不動態皮膜破壊パスの圧延後板厚をｔ_a3で表し、圧延前板厚をｔ_b3で表す。なお式（２）のｔ_an／ｔ_bn（ｎは整数）の項は不動態皮膜破壊パスの数ｎだけ繰り返され、不動態皮膜破壊パスが１つ又は２つの時は、式（２）のｔ_an／ｔ_bnの項も１つ又は２つである。各不動態皮膜破壊パスは連続する必要はなく、途中に上記式（１）を満足しない圧延パスが挟まっていてもよい）。また前記熱処理では、不活性ガス中または真空中で４００℃以上、８７０℃以下の温度で冷間圧延材を加熱した後、温度３００℃以下まで冷却してから大気に曝す必要がある。
本発明には、前記チタン板材を基材とし、その表面に導電層が形成されているセパレータも含まれる。

本発明によればＯ、Ｃ、Ｎの存在形態によって特徴づけられる特定のチタン層を表面に形成しており、不動態皮膜が適切に破壊されかつその再生が抑制されているため、不動態皮膜を安定して著しく薄くでき、燃料電池セパレータ用チタン板材の接触抵抗を著しく下げることができる。

図１は本発明の接触弧長について説明するための圧延概念図である。 図２ａは本発明の圧延パスの設計思想の根拠を説明するための第１のグラフである。 図２ｂは本発明の圧延パスの設計思想の根拠を説明するための第２のグラフである。 図３は接触抵抗の測定装置を示す概略図である。 図４はチタン板材の表層部における低倍率の透過型電子顕微鏡写真である。 図５はチタン板材の表層部における中倍率の透過型電子顕微鏡写真である。 図６はチタン板材の表層部における高倍率の透過型電子顕微鏡写真である。

本発明者らは、不動態皮膜を安定して低減すべく鋭意研究を重ねる過程で、不動態皮膜を適切に破壊できると共にＯ、Ｃ、Ｎの存在形態によって特徴づけられる特定のチタン層（以下、化合物混在チタン層と称する場合がある）が表面に形成できる圧延条件が存在することを見いだした。この化合物混在チタン層は、Ｏ、Ｃ、およびＮが固溶したＴｉに、Ｏ、Ｃ、およびＮから選択される１種以上とＴｉとが形成する化合物が混在（特に分散）している層である。該化合物としてＴｉＣを例にとって説明すると、このような層を表面に形成すると、炭化物中のＣまたは固溶しているＣが大気中のＯよりも先にＴｉに結合するため、表層のチタンが空気中の酸素と容易には反応しなくなり、よって不動態皮膜の再生が抑制される。すなわち不動態皮膜の破壊と再生防止の両方に成功する結果、不動態皮膜を安定して低減できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明のチタン板材は、具体的にはチタン基材層と表面層とから形成されており、前記表面層は前記化合物混在チタン層を有している。化合物混在チタン層の表面（前記チタン基材層とは反対側の表面をいう）には、不動態皮膜（チタン酸化物皮膜）が存在していなくてもよく、不動態皮膜が存在していてもその厚みは５ｎｍ未満である。抵抗の大きい不動態皮膜が著しく抑制されているため、チタン板材の接触抵抗を極めて小さくできる。前記不動態皮膜の厚みは、好ましくは３ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以下である。なお前記不動態皮膜の厚みは複数箇所測定した時の平均値であってもよい。

前記化合物混在チタン層は、上述した様に、Ｏ、Ｃ、およびＮが固溶したＴｉに、Ｏ、Ｃ、およびＮから選択される１種以上（例えば２種以上、特に３種）とＴｉとが形成する化合物が混在している層である。好ましくはＣが固溶したＴｉにＴｉ炭化物が混在している。この好ましい場合でもＣ以外にＯやＮがＴｉに固溶していてもよく、Ｔｉ炭化物はＯやＮを含んでいてもよい。この様な化合物混在チタン層は、導電性が高く、それ自身が接触抵抗を高めるおそれがない。また化合物混在チタン層を形成しておくと、その表面に不動態皮膜が形成されるのを抑制できる。化合物混在チタン層の厚みは例えば３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上である。なお化合物混在チタン層は硬いため、厚くなりすぎるとプレス時に割れが発生することがある。従って化合物混在チタン層の厚みは１μｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下である。

チタン基材層は、金属チタンからなる層であって再結晶組織を有する。再結晶組織を有することによって基材層自体の電気抵抗が下がり、チタン板材の接触抵抗を下げることができる。なおチタン基材層全体が再結晶組織であるのが好ましいが、一部が再結晶組織であってもよい。一部でも再結晶組織であれば、そこで導通が確保されるため、チタン板材の接触抵抗を下げることができる。

チタン基材層の材質は、純チタン、チタン合金のいずれであってもよく、例えば、ＪＩＳ Ｈ ４６００に規定される１種〜４種の純チタン、Ｔｉ−Ａｌ合金、Ｔｉ−Ｔａ合金、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金、Ｔｉ−Ｐｄ合金などのチタン合金が使用できる。好ましい材質は純チタンである。

本発明のチタン板材は、上述した様に不動態皮膜が安定して著しく抑制されているため、接触抵抗が低い。該チタン材の接触抵抗は、例えば、２０．０ｍΩ・ｃｍ²以下、好ましくは１０ｍΩ・ｃｍ²以下、より好ましくは５ｍΩ・ｃｍ²以下である。なお接触抵抗は室温では有限（正の値）であり低いほどよい。

本発明のチタン板材は電池セパレータとして適切な厚み、例えば、０．０２〜０．４ｍｍ、好ましくは０．０５〜０．３ｍｍ、より好ましくは０．０８〜０．２ｍｍになっている。

前記チタン板材は、チタン原板（箔、焼鈍材）を所定の条件で冷間圧延し、熱処理することによって製造できる。まず冷間圧延は、圧延前に存在していた不動態皮膜の破壊と化合物混在チタン層の形成に影響する。以下、詳述する。

冷間圧延の際、第１に不動態皮膜は圧下作用で破壊され、また延伸作用によって伸ばされて薄くなっていく。一方、チタン表面とロール表面との接触部では、焼き付きを生じつつ圧延油を巻き込んでいる。そのためチタン原板の最表層部では、有機系圧延油に含まれる炭素（Ｃ）や不動態皮膜を形成していた酸素（Ｏ）が強制的に固溶される。さらにこの最表層部ではＣがＴｉと反応してＴｉＣ系の化合物も形成される。そのため、最表層部にはＣが固溶したサブミクロンの微細なαチタンとＴｉＣ系化合物で構成された膜（化合物混在チタン層）が形成される。元々存在していた不動態皮膜を適切に破壊すると共に化合物混在チタン層を安定して形成し、不動態皮膜の再生を確実に抑制するには、圧延パス前後でのＣ濃度とＯ濃度の比（Ｃ／Ｏ）の変化量（Δ（Ｃ／Ｏ））が正になる条件で圧延をすればよいことを見いだした。 なお最表層のＣ濃度及びＯ濃度は、まず元素Ｔｉ、Ｃ、Ｏの測定をＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｓｅｒ）によって行い、各元素の濃度を原子％単位で求めることで決定した。

また種々のパススケジュールやロール径で圧延実験を行った結果、Δ（Ｃ／Ｏ）はチタン表面とロール表面間の接触部分の長さ（以下、接触弧長という）が大きいほど大きくなる傾向があることを見出した。図１は前記接触弧長について説明するための圧延概念図であり、図２ａはΔ（Ｃ／Ｏ）と接触弧長との関係を示すグラフである。

図１は、直径Ｄである一対のワークロール１で厚さＴ₁のチタン材２を圧延して厚さＴ₂にする状態を表している。接触弧長Ｌはワークロール１とチタン材２との接触部分の長さであり、Ｌ＝Ｄ／２×ａｃｏｓ（１−（Ｔ₁−Ｔ₂）／Ｄ）で求まる値である。

図２ａはΔ（Ｃ／Ｏ）と圧延時の接触弧長との関係を示すグラフである。このグラフは、直径１００ｍｍのワークロールで圧延した時、直径５０ｍｍのワークロールで圧延した時、および直径３０ｍｍのワークロールで圧延した時の３系統のデータで構成されており、いずれの場合でも接触弧長が小さいうちはΔ（Ｃ／Ｏ）がマイナス側の一定値になっており、接触弧長が一定量以上になるとグラフが立ち上がってきてΔ（Ｃ／Ｏ）がプラス側に突き抜けることがわかる。接触弧長が長くなるとＣを多く取り込んで化合物混在チタン層を形成しつつ、一方で不動態皮膜が圧延中の延伸（新生面の形成）とロール−材料間のすべり（不動態皮膜の剪断破壊）によって破壊されていく為であると思料される。例えばロール径が３０ｍｍの場合、接触弧長が０．７ｍｍ以上になった時にΔ（Ｃ／Ｏ）がプラスとなり、不動態皮膜の破壊と化合物混在チタン層の形成が進む。これに対して、接触弧長が短くなると、Δ（Ｃ／Ｏ）がマイナスとなる。具体的には接触弧長が０．７ｍｍ以下ではΔ（Ｃ／Ｏ）がマイナスとなって不動態皮膜の破壊と化合物混在チタン層の形成が起こらない。種々のロール径での傾向を調べ、Δ（Ｃ／Ｏ）が正になる時の最小の接触弧長（限界接触長さ）をロール直径の逆数（１／Ｄ）に対してプロットすることにより（図２ｂ）、下記式（１）を得た。
Ｌ≧−２０／Ｄ＋１．３５ …（１）
（式中、Ｌは接触弧長（ｍｍ）を示す。Ｄは圧延ワークロールの直径（ｍｍ）を示す）

そして最終的に十分な量の不動態皮膜を破壊し、かつ化合物混在チタン層を適切に形成するには、前記式（１）を満足する圧延パス（以下、不動態皮膜破壊パスと称する）を１つ以上有する１段または多段のパススケジュールとし、この不動態皮膜破壊パスの合計圧下率Ｒを２５％以上にする必要がある。合計圧下率Ｒとは、全圧延パス開始前（チタン原板）の板厚に対する不動態皮膜破壊パスでの圧下量の割合を意味する。具体的には下記式（２）に基づいて合計圧下率Ｒを算出できる。
Ｒ＝（１−ｔ_a1／ｔ_b1×ｔ_a2／ｔ_b2×ｔ_a3／ｔ_b3…）×１００ …（２）
（式中、第１の不動態皮膜破壊パスの圧延後板厚をｔ_a1で表し、圧延前板厚をｔ_b1で表す。第２の不動態皮膜破壊パスの圧延後板厚をｔ_a2で表し、圧延前板厚をｔ_b2で表す。第３の不動態皮膜破壊パスの圧延後板厚をｔ_a3で表し、圧延前板厚をｔ_b3で表す。なお式（２）のｔ_an／ｔ_bn（ｎは整数）の項は不動態皮膜破壊パスの数ｎだけ繰り返され、不動態皮膜破壊パスが１つ又は２つの時は、式（２）のｔ_an／ｔ_bnの項も１つ又は２つである。各不動態皮膜破壊パスは連続するのが望ましいが、連続しなくてもよい。例えば各不動態皮膜破壊パスの途中に上記式（１）を満足しない圧延パスが挟まっていてもよい）

不動態皮膜破壊パスの合計圧下率Ｒは、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上である。また不動態皮膜破壊パスの合計圧下率Ｒは、素材の圧延限界を考えると例えば、９０％以下であってよい。不動態皮膜破壊パス以外の圧延パス（以下、非破壊パスという）では、化合物混在チタン層がロールに剥ぎ取られる結果、化合物混在チタン層が薄くなることがあるが、不動態皮膜破壊パスの合計圧下率Ｒを上記の範囲にコントロールすることで非破壊パスの圧下量割合が下がるため、結果的に化合物混在チタン層が適切に残存することになる。

冷間圧延での全パスでの圧下率Ｒt（Ｒt＝（Ｈs−Ｈg）／Ｈs：Ｈgは全圧延パス終了後の板厚を示し、Ｈsは最初の圧延パスで処理する前のチタン原板の板厚を示す）は、例えば、２５％以上、好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上である。また不動態皮膜破壊パスの合計圧下率Ｒは、この全パス圧下率Ｒtに対して、例えば、４０％以上、好ましくは７０％以上であってもよくまた、１００％であってもよい。

冷間圧延の速度は、例えば、５０ｍ／分以上であり、生産性の観点からは１００ｍ／分以上が望ましい。
また前記チタン原板を冷間圧延してチタン板材を製造するに当たっては、例えば、リバース圧延機を使用することが多い。

冷間圧延で使用する圧延油は炭素を含有するもの（例えば、有機系圧延油）である限り特に限定されず、例えば、ニート油などの鉱油、エステル油などの合成油、油脂などが使用できる。

以上の様に式（１）を満足する不動態皮膜破壊パスの合計圧下率Ｒを２５％以上にすることで、不動態皮膜の破壊、化合物混在チタン層の形成、および不動態皮膜の再生抑制が可能となる。このようにして得られた圧延材は、所定の熱処理条件で焼鈍することでチタン基材層部分に再結晶組織を導入することができ、本発明のチタン板材を製造できる。

具体的には、前記焼鈍は、不活性ガス中または真空中で実施する。焼鈍中にＴｉ酸化皮膜（不動態皮膜）が形成されるのを防止する為である。不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガスが好ましい。また不活性ガスの露点は、好ましくは−３０℃以下、より好ましくは−４０℃以下、さらに好ましくは−５０℃以下である。露点は低いほど好ましい。また真空条件の絶対圧は、例えば、０．０１Ｐａ以下、好ましくは０．００１Ｐａ以下として酸素濃度を下げて熱処理する、もしくはその後にＡｒやＨｅなどの不活性ガスを大気圧未満に充填して不活性ガス雰囲気で熱処理しても良い。

焼鈍の加熱温度は、４００〜８７０℃である。４００℃未満では圧延加工されたＴｉ基材層で回復再結晶が行われず、素材自体の抵抗を十分に下げることができない。また成形加工性も回復しない。加熱温度は好ましくは４５０℃以上、より好ましくは５００℃以上である。一方、加熱温度が８９０℃付近のβ変態点を超えると、β相は酸素原子が侵入しやすいため、炉内に僅かに存在する酸素の影響でも不動態皮膜が成長しやすく、また組織が粗大になりすぎて成形時の肌荒れや割れを誘発することがある。そこで加熱温度は８７０℃以下、好ましくは８００℃以下、より好ましくは７５０℃以下とした。
加熱時間は、再結晶に必要な時間を確保できればよく、その時間は温度による。例えば、７００℃の高温であって板厚が０．１ｍｍであれば、１分間の保持で十分、再結晶組織になる。５００℃であれば、１時間の保持で再結晶組織を確保できる。

前記加熱の終了後は、温度３００℃以下まで冷却してから焼鈍材を大気に曝す必要がある。チタンは酸化しやすいが、大気に曝す温度（焼鈍炉からの取り出し温度）を３００℃以下に抑えることで、表層の酸化皮膜再生を抑制できる。大気に曝す温度は、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１００℃以下である。大気に曝す温度に下限はないが、通常、０℃以上であり、例えば室温以上である。

なお前記冷間圧延・熱処理の原料となるチタン原板は定法に従って製造できる。例えば純チタンまたはチタン合金のインゴットを分塊鍛造し、熱間圧延した後、冷間圧延（チタン原板の冷間圧延と区別するため、以下、この冷間圧延は予備冷間圧延と称する）することによって製造できる。熱間圧延後であって予備冷間圧延前の段階では焼鈍やスケール除去処理（酸洗など）を適宜実施してもよい。また予備冷間圧延後も必要に応じて焼鈍、ソルト浸漬、酸洗などを実施してもよい。好ましくは予備冷間圧延後に焼鈍や酸洗を実施する。予備冷間圧延後のチタン原板では、表面に不純物の付着がなく、また再結晶組織が形成されているのが好ましい。チタン原板の厚みは、例えば、０．２〜１ｍｍ程度、好ましくは０．３〜０．８ｍｍ程度である。

以上のようにして特定の冷間圧延をして化合物混在チタン層が形成された本発明のチタン板材は、必要に応じてプレス加工して適当な凹凸部（溝など）を形成した後、表面に導電層を形成することでセパレータとして使用できる。導電層としてはダイヤモンド状炭素質皮膜などの炭素系皮膜や貴金属皮膜などが例示できる。前記貴金属には、例えば、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕなどが含まれる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

工業用純チタン板（ＪＩＳ１種）を予備冷間圧延し、真空焼鈍した後、硝フッ酸で表面を洗浄することで厚み０．３０ｍｍまたは０．５０ｍｍ、幅５０ｍｍのチタン原板を調製した。このチタン原板をエステル系の圧延油を用いながら下記表１、２に示すパススケジュールで冷間圧延した。なおこの冷間圧延では４段圧延機を用い、ワークロール径は３０ｍｍ、５０ｍｍ、または１００ｍｍとした。なお、圧延速度は１００ｍ/分で一定とした。
得られた圧延材を露点−４１℃のアルゴンガス中または絶対圧０．００１Ｐａの真空に引いた後、９０ｋＰａのアルゴンガスで置換した中で下記表３に示す条件で熱処理（焼鈍）し、その後、表３に示す取出温度まで冷却してから大気中に取り出した。
得られた焼鈍材の各種特性を下記のようにして調べた。

（１）接触抵抗
接触抵抗は図３に示す測定装置３０を用いて調べた。すなわち測定試料（焼鈍材）３１の両面をカーボンクロス３２で挟み、その両側を、先端に金箔を貼付した接触面積１００ｍｍ²の一対の銅電極３３でさら挟み、９８Ｎの加重を加えた。電源３４から電流７．４ｍＡの直流電源を流し、カーボンクロス３２間に印加される電圧を電圧計３５で測定し、試料（焼鈍材）によって生じる抵抗（接触抵抗）を求めた。

（２）組織
測定試料（焼鈍材）について、圧延方向と平行な断面におけるミクロ組織を光学顕微鏡により倍率１００倍で観察し、再結晶の有無を確認した。

（３）化合物混在チタン層厚み
測定試料（焼鈍材）を中心部で切断し、表面にＡｕを蒸着した後、断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を撮影した。図５に中倍率（５０万倍）のＴＥＭ写真の一例を示し、図４に低倍率（５万倍）のＴＥＭ写真の一例を示す。低倍率写真（図４）の表面側に存在する黒色と灰色のまだらな層４１が化合物混在チタン層に相当する。そしてその厚みを中倍率写真（図５）のように垂直方向に直接測定した。

（４）不動態皮膜厚み
化合物混在チタン層厚みと同様にして高倍率のＴＥＭ写真（倍率５００万倍）を撮影した。明視野像で不動態皮膜の膜厚が１０ｎｍ以下と判断された場合は約２ｎｍの幅で、また１０ｎｍ超と判断された場合は約１５ｎｍの幅で、明視野像から皮膜方向の輝度のプロファイルを作成し、その明視野像を参考に、そのプロファイルから皮膜／酸化膜および皮膜／基材のそれぞれの輝度変化の半価に相当する位置を酸化膜の界面とし、その間の距離を酸化膜の膜厚と定義した。
。図６に高倍率ＴＥＭ写真の一例を示す。この高倍率ＴＥＭ写真は、前記図５の中倍率ＴＥＭ写真において化合物混在チタン層４１の表面部を拡大したものである。そして不動態皮膜の厚みを高倍率ＴＥＭ写真（図６）のように厚み方向に直接測定した。
結果を表３に示す。

なお表中、Ａｒはアルゴン雰囲気下でのライン焼鈍を行ったことを示し、ＶＡは真空焼鈍を行ったことを示す。

実験例１は酸洗いままの材料であるために空気酸化によって不動態皮膜が形成されて接触抵抗が高くなった。実験例２、５、７、９、１０は式（１）を満足する不動態皮膜破壊パスの合計圧下率Ｒが不足するため、不動態皮膜の破壊または化合物混在チタン層の形成による不動態皮膜の再生の抑制の少なくともいずれかで不適切となり、不動態皮膜が多く残り、接触抵抗が高くなった。実験例１６および１７は焼鈍が不十分なために再結晶組織が形成されず、素材自体の抵抗が高くなって接触抵抗も高くなった。実験例２０は焼鈍温度が高すぎるため、実験例２１は大気に曝される温度が高すぎるために不動態皮膜が厚くなって接触抵抗が高くなった。

これらに対して実験例３、４、６、８、１１〜１５、１８〜１９、２２〜２４は、適切な条件で冷間圧延されかつ焼鈍されているため、不動態皮膜を破壊でき、かつ化合物混在チタン層を形成することで不動態皮膜の再生も抑制でき、その結果、不動態皮膜を安定して薄くでき、接触抵抗を十分に下げることができた。

なお３ヶ月後に再度接触抵抗を測定したところ、実験例１７では２０．２ｍΩ・ｃｍ²から３０．４ｍΩ・ｃｍ²と大きく増加したのに比べ、実験例１４では６．０ｍΩ・ｃｍ²から５．４ｍΩ・ｃｍ²になって殆ど変わらなかった。

１ ワークロール
２ チタン材
３０ 接触抵抗の測定装置
３１ 測定試料（焼鈍材）
３２ カーボンクロス
３３ 銅電極
３４ 電源
３５ 電圧計
４１ 化合物混在チタン層

Claims (6)

1. チタン基材層と表面層とから形成され、
   前記チタン基材層は再結晶組織を有し、
   前記表面層は、Ｏ、Ｃ、およびＮが固溶したＴｉに、Ｏ、Ｃ、およびＮから選択される１種以上とＴｉとが形成する化合物が混在している厚み１μ未満の化合物混在チタン層のみ、または該化合物混在チタン層とその表面に形成された厚み５ｎｍ未満の不動態皮膜とからなることを特徴とする燃料電池セパレータ用チタン板材。
2. 厚みが０．０２〜０．４ｍｍである請求項１に記載のチタン板材。
3. 前記化合物混在チタン層の厚みが１０ｎｍ以上である請求項１または２に記載のチタン板材。
4. 接触抵抗が２０．０ｍΩ・ｃｍ²以下である請求項１から３のいずれかに記載のチタン板材。
5. 焼鈍されたチタン原板を有機系圧延油を用いて冷間圧延し、熱処理するチタン板材の製造方法であって、
   下記式（１）を満足する圧延パスを不動態皮膜破壊パスと称したとき、前記冷間圧延は、該不動態皮膜破壊パスを１つ以上有する１段または多段のパススケジュールになっており、
   下記式（２）に基づいて算出される全ての不動態皮膜破壊パスの合計圧下率Ｒが２５％以上であり、
   前記熱処理では、不活性ガス中または真空中で４００℃以上、８７０℃以下の温度で冷間圧延材を加熱して再結晶させた後、温度３００℃以下まで冷却してから大気に曝すことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のチタン板材の製造方法。
   Ｌ≧−２０／Ｄ＋１．３５ …（１）
   （式中、Ｌは圧延ワークロールと圧延されるチタン材との接触部分の長さ（ｍｍ）を示す。Ｄは圧延ワークロールの直径（ｍｍ）を示す）
   Ｒ＝（１−ｔ_a1／ｔ_b1×ｔ_a2／ｔ_b2×ｔ_a3／ｔ_b3…）×１００ …（２）
   （式中、第１の不動態皮膜破壊パスの圧延後板厚をｔ_a1で表し、圧延前板厚をｔ_b1で表す。第２の不動態皮膜破壊パスの圧延後板厚をｔ_a2で表し、圧延前板厚をｔ_b2で表す。第３の不動態皮膜破壊パスの圧延後板厚をｔ_a3で表し、圧延前板厚をｔ_b3で表す。なお式（２）のｔ_an／ｔ_bn（ｎは整数）の項は不動態皮膜破壊パスの数ｎだけ繰り返され、不動態皮膜破壊パスが１つ又は２つの時は、式（２）のｔ_an／ｔ_bnの項も１つ又は２つである。各不動態皮膜破壊パスは連続する必要はなく、途中に上記式（１）を満足しない圧延パスが挟まっていてもよい）
6. 請求項１〜４のいずれかに記載のチタン板材を基材とし、その表面に導電層が形成されている燃料電池セパレータ。