WO2023095648A1 - 燃料電池セパレータ用チタン材及びその製造方法、燃料電池セパレータ並びに燃料電池 - Google Patents

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株式会社神戸製鋼所
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Definitions

  • the present invention relates to a titanium material for fuel cell separators capable of maintaining high conductivity for a long period of time, a manufacturing method thereof, a fuel cell separator using the titanium material for fuel cell separators, and a fuel cell.
  • a plurality of battery cells constituting a fuel cell are coated with a catalyst such as platinum on both sides of a solid polymer membrane, and a pair of carbon papers are arranged on both sides of the polymer membrane to diffuse the fuel gas uniformly on the catalyst surface.
  • a pair of separators are arranged on both sides of the .
  • a fuel cell is configured by stacking a plurality of cells. Separators are press-formed with channels for oxygen and hydrogen gas, which are fuels for power generation. The separators of adjacent battery cells are in direct contact with each other, and the battery cells are electrically connected in series. High voltage can be obtained.
  • stainless steel and titanium are generally used as base materials for separators. These metals have a passivation film with low conductivity formed on the surface, which maintains corrosion resistance.
  • the SO 3 ⁇ ions in the solid polymer membrane are eluted and sulfuric acid is produced, creating an acidic corrosive environment. Therefore, if the stainless steel material or titanium material is used as it is, it is difficult to achieve both corrosion resistance and electrical conductivity. Therefore, conventionally, the surface of stainless steel materials and titanium materials is coated with films such as precious metal films such as gold and platinum that can prevent corrosion and maintain conductivity, carbon films, and nitride films and carbide films that have high conductivity. is used.
  • the noble metal film is expensive, there is a problem that the raw material cost of the separator increases.
  • the carbon film has poor adhesion to the substrate, it is necessary to form an intermediate layer or the like to improve the adhesion, which complicates the manufacturing process of the separator.
  • Patent Literature 1 proposes a metal separator for a fuel cell in which a thin film containing TiC or the like is formed on all or part of the surface or periphery of a metal member that contacts an electrode.
  • a thin film is formed by spraying fine powder together with a carrier gas from the tip of a microporous nozzle on all or part of a portion of the surface of a metal member that is in contact with an electrode.
  • a method for producing a fuel cell metallic separator is also described, in which the temperature of the metallic member is normal temperature to 200.degree.
  • Non-Patent Document 1 Although the initial contact resistance can be greatly reduced by forming a titanium-based conductive material such as TiC, it is exposed to an acidic environment (in a sulfuric acid aqueous solution) simulating the internal environment of a fuel cell. It is described that the contact resistance is remarkably increased due to discoloration when exposed to heat.
  • Patent Document 2 describes a fuel cell separator whose surface is covered with a carbon layer and in which an intermediate layer made of titanium carbide is formed at the interface between the carbon layer and the substrate.
  • Patent Document 2 after a carbon layer is formed on the surface of a base material by a vapor deposition method, the base material on which the carbon layer is formed is heat-treated to obtain a titanium layer between the base material and the carbon layer.
  • a method of forming an intermediate layer made of carbide (TiC) has been proposed. According to the above method, since the TiC intermediate layer is formed by the reaction of carbon and titanium, it is possible to improve the adhesion between each layer such as a conductive thin film that affects conductivity and corrosion resistance and the base material, and the conductive durability of the separator. can improve sexuality.
  • Fuel cells generate electricity by reacting hydrogen and oxygen to synthesize water, which also generates heat.
  • the cell is cooled by running cooling water through the In such a fuel cell, when the surfaces of the separators corrode in an environment in which cooling water flows, the contact resistance between the separators increases, which may cause power generation loss. Moreover, if the contact resistance becomes even higher, it may become impossible to generate electricity.
  • the surface of the separator on the cooling water flow path side is required to have the performance of maintaining corrosion resistance and electrical conductivity even in an environment where it is exposed to the cooling water.
  • the TiC intermediate layer and the carbon layer on the surface described in Patent Document 2 are formed on both the fuel cell inner side and the cooling water side of the titanium base material, the decrease in conductivity can be suppressed. can be done.
  • the TiC intermediate layer and the carbon layer are preferably formed after removing the passivation film on the surface of the base material, and the process of removing the passivation film takes time, so there is a problem that productivity decreases. be.
  • the present invention has been made in view of such problems.
  • the titanium material which has particularly high corrosion resistance, can reduce the contact resistance between the separators.
  • An object of the present invention is to provide a titanium material for a fuel cell separator that can suppress an increase in contact resistance in a cooling water environment.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a titanium material for a fuel cell separator, which can extremely easily produce a titanium material for a fuel cell separator that has high corrosion resistance and can suppress an increase in contact resistance.
  • a further object of the present invention is to provide a fuel cell separator comprising the titanium material for a fuel cell separator and a fuel cell comprising the fuel cell separator.
  • the above object of the present invention is achieved by the following configuration [1] relating to a titanium material for a fuel cell separator.
  • a titanium foil substrate having a first surface and a second surface orthogonal to a thickness direction, and a conductive retention coating formed on at least the first surface of the titanium foil substrate,
  • the conductivity preserving coating includes a TiC layer, the TiC layer being in direct contact with the titanium foil base material, and at least a portion of the TiC layer being exposed on the surface of the conductivity preserving coating.
  • a titanium material for a fuel cell separator characterized by:
  • preferred embodiments of the present invention relating to titanium materials for fuel cell separators relate to the following [2] to [6].
  • the electroconductivity retaining film has a carbon region on a part of the surface opposite to the surface where the TiC layer and the titanium foil base are in contact, and the TiC layer and the carbon region
  • the above object of the present invention is achieved by the following configuration [7] relating to a method for manufacturing a titanium material for a fuel cell separator.
  • preferred embodiments of the present invention relating to the method for producing a titanium material for fuel cell separators relate to the following [8] to [12].
  • the Fe content in the titanium foil base material before the carbon film formation step is 0.15% by mass or less, and the O content is 0.15% by mass or less, A method for producing a titanium material for a fuel cell separator according to [7] or [8].
  • a fuel cell separator included in a battery cell provided so as to sandwich an electrolyte membrane having electrode layers formed on both sides and a pair of gas diffusion layers provided on both sides of the electrolyte membrane from the outer surface side, Having the titanium material for a fuel cell separator according to any one of [1] to [5], A fuel cell separator, wherein the second surface of the titanium foil substrate is arranged to face the gas diffusion layer.
  • a fuel cell comprising a plurality of stacked battery cells, Each battery cell has a fuel cell separator according to [13] on its outer surface, Adjacent fuel cell separators between the adjacent battery cells are in contact with each other at least partially, and cooling water flow paths are formed between the adjacent fuel cell separators, A fuel cell characterized in that the conductive retaining film of the titanium material for fuel cell separators is present on the surfaces of the adjacent fuel cell separators facing each other.
  • the contact resistance between the separators can be reduced, and the increase in the contact resistance can be suppressed in a cooling water environment.
  • a titanium material and its manufacturing method, a fuel cell separator, and a fuel cell can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the structure of a titanium material for a fuel cell separator according to this embodiment.
  • FIG. 2A is a schematic diagram showing a method of measuring the contact resistance of a TiC sintered body.
  • FIG. 2B is a top view showing a contact portion of two TiC sintered bodies.
  • FIG. 3 is a graph showing changes in contact resistance, with the vertical axis representing the contact resistance and the horizontal axis representing the number of days of immersion.
  • FIG. 4A is a cross-sectional view showing a method for manufacturing a titanium material for a fuel cell separator according to an embodiment of the present invention in order of steps.
  • FIG. 4A is a cross-sectional view showing a method for manufacturing a titanium material for a fuel cell separator according to an embodiment of the present invention in order of steps.
  • FIG. 4B is a diagram showing a method for manufacturing a titanium material for a fuel cell separator according to an embodiment of the present invention in order of steps, and is a cross-sectional view showing the next step of FIG. 4A.
  • FIG. 4C is a diagram showing a method for manufacturing a titanium material for a fuel cell separator according to an embodiment of the present invention in order of steps, and is a cross-sectional view showing the next step of FIG. 4B.
  • FIG. 4D is a diagram showing a method for manufacturing a titanium material for a fuel cell separator according to an embodiment of the present invention in order of steps, and is a cross-sectional view showing the next step of FIG. 4C.
  • FIG. 5A is a schematic diagram showing an example of an AIP device.
  • FIG. 5A is a schematic diagram showing an example of an AIP device.
  • FIG. 5B is a side view showing a portion of FIG. 5A.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing a battery cell using the fuel cell separator according to the embodiment of the invention.
  • FIG. 7 is a schematic diagram showing a fuel cell having a fuel cell separator according to an embodiment of the invention.
  • FIG. 8A is a drawing-substituting photograph showing a cross-sectional TEM image after the formation of the carbon film.
  • FIG. 8B is a drawing-substituting photograph showing an EDX image of oxygen in FIG. 8A.
  • FIG. 8C is a drawing-substituting photograph showing an EDX image of titanium in FIG. 8A.
  • FIG. 8A is a drawing-substituting photograph showing a cross-sectional TEM image after the formation of the carbon film.
  • FIG. 8B is a drawing-substituting photograph showing an EDX image of oxygen in FIG. 8A.
  • FIG. 8C is a drawing-substi
  • FIG. 9A is a drawing-substituting photograph showing a cross-sectional TEM image of the test piece after annealing.
  • FIG. 9B is a drawing-substituting photograph showing an EDX image of oxygen in FIG. 9A.
  • FIG. 9C is a drawing-substituting photograph showing an EDX image of titanium in FIG. 9A.
  • FIG. 10 is a drawing-substituting photograph showing an electronic analysis figure of the test piece after annealing.
  • FIG. 11A is a schematic diagram showing a method of measuring contact resistance of a press-molded simulated test piece.
  • FIG. 11B is a top view showing contact portions of two press-molded simulated test pieces.
  • titanium material for fuel cell separators In order to obtain a titanium material for a fuel cell separator that can suppress an increase in contact resistance in a cooling water environment, the present inventors conducted extensive studies and found that in an acidic environment such as the inside of a fuel cell, contact It was found that a TiC layer, which was difficult to use due to its increased resistance, can maintain a low contact resistance in a cooling water environment.
  • the titanium material for a fuel cell separator according to this embodiment will be described in detail below. In this specification, the titanium material for fuel cell separators may be simply referred to as titanium material.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the structure of a titanium material for a fuel cell separator according to this embodiment.
  • the titanium material 1 includes a titanium foil base material 2 and a conductive maintenance film 5 formed on one surface (first surface) 2a of the titanium foil base material 2 perpendicular to the thickness direction.
  • the other surface (second surface) 2b of the titanium foil substrate 2 perpendicular to the thickness direction is not formed with the conductive retention film 5.
  • a film or the like is present, but illustration of the passive film on the other surface 2b is omitted.
  • the conductive retaining film 5 is composed of a TiC layer 3 and a carbon region portion 4 , and the TiC layer 3 is in direct contact with the titanium foil base material 2 .
  • the conductive retention film 5 has a carbon region portion 4 on its outermost surface, that is, part of the surface opposite to the surface where the TiC layer 3 and the titanium foil base material 2 are in contact.
  • the carbon region portion 4 does not cover the entire surface of the titanium material 1 , and at least a portion of the TiC layer 3 is exposed on the surface of the conductivity retaining film 5 .
  • the TiC layer 3 is exposed on at least a part of the surface, and even when the TiC layer 3 is exposed to the cooling water environment for a long time, A desired contact resistance can be maintained.
  • the properties of TiC are described in detail below.
  • FIG. 2A is a schematic diagram showing a contact resistance measuring method
  • FIG. 2B is a top view showing a contact portion of two TiC sintered bodies.
  • the contact resistance of the TiC sintered body was measured as follows. First, two plate-shaped TiC sintered bodies 64 and 66 having a length of 4 cm, a width of 2 cm, and a thickness of 2 mm were prepared. Since a TiC sintered body has a front side and a back side, the front side and the back side of the two TiC sintered bodies 64 and 66 are set in advance. Next, these two TiC sintered bodies 64 and 66 were immersed in neutral cooling water for fuel cells at 80° C. for 42 days (about 1000 hours). After that, the TiC sintered body 64 and the TiC sintered body 66 were overlapped so as to form a cross so that the front surfaces thereof were in contact with each other, thereby producing a test material 67 .
  • the contact resistance measuring instrument 30 sandwiches a test material 67 between a pair of cylindrical copper electrodes 31a and 31b, and between one copper electrode 31a and the other copper electrode 31b, A four-terminal method resistance measuring instrument 33 is connected via the current terminals 32a and 32b.
  • a load applying device (not shown) is attached to the copper electrodes 31a and 31b so that a load can be applied to the test material 67 in the direction indicated by the arrow.
  • the test material 67 was inserted into the contact resistance measuring instrument 30 so that the load of the copper electrode 31a and the copper electrode 31b was applied to the overlapping portion of the TiC sintered body 64 and the TiC sintered body 66. .
  • a load of 40 kg surface pressure: 10 kg/cm 2
  • one current terminal 32a of the four-terminal method resistance measuring instrument 33 is connected to the copper electrode 31a
  • the other current terminal 32b is connected to the copper electrode 31b
  • one resistance measurement terminal 38a is connected to one TiC sintered body 64.
  • the other resistance measuring terminal 38b was connected to the other TiC sintered body 66 to measure the resistance.
  • the contact resistance was calculated by multiplying the obtained resistance value by the contact area of 4 cm 2 .
  • the TiC sintered body 64 and the TiC sintered body 66 are overlapped in a cross shape so that their back surfaces are in contact with each other to prepare a test material, and the contact resistance is calculated. bottom.
  • FIG. 3 is a graph showing changes in contact resistance, with the vertical axis representing the contact resistance and the horizontal axis representing the number of days of immersion.
  • the conductivity preserving film 5 is composed of the TiC layer 3 and the carbon region portion 4, but the conductivity preserving film 5 may consist of the TiC layer 3 only. Whether or not the carbon region portion 4 is present changes depending on the conditions in the manufacturing method to be described later. As shown by the contact resistance test results, the TiC layer 3 has the effect of preventing an increase in contact resistance even when exposed to a cooling water environment. Further, since the carbon region portion 4 also has conductivity and corrosion resistance, high resistance to cooling water can be obtained even in a state where the carbon region portion 4 exists on a part of the surface of the conductive film 5 .
  • the carbon region 4 has lower conductivity than the TiC layer 3
  • the presence of the carbon region 4 on the entire surface of the conductivity retaining film 5 makes it possible to obtain the desired conductivity. Can not. Therefore, in the present invention, at least a portion of the TiC layer is exposed on the surface of the conductive retaining film 5.
  • the conductive retaining film 5 in this embodiment is formed on the cooling water side of the fuel cell separator titanium material 1, that is, at least on one surface 2a of the titanium foil base material 2. Since the other surface of the titanium foil substrate 2 needs to have corrosion resistance and electrical conductivity in an acidic environment, the conductive retention coating 5 is provided only on one surface (first surface) 2a of the titanium foil substrate 2. is preferably formed. In addition, on the other surface (second surface) 2b of the titanium foil base material 2, a functional film having excellent corrosion resistance and electrical conductivity in an acidic environment, which is different from the conductive film 5, is formed. is more preferred.
  • the functional coating for example, it is preferable to use a mixed coating of carbon black and titanium oxide as described in Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • an amorphous carbon film or a Ti—Nb composite oxide film may be formed and used as the functional film.
  • the reason why the amorphous carbon film and the Ti—Nb composite oxide film are formed after press molding is that these films have poor adhesion to the substrate and are peeled off during press molding.
  • the electroconductivity retaining film 5 is formed by forming a carbon film on the passive film on the surface of the titanium foil base material 2 and annealing it under desired conditions.
  • a carbon film formed by stress caused by a difference in thermal expansion from the titanium base material during annealing treatment is used.
  • the thickness of the carbon film to be formed is preferably 5 nm or more and 30 nm.
  • the film thickness of the electroconductivity-retaining film to be obtained is 5 nm or more and 50 nm or less.
  • the thickest part, the thinnest part, and the intermediate thickness part The thickness was measured at three points, and their arithmetic mean was defined as the film thickness.
  • the present inventors formed a carbon film on the surface of the passive film of titanium without removing the passive film, and performed annealing treatment under predetermined conditions to burn off the passive film and cool the cooling water. It was found that a TiC layer having excellent resistance to was formed.
  • the method for producing the titanium material for fuel cell separators will be described in more detail below.
  • Methods for forming a TiC layer include (1) heating a titanium foil substrate in a hydrocarbon gas to react titanium with the hydrocarbon gas to form a TiC layer; and (2) chemical vapor deposition. (CVD: Chemical Vapor Deposition) method, (3) physical vapor deposition (PVD: Physical Vapor Deposition) method, and the like. Since (1) and (2) generate TiC in gas, a TiC layer is formed on the entire surface including one side and the other side of the titanium foil base material. When a TiC layer is formed on the battery-side surface, if the formed TiC layer is used as it is, it will corrode in an acidic environment and the contact resistance will increase.
  • a method of forming a TiC layer on the surface of a titanium foil base material by using the PVD method of (3) for example, by a sputtering method or an ion plating method.
  • a sputtering method or an ion plating method In order to form a film with high adhesion, it is necessary to remove the passive film on the surface in advance by Ar ion bombardment in a vacuum chamber.
  • titanium has the property of easily taking in oxygen, as it is called an oxygen getter. Therefore, even if the passivation film on the surface of the titanium foil base material is removed by Ar ion bombardment, the passivation film is removed by absorbing the oxygen of the moisture that is adsorbed to the inner surface of the vacuum chamber and slowly released. A new passivation film immediately regenerates from the damaged area, so it takes time to completely remove it.
  • Patent Document 1 describes a method of forming a TiC thin film by spraying fine powder together with a carrier gas from the tip of a microporous nozzle on all or part of the portion of the surface of the metal member that comes into contact with the electrode. It is however, when the metal member is made of titanium, a passivation film is present, so there is a possibility that sufficient adhesion between the TiC thin film and the titanium base material cannot be obtained. Therefore, if the TiC thin film is formed by the above method prior to press molding for forming flow paths for cooling water, oxygen gas, and hydrogen gas, the TiC thin film cannot follow the plastic deformation of the base material due to press molding. There is a risk of peeling.
  • a carbon film is formed on the passive film of the titanium foil base material, and the carbon film is heated in a vacuum or in an inert gas atmosphere to eliminate the passive film, thereby removing the titanium foil.
  • a TiC layer is formed in direct contact with the substrate. Therefore, it is possible to prevent an increase in the contact resistance of the surface on the cooling water side and easily form a TiC layer having excellent adhesion to the titanium foil substrate.
  • a titanium foil base material 2 is prepared as shown in FIG. 4A.
  • a passive film (amorphous titanium oxide layer) 6 is originally present on the surfaces (one surface 2 a and the other surface 2 b ) of the titanium foil base material 2 .
  • 4A to 4D the illustration of the other surface of the titanium foil base material 2 is omitted.
  • a carbon film 7 is formed by physical vapor deposition on one surface 2a of the titanium foil base material 2 having the passive film 6 (carbon film forming step).
  • the titanium foil base material 2 with the carbon film 7 formed thereon is heated in a vacuum or in an inert gas atmosphere (annealing process).
  • annealing process oxygen in the passivation film 6 is diffused and absorbed into the titanium foil base material 2, and the passivation film 6 disappears.
  • carbon in the carbon film 7 and titanium in the titanium foil base material 2 react with each other in an annealing treatment step to form a TiC layer in direct contact with one surface 2a of the titanium foil base material 2. 3 is formed.
  • carbon that has not reacted with titanium may remain as a carbon region 4 on a portion of the outermost surface of the titanium foil substrate 2 on the one surface 2a side.
  • only the TiC layer 3 was formed on the one surface 2a of the titanium foil base material 2. structure.
  • the film containing the TiC layer 3 is referred to as the conductive maintenance film 5. That is, the conductivity retaining film 5 may be composed of only the TiC layer 3 or may be composed of the TiC layer 3 and the carbon region portion 4, but at least part of the TiC layer 3 is conductive. It is assumed that it is exposed on the surface of the property retaining film 5 .
  • the molding step of press-molding the titanium foil base material 2 with the conductive retention film 5 formed on the surface it is more preferable to further form a functional coating having a material or structure different from that of the conductive retaining coating 5 and having excellent corrosion resistance in an acidic environment on the other surface 2b of the titanium foil base material 2. .
  • the annealing treatment (heat treatment) is performed after the carbon film 7 is formed, so that the mechanical properties necessary for press molding can be obtained.
  • the above manufacturing method it is possible to easily form a TiC layer capable of preventing an increase in contact resistance on the cooling water side surface.
  • the TiC layer 3 is formed by the reaction between carbon and titanium, the adhesion between the TiC layer 3 and the titanium foil base material 2 is improved, and after forming the conductivity maintaining film 5, pressing is performed. Even if it is molded, it does not come off and can maintain conductivity on the cooling water side.
  • the conductive maintenance film 5 is formed only on one surface 2a of the titanium foil base material 2 that contacts the cooling water, the other surface 2b is provided with functionality that exhibits corrosion resistance in the environment inside the battery.
  • a film can be separately formed, and conductivity can be maintained on the inner surface side of the battery as well.
  • the titanium foil base material 2 on which the carbon film 7 is formed is preferably made of pure titanium.
  • the press moldability can be improved as compared with the case of using a titanium foil base material made of a titanium alloy. Even if the titanium foil base material 2 is made of pure titanium, if there are many impurities, the press formability after annealing is deteriorated, and the ⁇ phase, which deteriorates the press formability, is precipitated in the annealing process. easier. Therefore, it is preferable that the amount of impurities in the titanium foil base material 2 is small.
  • the contents of the impurity components contained in the titanium foil base material 2 are Fe: 0.15 mass % or less, O: 0.15 mass % or less, C: 0.08 mass % with respect to the total mass of the titanium foil base material. % or less, and N: 0.03 mass % or less.
  • Fe and O are elements that easily precipitate the ⁇ phase in the annealing process, so it is more preferable that Fe: 0.1 mass% or less and O: 0.1 mass% or less, Fe: 0 08% by mass or less, and O: 0.08% by mass or less is more preferable.
  • the thickness of the titanium foil base material 2 is less than 0.05 mm, the base material becomes too thin and may break during press molding. Therefore, the titanium foil base material 2 preferably has an appropriate thickness. . On the other hand, as the thickness of the titanium foil substrate increases, the width of fine flow paths for hydrogen and oxygen gas becomes narrower, possibly making it difficult for the gas to flow. In addition, when the thickness of the titanium foil substrate exceeds 0.3 mm, it is necessary to increase the size of the fuel cell separator in order to secure the desired flow path width. Connect. Therefore, the thickness of the titanium foil substrate is preferably 0.05 mm or more and 0.3 mm or less, and more preferably 0.08 mm or more and 0.15 mm or less.
  • the carbon film 7 is formed by a physical vapor deposition (PVD) method.
  • the PVD method is a method of forming a desired film on the surface of a substrate by a sputtering method, an arc ion plating method (hereinafter sometimes referred to as an "AIP method"), or the like.
  • AIP method an arc ion plating method
  • a carbon film (DLC film: diamond-like carbon film) 7 can be formed on only one side of the titanium foil substrate 2 by evaporating carbon using a solid carbon target such as graphite.
  • use of the AIP method is preferable because the deposition rate of the carbon film 7 is high and the conductivity of the obtained carbon film 7 is high when the AIP method is used.
  • FIG. 5A is a schematic diagram showing an example of an AIP device
  • FIG. 5B is a side view showing part of FIG. 5A.
  • a circular rotary table 42 is rotatably arranged inside the AIP chamber 40 .
  • four supports 43 are provided at substantially equal intervals near the periphery of the rotary table 42, and the titanium foil base material 2 faces one surface 2a outward of the supports 43 in the radial direction. configured to be retained.
  • a carbon target 41 is arranged on the inner side surface of the AIP chamber 40, and a linear line extending from the upper surface to the lower surface is provided in the vicinity of the surface opposite to the side surface where the carbon target 41 is installed.
  • a tungsten filament 44 is installed.
  • the ionization rate of the emitted carbon atoms is high, so applying a negative bias voltage to the titanium foil base material 2 promotes densification of the carbon film 7 obtained.
  • the film stress becomes the highest when a bias voltage of about 100 V is applied, and when a bias voltage higher than that is applied, the temperature rises and the film stress decreases. Therefore, in order to suppress peeling of the carbon film 7 due to increased film stress, the bias voltage applied to the titanium foil substrate 2 during the formation of the carbon film 7 should be 50 V or less, or 150 V or more. preferably.
  • hydrogen and oxygen which are impurities, be as little as possible in the formed carbon film 7 . If the content of hydrogen or oxygen in the carbon film 7 is large, the electrical conductivity of the carbon region 4 becomes low when the carbon region 4 remains on the surface of the conductivity retaining film 5 in the annealing process. As a result, the contact resistance between the separators increases, which may result in power generation loss.
  • the carbon film (DLC film) 7 is formed by a PVD method such as a sputtering method or an AIP method, the source of hydrogen and oxygen taken into the carbon film 7 may be moisture adsorbed on the inner surface of the chamber. many. Therefore, it is preferable to remove the moisture adsorbed on the inner surface of the chamber by, for example, heating the chamber before forming the carbon film 7 .
  • the film thickness of the carbon film 2 formed in the carbon film forming step is less than 5 nm, the carbon in the TiC layer 3 is reduced in the subsequent annealing treatment step by further heating after the TiC layer 3 is formed. may be diffused and absorbed in the titanium foil base material 2 and the TiC layer 3 may not remain.
  • the carbon film (DLC film) 7 originally has poor adhesion to the titanium foil base material 2, if the film thickness of the carbon film 2 to be formed exceeds 30 nm, it will not adhere to the titanium base material during the annealing treatment.
  • the film thickness of the carbon film 7 formed by the carbon film forming process is preferably 5 nm or more and 30 nm or less, and more preferably 10 nm or more and 25 nm or less.
  • the thickest part, the thinnest part, and the intermediate thickness part The thickness was measured at three points, and their arithmetic mean was defined as the film thickness.
  • the timing at which the carbon in the carbon film 2 and the titanium in the titanium foil substrate 2 contact differs depending on the location. Therefore, since the reaction time between carbon and titanium becomes uneven depending on the location, the thickness of the TiC layer 3 formed by the annealing process is not necessarily uniform, and the partially unreacted carbon region 4 may remain in the form of islands on the surface of the conductive retaining film 5 . However, since the unreacted carbon region 4 also has conductivity and corrosion resistance, although the conductivity is lower than that of the TiC layer 3, the carbon region 4 is present on a part of the surface of the conductivity retaining film 5. can maintain the desired electrical conductivity even when exposed to cooling water.
  • the area of the unreacted carbon region portion 4 is 50% or less of the total surface area of the electroconductivity retaining film 5, the electroconductivity to the cooling water environment can be further maintained.
  • the area of the unreacted carbon region portion 4 is preferably 40% or less, more preferably 30% or less, of the total surface area of the conductive maintenance coating 5 .
  • the annealing is performed in vacuum or in an inert gas atmosphere such as Ar.
  • an inert gas atmosphere such as Ar.
  • the annealing temperature in the annealing treatment step is preferably 700° C. or higher and 850° C. or lower, more preferably 750° C. or higher and 820° C. or lower.
  • annealing time 20 seconds or more and 60 seconds or less Since the setting of the annealing time is affected by the annealing temperature, it is not particularly specified in the present embodiment, but it is preferably 20 seconds or more and 60 seconds or less. When the annealing temperature is low, it is preferable to lengthen the annealing time, and when the annealing temperature is high, it is preferable to shorten the annealing time. By adjusting in this way, it is possible to obtain a TiC layer having mechanical properties necessary for press molding and excellent resistance to cooling water.
  • the annealing time is the time from when the titanium foil base material 2 with the carbon film 7 formed on the surface is put into the heating furnace to when it is taken out. Therefore, since the time required for the temperature of the titanium foil base material 2 to rise from room temperature to the furnace temperature is also included, it is preferable to adjust the annealing time according to the material of the heater of the furnace. For example, the emissivity of the heater also changes the time it takes to reach the set temperature. It is preferable to appropriately adjust the annealing temperature and the annealing time according to the material of the heater.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing a battery cell using the fuel cell separator according to the embodiment of the invention.
  • a platinum catalyst (electrode layer) 52 is arranged on both surfaces perpendicular to the thickness direction of a solid polymer membrane (electrolyte membrane) 51, and a pair of carbon paper (gas diffusion layer) is provided on both surfaces. ) 53 are arranged.
  • the fuel cell separator 10 according to the present embodiment is arranged on the outermost surface of these to form the battery cell 50 .
  • the pair of fuel cell separators are connected to a motor or the like via a lead wire (not shown).
  • the H 2 gas when the H 2 gas is supplied to the channel groove formed between one fuel cell separator 10 and the carbon paper 53 , the H 2 gas passes through the carbon paper 53 . diffuses and reaches the platinum catalyst 52 .
  • the H 2 gas becomes hydrogen ions H + by the platinum catalyst 52 and reaches the platinum catalyst 52 after permeating through the solid polymer membrane 51 .
  • O 2 gas is supplied to the channel groove formed between the other fuel cell separator 10 and the carbon paper 53, and H 2 O is synthesized by the platinum catalyst 52 and discharged. In this way, due to the movement of hydrogen ions, the electrons e ⁇ move in the direction opposite to that of the hydrogen ions, so that a current is generated and a motor or the like can be driven.
  • the fuel cell separator 10 has the titanium material 1 for a fuel cell separator according to this embodiment described above, and constitutes flow paths for H 2 gas and O 2 gas and flow paths for cooling water, which will be described later. Therefore, it is press molded. Then, the fuel cell separator 10 is arranged so that the conductive retaining film is on the outer surface side of the battery cell 50 . Note that SO 3 ⁇ in the solid polymer is eluted between the pair of fuel cell separators 10 to produce sulfuric acid, creating an acidic corrosive environment. Therefore, it is preferable that the titanium material 1 for a fuel cell separator according to the present embodiment has a functional film having high corrosion resistance in an acidic environment formed on the other surface 2b of the titanium foil base material 2, for example. As a result, the surface having the conductive retention film is arranged on the cooling water side so as to be in contact with the cooling water, and the function maintenance film is arranged on the inside of the battery so as to be exposed to an acidic environment.
  • the conductive retention film 5 is arranged on the outer surface of the battery cell 50 . Therefore, when the battery cells 50 are stacked and cooling water is flowed between the battery cells 50 as will be described later, high conductivity can be maintained for a long period of time due to the presence of the conductivity retaining film 5 .
  • FIG. 7 is a schematic diagram showing a fuel cell having a fuel cell separator according to an embodiment of the invention.
  • the fuel cell according to this embodiment includes a plurality of stacked battery cells 50 described above.
  • Each battery cell 50 has the fuel cell separator 10 according to this embodiment on its outer surface. Adjacent fuel cell separators 10 in adjacent battery cells 50 are in contact with each other at least partially, and cooling water flow paths are formed between adjacent fuel cell separators 10 .
  • the fuel cell separator 10 has the fuel cell separator titanium material 1 according to the embodiment of the present invention. A conductive retaining coating 5 of the battery separator titanium material 1 is present.
  • the conductive retaining film 5 which has high resistance to the cooling water and can prevent a decrease in conductivity, is present on the side of the cooling water flow path. It can be maintained for a period of time, and excellent battery performance can be obtained.
  • test pieces of titanium materials for fuel cell separators were prepared by various manufacturing methods described below, and their structures were observed and their contact resistances were measured.
  • Preparation of test piece ⁇ Preparation of titanium foil substrate> A titanium foil having a thickness of 0.1 mm was cut into a size of 10 cm ⁇ 20 cm to obtain a titanium foil base material.
  • the standard values for the chemical components are Fe: 0.10% by mass, O: 0.08% by mass, C: 0.03% by mass, and N: 0.03% by mass. board.
  • the rotational speed of the rotary table 42 is set to 5 rpm
  • the Ar pressure in the AIP chamber 40 is set to 0.5 Pa
  • an arc discharge is generated between the carbon target 41 and the AIP chamber 40 with a discharge current of 40 A. was allowed to evaporate the carbon.
  • a carbon film (DLC film) 7 was formed on one surface 2 a of the titanium foil base material 2 .
  • the passivation film on the surface of the titanium foil substrate 2 was not removed. No bias voltage was applied to the titanium foil substrate 2 during the formation of the carbon film 7 (the film was formed at a ground potential of 0 V). In this way, test specimens were produced with three types of carbon film 7 deposition times of 12 seconds, 24 seconds, and 36 seconds.
  • TEM-EDX Transmission Electron Microscopy-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy
  • TEM-EDX analysis was performed as follows. In order to protect the outermost surface of the test piece, an osmium film is formed with an osmium coater, a carbon film is formed with a high vacuum deposition device, and a tungsten film is formed with a focused ion beam (FIB). After forming a film, a small piece was excised by FIB microsampling. After that, the excised piece was thinned by FIB processing to a thickness that allows TEM observation, and TEM-EDX observation was performed.
  • FIB focused ion beam
  • FIG. 8A is a drawing-substituting photograph showing a cross-sectional TEM image after the formation of the carbon film.
  • 8B is a drawing substitute photograph showing an EDX image of oxygen in FIG. 8A
  • FIG. 8C is a drawing substitute photograph showing an EDX image of titanium in FIG. 8A.
  • the film thickness of the carbon film 7 was substantially uniform and was 30 nm. Since the thickness of the carbon film 7 is considered to be proportional to the film formation time, the film thickness of the carbon film 7 of the test piece whose film formation time is 12 seconds and the test piece whose film formation time is 24 seconds is , are estimated to be 10 nm and 20 nm, respectively. The thickness of the film was measured at three points in FIG. 8A taken at a magnification of 500,000 times: the thickest part, the thinnest part, and the intermediate thickness. and the arithmetic mean of them was taken as the value.
  • the surface of the titanium foil base material 2 has a passivation film 6 made of oxygen and titanium with a high oxygen concentration and having a thickness of 5 to 10 nm. It was confirmed that It was also confirmed that the carbon film 7 was present between the passive film 6 and the osmium film 8 . Furthermore, as shown in the TEM image of FIG. 8A, it was also confirmed that the carbon film 7 was in close contact with the passivation film 6 without any gaps.
  • Annealing treatment was performed using a vacuum heating apparatus consisting of two chambers, a heating chamber and a sample chamber, capable of transferring samples between the sample chamber and the heating chamber.
  • a vacuum heating apparatus consisting of two chambers, a heating chamber and a sample chamber, capable of transferring samples between the sample chamber and the heating chamber.
  • a titanium foil base material on which a carbon film 7 was formed in a film forming time of 36 seconds was placed on a tray in a sample chamber.
  • the heater in the heating chamber was heated to 760° C., and Ar gas was introduced to 40 Pa.
  • the titanium foil base material is transported from the sample chamber to the heating chamber, heated for 40 seconds, then transported again to the sample chamber to complete the annealing. The material was taken out and used as a test piece after annealing.
  • the heater temperature was set to 615°C
  • the titanium foil base material welded with a thermocouple was inserted into the heating chamber, and the ultimate temperature of the titanium foil base material was measured, which was about 630°C. From this, it is considered that the temperature of the titanium foil substrate is 15° C. higher than the heater set temperature in the furnace used for annealing. Therefore, when the heater temperature is set to 760°C, it is estimated that the temperature of the titanium foil base material is about 775°C.
  • FIG. 9A is a drawing-substituting photograph showing a cross-sectional TEM image of the test piece after annealing.
  • 9B is a drawing-substituting photograph showing an EDX image of oxygen in FIG. 9A
  • FIG. 9C is a drawing-substituting photograph showing an EDX image of titanium in FIG. 9A.
  • FIG. 10 is a drawing substitute photograph which shows the electronic analysis figure of the test piece after annealing.
  • the oxygen image of FIG. 9B, and the titanium image of FIG. and a carbon region portion 4 made only of carbon. Furthermore, it was confirmed that the passive film 6 that had existed before the annealing process disappeared.
  • the TiC layer 3 was formed with a non-uniform thickness of about 15 to 40 nm, and unreacted carbon regions 4 remained on the outermost surface here and there. Further, the thickness of the conductivity retaining film composed of the TiC layer 3 and the carbon region portion 4 was approximately 30 to 40 nm.
  • the film thickness of the TiC layer 3 was not confirmed for the test piece in which the film formation time of the carbon film 7 was 12 seconds and the test piece in which the film formation time was 24 seconds, the film thickness of the TiC layer 3 was equal to that of the carbon film 7. It is considered to be approximately proportional to the thickness. Therefore, the TiC layer 3 whose deposition time is 12 seconds for the carbon film 7 has a thickness of 1/3 of the TiC layer whose deposition time is 36 seconds, and the TiC layer 3 whose deposition time is 24 seconds is , the thickness of the TiC layer is considered to be 2 ⁇ 3 of the thickness of the 36 sec TiC layer.
  • the thickness of the conductive holding film composed of the remaining carbon region portion 4 and the TiC layer 3 is about 10 to 13 nm in the case of film formation for 12 seconds, and about 20 to 27 nm in the case of film formation for 24 seconds. Conceivable. From these facts, when the film formation time of the carbon film 7 is set to about 11 seconds, or when the film thickness of the carbon film 7 is set to 9 nm, almost all of the carbon film 7 becomes the TiC layer 3. it is conceivable that.
  • the titanium foil base material after the annealing treatment step was cut so that the length in the rolling direction was 65 mm and the length in the direction perpendicular to the rolling direction was 20 mm.
  • a center line was drawn at the center of the direction (longitudinal direction) of 65 mm, and two marked lines were drawn with a marker parallel to the center line at positions 12.5 mm apart from the center line toward both end faces. That is, the width between the two marked lines was set to 25.0 mm.
  • a press-molding simulated test piece that simulates press-molding by holding both ends in the longitudinal direction with a tensile tester and pulling it so that the width between the marked lines is 32.5 mm (elongation rate: 30%). was made.
  • two press-molded simulated test specimens were produced from titanium foil substrates treated under the same conditions.
  • FIG. 11A is a schematic diagram showing a method of measuring the contact resistance of press-molded simulated test pieces
  • FIG. 11B is a top view showing contact portions of two press-molded simulated test pieces.
  • the initial contact resistance was measured using the contact resistance measuring device 30 shown in FIG. 11A. Specifically, a resin sheet 35 having a thickness of 0.05 mm and having a hole of 16 mm in diameter was formed near the center of the surface of the press-molded test piece 34 prepared as described above on which the conductive retention film was formed.
  • test material 37 was prepared so that the conductive holding films of the two press-molded simulated test pieces 34 and 36 were in contact with each other through the holes 35 a of the resin sheet 35 .
  • a load is applied by a pair of cylindrical copper electrodes 31a and 31b having a diameter of 14 mm and an area of 1.54 cm 2 (that is, the resin sheet is
  • the three-ply test material 37 was inserted so as not to be sandwiched between the electrodes. After that, a load of 15.4 kg (surface pressure: 10 kg/cm 2 ) was applied, and the test material 37 was pressed between the copper electrodes 31a and 31b.
  • one current terminal 32a of a four-terminal method resistance measuring device (manufactured by Tsuruga Electric: low resistance meter 356E) 33 is connected to the copper electrode 31a, and the other current terminal 32b is connected to the copper electrode 31b.
  • 38a and 38b were connected to the ends of the two test pieces, respectively, and the resistance was measured.
  • the initial contact resistance before immersion was calculated by multiplying the obtained resistance value by the contact area of 1.54 cm 2 .
  • the contact resistance on the side of the conductive retention film was measured so that the surfaces on which the conductive retention film was formed were in contact with each other.
  • the contact resistance of titanium was also measured by bringing the back sides (titanium surfaces) on which no property-retaining film was formed into contact with each other to obtain a comparative example.
  • the initial contact resistance and 4 The contact resistance after immersion in cooling water for days is shown in Table 1 below.
  • the "*" in the columns of the thickness of the carbon film and the conductivity-preserving film in Table 1 below indicates the thickness of the carbon film and the conductivity-preserving film when the carbon film was formed for 36 seconds. It is a value calculated in proportion to the film formation time from the film thickness of . In this example, a contact resistance of 3 m ⁇ cm 2 or less was considered acceptable.
  • the film thickness of the conductive retention film was estimated to be 10 to 40 nm in all test pieces in which the film thickness of the carbon film was estimated to be 10 nm to 30 nm.
  • the initial resistance was as low as 0.3 m ⁇ cm 2
  • the contact resistance after immersion in cooling water for 4 days was 1.1 m ⁇ cm at the highest. 2 , and all of them were 3 m ⁇ cm 2 or less.
  • the initial resistance was 3 m ⁇ cm 2 or less, but the contact resistance after immersion in cooling water for 4 days was , both exceeded 3 m ⁇ cm 2 , and it was confirmed that the passive film on the surface of the titanium foil base material further oxidized and grew in the cooling water, resulting in a large increase in the contact resistance.
  • the titanium surface, that is, the other surface 2b of the titanium foil base material 2 is arranged so as to face the inside of the battery cell. It is preferable to form a functional film that can prevent an increase in resistance.
  • Titanium Material for Fuel Cell Separator 2 Titanium Foil Base Material 3 TiC Layer 4 Carbon Region Part 5 Conductive Retaining Film 6 Passive Film 7 Carbon Film 10 Fuel Cell Separator 50 Battery Cell 51 Solid Polymer Film 52 Platinum Catalyst

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Abstract

燃料電池セパレータに使用されるチタン基材であって、セパレータ同士の接触抵抗を低くすることができるとともに、冷却水環境で接触抵抗の増大を抑制することができる燃料電池セパレータ用チタン材を提供する。燃料電池セパレータ用チタン材（１）は、厚さ方向に直交する第１の面（一方の面（２ａ））及び第２の面（他方の面（２ｂ））を有するチタン箔基材（２）と、チタン箔基材（２）の少なくとも第１の面（２ａ）上に形成された導電性保持皮膜（５）とを備え、導電性保持皮膜（５）はＴｉＣ層（３）を含み、ＴｉＣ層（３）は、チタン箔基材（２）に直接接触しているとともに、ＴｉＣ層（３）の少なくとも一部が導電性保持皮膜（５）の表面に露出している。

Description

燃料電池セパレータ用チタン材及びその製造方法、燃料電池セパレータ並びに燃料電池
　本発明は、高い導電性を長期間維持することができる燃料電池セパレータ用チタン材及び製造方法、さらに、該燃料電池セパレータ用チタン材を用いた燃料電池セパレータ、並びに燃料電池に関する。
　燃料電池を構成する複数の電池セルは、固体高分子膜の両面に白金等の触媒が塗られ、その両面に、燃料ガスを触媒表面に均一に拡散させる一対のカーボンペーパーが配置され、さらに外側の両面に、一対のセパレータが配置されることにより構成されている。そして、複数のセルが積み重ねられることにより、燃料電池が構成されている。セパレータは、発電の燃料となる酸素や水素ガスの流路がプレス成型されたものであり、隣り合う電池セルのセパレータ同士が直接接触して、電池セル同士が電気的に直列につながることによって、高い電圧を得ることができる。
　セパレータの材料となる基材としては、プレス成型性や耐食性の観点から、ステンレス鋼材やチタン材が一般的に使用されている。これらの金属は、表面に導電性が低い不働態皮膜が形成されており、これにより耐食性が維持されている。
　しかし、セパレータにおける電極側では、固体高分子膜中のＳＯ３ －イオンが溶出し、硫酸が生成されるため、酸性腐食環境となる。このため、ステンレス鋼材やチタン材をそのままの状態で使用すると、耐食性と導電性とを両立することが困難である。そこで、従来より、ステンレス鋼材やチタン材の表面に、腐食を防止し導電性が維持できる金や白金などの貴金属膜やカーボン膜、導電性が高い窒化膜、炭化膜等の皮膜をコーティングする方法が用いられている。しかし、貴金属膜は高コストであるため、セパレータの原料コストが上昇するという問題点がある。また、カーボン膜は基材との密着性が乏しいため、密着性を向上させる中間層等の成膜が必要となるため、セパレータの製造工程が煩雑となるという問題点がある。
　さらに、ステンレス鋼材やチタン材の表面に、導電性が高い窒化膜、炭化膜等の皮膜をコーティングした場合には、電極側の酸性環境においても高い導電性を得ることができるが、貴金属膜やカーボン膜と比較すると耐食性に劣る。したがって、燃料電池内部側（電極側）の環境に晒されると、腐食して抵抗が徐々に高くなるという欠点がある。
　なお、炭化膜の代表であるＴｉＣ膜も導電性が高いため、燃料電池セパレータの導電性コーティング膜として種々の検討が行われている。例えば、特許文献１には、金属部材の表面もしくは周縁で電極と接触する部分の全部又は一部に、ＴｉＣ等を含む薄膜が形成された燃料電池用金属セパレータが提案されている。
　また、上記特許文献１には、金属部材の表面における電極と接触する部分の全部又は一部に、微粉末をキャリアガスとともに微小孔ノズルの先端から吹き付けて薄膜を成膜し、該成膜の際の該金属部材の温度が常温～２００℃である、燃料電池用金属セパレータの製造方法についても記載されている。
　しかし、非特許文献１には、チタン系導電性物質であるＴｉＣ等の形成によって、初期の接触抵抗を大幅に低下できるものの、燃料電池の内部環境を模擬した酸性環境（硫酸水溶液中）に晒されると変色し、接触抵抗が著しく上昇することが記載されている。
　そこで、特許文献２には、表面が炭素層で覆われており、炭素層と基材との界面にチタンカーバイドからなる中間層が形成された燃料電池セパレータが記載されている。上記特許文献２には、基材表面に気相成膜法により炭素層を形成した後、炭素層が形成された基材を熱処理することによって、前記基材と前記炭素層との間にチタンカーバイド（ＴｉＣ）からなる中間層を形成する方法が提案されている。上記方法によると、カーボンとチタンとの反応によってＴｉＣ中間層を形成するので、導電性や耐食性を左右する導電性薄膜等の各層と基材との密着性を高めることができ、セパレータの導電耐久性を向上させることができる。
　このように、燃料電池セパレータにおいて、燃料電池内部側（電極側）の環境に対しては、従来より、種々の提案がなされている。
日本国特開２００５－２６８０８１号公報 日本国特開２０１２－４３７７５号公報
「鉄と鋼」ｖｏｌ．１０４、Ｎｏ．５（２０１８）、ｐ．２６４－２７３
　ところで、燃料電池は、水素と酸素とを反応させて水を合成することにより発電するが、この際に熱も発生させるため、一般的に、隣り合うセパレータ間の流路、すなわち電池セルの外側に冷却水を流してセルを冷却している。このような燃料電池において、冷却水が流れる環境でセパレータの表面が腐食すると、セパレータ同士の接触抵抗が高くなり、発電ロスの原因となることがある。また、接触抵抗がさらに高くなると、発電できなくなることもある。
　このため、ステンレス鋼材やチタン材をそのままの状態で使用すると、セパレータ同士の接触抵抗が高くなり、発電ロスが大きくなる。したがって、セパレータにおける冷却水の流路側の表面は、冷却水に暴露される環境であっても、耐食性や導電性を維持できる性能を有することが要求される。
　しかしながら、従来の燃料電池セパレータ用チタン材において、燃料電池内部側（電極側）の面については、酸性環境への耐性が高く、導電性を維持することができる表面皮膜が検討されているが、冷却水側の表面皮膜については十分に検討されていない。すなわち、少なくとも燃料電池内部側に、高耐食性及び高導電性の表面皮膜が形成されており、冷却水側については、不働態皮膜のままであるか、又は燃料電池内部側と同じ皮膜が形成されているものが多い。
　なお、上記特許文献２に記載のＴｉＣ中間層及び表面の炭素層が、チタン基材における燃料電池内部側及び冷却水側の両方に形成されている場合には、導電性の低下を抑制することができる。しかし、上記ＴｉＣ中間層及び炭素層は、基材表面の不働態皮膜を除去した後に形成することが好ましく、不働態皮膜を除去する工程に時間を要するため、生産性が低下するという問題点がある。
　本発明は、かかる問題点を鑑みてなされたものであって、燃料電池セパレータに使用される基材のうち、特に耐食性が高いチタン材において、セパレータ同士の接触抵抗を低くすることができるとともに、冷却水環境で接触抵抗の増大を抑制することができる燃料電池セパレータ用チタン材を提供することを目的とする。
　また、本発明は、耐食性が高く、接触抵抗の増大を抑制することができる燃料電池セパレータ用チタン材を極めて容易に製造することができる燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法を提供することを目的とする。
　さらに、本発明は、該燃料電池セパレータ用チタン材を有する燃料電池セパレータ及び該燃料電池セパレータを有する燃料電池を提供することを目的とする。
　本発明の上記目的は、燃料電池セパレータ用チタン材に係る下記［１］の構成により達成される。
［１］　厚さ方向に直交する第１の面及び第２の面を有するチタン箔基材と、前記チタン箔基材の少なくとも第１の面上に形成された導電性保持皮膜とを備え、
　前記導電性保持皮膜はＴｉＣ層を含み、前記ＴｉＣ層は、前記チタン箔基材に直接接触しているとともに、前記ＴｉＣ層の少なくとも一部が前記導電性保持皮膜の表面に露出していることを特徴とする、燃料電池セパレータ用チタン材。
　また、燃料電池セパレータ用チタン材に係る本発明の好ましい実施形態は、以下の［２］～［６］に関する。
［２］　前記導電性保持皮膜は、前記ＴｉＣ層と前記チタン箔基材とが接触している面と反対側の面上の一部に炭素領域部を有し、前記ＴｉＣ層と前記炭素領域部とにより前記導電性保持皮膜が構成されることを特徴とする、［１］に記載の燃料電池セパレータ用チタン材。
［３］　前記導電性保持皮膜は、前記チタン箔基材の第１の面上のみに形成されていることを特徴とする、［１］又は［２］に記載の燃料電池セパレータ用チタン材。
［４］　前記チタン箔基材の第２の面上に、前記導電性保持皮膜とは異なる機能性皮膜が形成されていることを特徴とする、［３］に記載の燃料電池セパレータ用チタン材。
［５］　前記導電性保持皮膜の膜厚は、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする、［１］～［４］のいずれか１つに記載の燃料電池セパレータ用チタン材。
［６］　電池セルに含まれる燃料電池セパレータに用いられ、
　前記導電性保持皮膜が、前記電池セルの外表面側となるように配置されることを特徴とする、［１］～［５］のいずれか１つに記載の燃料電池セパレータ用チタン材。
　また、本発明の上記目的は、燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法に係る下記［７］の構成により達成される。
［７］　表面に不働態皮膜が形成されたチタン箔基材の一方の面に、物理蒸着法により炭素膜を成膜する炭素膜成膜工程と、
　前記炭素膜が成膜された前記チタン箔基材を、真空中又は不活性ガス雰囲気中において加熱する焼鈍処理工程と、を有し、
　前記焼鈍処理工程において、前記不働態皮膜中の酸素が前記チタン箔基材中に拡散吸収された後に、前記炭素膜中の炭素と前記チタン箔基材中のチタンとが反応し、前記チタン箔基材の一方の面に接触するＴｉＣ層を有する導電性保持皮膜が形成されることを特徴とする、燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
　また、燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法に係る本発明の好ましい実施形態は、以下の［８］～［１２］に関する。
［８］　前記炭素膜成膜工程において、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の厚さで前記炭素膜を成膜することを特徴とする、［７］に記載の燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
［９］　前記炭素膜成膜工程より前の前記チタン箔基材中のＦｅ含有量は０．１５質量％以下であり、Ｏ含有量は０．１５質量％以下であることを特徴とする、［７］又は［８］に記載の燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
［１０］　前記焼鈍処理工程における焼鈍温度を、７００℃以上８５０℃以下とすることを特徴とする、［７］～［９］のいずれか１つに記載の燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
［１１］　前記炭素膜成膜工程において、アークイオンプレーティング法により前記炭素膜を成膜することを特徴とする、［７］～［１０］のいずれか１つに記載の燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
［１２］　前記焼鈍処理工程の後に、前記導電性保持皮膜が形成された前記チタン箔基材をプレス成型する成型工程を有することを特徴とする、［７］～［１１］のいずれか１つに記載の燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
　また、本発明の上記目的は、燃料電池セパレータに係る下記［１３］の構成により達成される。
［１３］　電池セルに含まれる燃料電池セパレータであって、
　両面に電極層が形成された電解質膜と、前記電解質膜の両側に設けられた一対のガス拡散層と、を外面側から挟持するように設けられ、
　［１］～［５］のいずれか１つに記載の燃料電池セパレータ用チタン材を有し、
　前記チタン箔基材の第２の面が前記ガス拡散層に対向するように配置されていることを特徴とする、燃料電池セパレータ。
　また、本発明の上記目的は、燃料電池に係る下記［１４］の構成により達成される。
［１４］　積層された複数の電池セルを備える燃料電池であって、
　各電池セルは、それぞれ外表面に［１３］に記載の燃料電池セパレータを有し、
　隣り合う前記電池セル間における隣り合う燃料電池セパレータ同士は、少なくとも一部で互いに接触しているとともに、前記隣り合う燃料電池セパレータ間に冷却水の流路が形成されており、
　前記隣り合う前記燃料電池セパレータ同士が対向する表面に、前記燃料電池セパレータ用チタン材の前記導電性保持皮膜が存在することを特徴とする、燃料電池。
　本発明によれば、燃料電池セパレータに使用されるチタン箔基材において、セパレータ同士の接触抵抗を低くすることができるとともに、冷却水環境で接触抵抗の増大を抑制することができる燃料電池セパレータ用チタン材及びその製造方法、燃料電池セパレータ並びに燃料電池を提供することができる。
図１は、本実施形態に係る燃料電池セパレータ用チタン材の構造を示す模式図である。 図２Ａは、ＴｉＣ焼結体の接触抵抗測定方法を示す模式図である。 図２Ｂは、２枚のＴｉＣ焼結体の接触部分を示す上面図である。 図３は、縦軸を接触抵抗とし、横軸を浸漬日数とした場合の、接触抵抗の変化を示すグラフである。 図４Ａは、本発明の実施形態に係る燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法を工程順に示す断面図である。 図４Ｂは、本発明の実施形態に係る燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法を工程順に示す図であり、図４Ａの次工程を示す断面図である。 図４Ｃは、本発明の実施形態に係る燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法を工程順に示す図であり、図４Ｂの次工程を示す断面図である。 図４Ｄは、本発明の実施形態に係る燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法を工程順に示す図であり、図４Ｃの次工程を示す断面図である。 図５Ａは、ＡＩＰ装置の一例を示す模式図である。 図５Ｂは、図５Ａの一部を示す側面図である。 図６は、本発明の実施形態に係る燃料電池セパレータを用いた電池セルを示す模式図である。 図７は、本発明の実施形態に係る燃料電池セパレータを有する燃料電池を示す模式図である。 図８Ａは、炭素膜の成膜後の断面ＴＥＭ像を示す図面代用写真である。 図８Ｂは、図８Ａにおける酸素のＥＤＸ像を示す図面代用写真である。 図８Ｃは、図８ＡにおけるチタンのＥＤＸ像を示す図面代用写真である。 図９Ａは、焼鈍後の試験片の断面ＴＥＭ像を示す図面代用写真である。 図９Ｂは、図９Ａにおける酸素のＥＤＸ像を示す図面代用写真である。 図９Ｃは、図９ＡにおけるチタンのＥＤＸ像を示す図面代用写真である。 図１０は、焼鈍後の試験片の電子解析図形を示す図面代用写真である。 図１１Ａは、プレス成型模擬試験片の接触抵抗測定方法を示す模式図である。 図１１Ｂは、２枚のプレス成型模擬試験片の接触部分を示す上面図である。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下で説明する実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変更して実施することができる。
　また、本明細書において、数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
［燃料電池セパレータ用チタン材］
　本発明者らは、冷却水環境で接触抵抗の増大を抑制することができる燃料電池セパレータ用チタン材を得るため、鋭意検討を行った結果、燃料電池内部側のような酸性環境下では、接触抵抗が上昇するため使用することが困難であったＴｉＣ層が、冷却水環境下では低い接触抵抗を維持することができることを見出した。以下、本実施形態に係る燃料電池セパレータ用チタン材について、詳細に説明する。なお、本明細書において、燃料電池セパレータ用チタン材を、単にチタン材ということがある。
＜燃料電池セパレータ用チタン材の構造＞
　図１は、本実施形態に係る燃料電池セパレータ用チタン材の構造を示す模式図である。
　チタン材１は、チタン箔基材２と、チタン箔基材２の厚さ方向に直交する一方の面（第１の面）２ａ上に形成された導電性保持皮膜５と、を備える。本実施形態において、チタン箔基材２の厚さ方向に直交する他方の面（第２の面）２ｂ上には、導電性保持皮膜５は形成されておらず、例えば、不可避的に不働態皮膜等が存在するが、他方の面２ｂ上の不働態皮膜については図示を省略している。
　導電性保持皮膜５は、ＴｉＣ層３と、炭素領域部４とにより構成されており、ＴｉＣ層３は、チタン箔基材２に直接接触している。また、導電性保持皮膜５は、その最表面、すなわち、ＴｉＣ層３とチタン箔基材２とが接触している面と反対側の面上の一部に、炭素領域部４が存在しているが、炭素領域部４は、チタン材１の表面全面を覆うものではなく、ＴｉＣ層３の少なくとも一部が導電性保持皮膜５の表面に露出している。
　このように構成された燃料電池セパレータ用チタン材１においては、表面の少なくとも一部にＴｉＣ層３が露出しており、ＴｉＣ層３は冷却水環境に長時間晒された場合であっても、所望の接触抵抗を維持することができる。ＴｉＣが有する性能について、以下に詳細に説明する。
　本発明者らは、ＴｉＣが冷却水環境においても低い接触抵抗を維持できるものであることを確認するため、以下の実験を行った。図２Ａは、接触抵抗測定方法を示す模式図であり、図２Ｂは、２枚のＴｉＣ焼結体の接触部分を示す上面図である。
　ＴｉＣ焼結体の接触抵抗は、以下のようにして測定した。
　まず、長さが４ｃｍ、幅が２ｃｍであり、厚さが２ｍｍである板状の２枚のＴｉＣ焼結体６４、６６を準備した。ＴｉＣ焼結体には表と裏があるため、予め、２枚のＴｉＣ焼結体６４、６６の表の面と裏の面とを設定した。次に、これら２枚のＴｉＣ焼結体６４、６６を、８０℃の中性の燃料電池用冷却水中に４２日間（約１０００時間）浸漬した。その後、表の面同士を接触させるように、ＴｉＣ焼結体６４とＴｉＣ焼結体６６とを、十字になるように重ね合わせることにより、試験材料６７を作製した。
　図２Ａに示すように、接触抵抗測定器３０は、一対の円柱状の銅製電極３１ａ、３１ｂの間に試験材料６７を挟み、一方の銅製電極３１ａと他方の銅製電極３１ｂとの間に、それぞれ電流端子３２ａ、３２ｂを介して４端子法抵抗測定器３３が接続されるように構成されている。また、銅製電極３１ａ、３１ｂには、試験材料６７に対して矢印で示す方向に荷重が印加できるように、不図示の荷重印加装置が取り付けられている。
　そして、ＴｉＣ焼結体６４とＴｉＣ焼結体６６とが重なった部分に、銅製電極３１ａと銅製電極３１ｂとの荷重が印加されるように、接触抵抗測定器３０に上記試験材料６７を挿入した。その後、荷重を４０ｋｇ（面圧：１０ｋｇ／ｃｍ２）として、試験材料６７を銅製電極３１ａと銅製電極３１ｂとで加圧した。その後、４端子法抵抗測定器３３の一方の電流端子３２ａを銅製電極３１ａに、他方の電流端子３２ｂを銅製電極３１ｂに接続するとともに、一方の抵抗測定端子３８ａを一方のＴｉＣ焼結体６４に、他方の抵抗測定端子３８ｂを他方のＴｉＣ焼結体６６に接続して、抵抗を測定した。その後、得られた抵抗値に接触面積である４ｃｍ２を乗じることにより、接触抵抗を算出した。
　また、同様にして、ＴｉＣ焼結体６４とＴｉＣ焼結体６６とを、その裏の面同士を接触させるように、十字になるように重ね合わせることにより試験材料を作製し、接触抵抗を算出した。
　図３は、縦軸を接触抵抗とし、横軸を浸漬日数とした場合の、接触抵抗の変化を示すグラフである。図２Ａ及び図２Ｂに示す接触抵抗測定器３０を用いて、浸漬４日後、１０日後、２１日後、４２日後に、表の面同士を接触させた試験材料、及び裏の面同士を接触させた試験材料の接触抵抗を測定した結果、いずれの試験材料も初期値からほとんど変化せず、１．６ｍΩ・ｃｍ２程度の一定の値を維持していた。これらの結果から、冷却水側においては、ＴｉＣ層を形成することが好適であることを示すことができる。
　本実施形態においては、導電性保持皮膜５は、ＴｉＣ層３と炭素領域部４とにより構成されているが、導電性保持皮膜５はＴｉＣ層３のみからなるものでもよい。炭素領域部４が存在するかどうかは、後述する製造方法における条件によって変化する。上記接触抵抗の試験結果で示す通り、ＴｉＣ層３は、冷却水環境に晒された場合であっても、接触抵抗の上昇を防止する効果を有している。また、炭素領域部４も導電性及び耐食性を有するため、導電性保持皮膜５の表面の一部に炭素領域部４が存在している状態でも、冷却水に対する高い耐性を得ることができる。ただし、炭素領域部４は、ＴｉＣ層３と比較して、導電性が低いため、導電性保持皮膜５の表面全面に炭素領域部４が存在していると、所望の導電性を得ることができない。したがって、本発明においては、ＴｉＣ層の少なくとも一部が導電性保持皮膜５の表面に露出しているものとする。
　なお、上述のとおり、本実施形態における導電性保持皮膜５は、燃料電池セパレータ用チタン材１における冷却水側、すなわち、少なくともチタン箔基材２の一方の面２ａ上に形成されている。チタン箔基材２の他方の面は、酸性環境に対する耐食性及び導電性が必要であるため、導電性保持皮膜５は、チタン箔基材２の一方の面（第１の面）２ａ上のみに形成されていることが好ましい。また、チタン箔基材２の他方の面（第２の面）２ｂ上には、導電性保持皮膜５とは異なる、酸性環境に対する耐食性及び導電性が優れた機能性皮膜が形成されていることがより好ましい。機能性皮膜としては、例えば、日本国特開２０１８－１７０２９１号公報に記載のような、カーボンブラックと酸化チタンの混合皮膜を使用することが好ましい。また、プレス成型した後であれば、表面の不働態皮膜を除去した後に、非晶質炭素皮膜やＴｉ－Ｎｂ複合酸化皮膜を形成し、これを機能性皮膜としてもよい。なお、非晶質炭素皮膜やＴｉ－Ｎｂ複合酸化皮膜をプレス成型後に成膜するのは、これらの皮膜は基材との密着性が悪く、プレス成型で剥がれるからである。
（導電性保持皮膜の膜厚：５ｎｍ以上５０ｎｍ以下）
　本実施形態に係る燃料電池セパレータ用チタン材１において、導電性保持皮膜５は、チタン箔基材２の表面における不働態皮膜上に炭素膜を成膜し、これを所望の条件で焼鈍することにより得ることができる。燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法については後述するが、所望の厚さのＴｉＣ層３を得るため、及び焼鈍処理のときのチタン基材との熱膨張差で生じる応力による成膜した炭素膜の剥離を抑制するために、成膜する炭素膜の厚さは、５ｎｍ以上３０ｎｍとすることが好ましい。炭素膜を上記範囲とした場合に、焼鈍により炭素膜はＴｉＣ層となり、膜の密度差により層厚が増加する。したがって、得られる導電性保持皮膜の膜厚は、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。なお、本実施形態においては、ＴＥＭにより、倍率を５０万倍として試料の断面を観察したときの視野において、最も厚いと思われる部分と最も薄いと思われる部分とその中間の厚さと思われる部分の３点の厚さを測定して、それらの算術平均を膜厚と規定した。
［燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法］
　本発明者らは、チタンの不働態皮膜を除去することなく不働態皮膜の表面に炭素膜を成膜し、所定の条件で焼鈍処理を実施することにより、不働態皮膜を焼失させ、冷却水に対する耐性が優れたＴｉＣ層を形成させることができることを見出した。以下に、燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法について、より詳細に説明する。
　上述のとおり、ＴｉＣは冷却水に対する高い耐性を有する。そこで、本発明者らは、チタン箔基材の表面にＴｉＣ層を形成する方法について、種々検討を行った。ＴｉＣ層を形成する方法としては、（１）炭化水素ガス中でチタン箔基材を加熱して、チタンと炭化水素ガスを反応させて、ＴｉＣ層を形成する方法、（２）化学気相蒸着（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、（３）物理蒸着（ＰＶＤ：Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等が挙げられる。（１）及び（２）は、ガス中でＴｉＣを生成させるため、チタン箔基材の一方の面及び他方の面を含む全面にＴｉＣ層が形成される。電池側の面にＴｉＣ層が形成されている場合に、形成されたＴｉＣ層をそのまま使用すると、酸性環境により腐食して、接触抵抗が上昇する。
　また、ＴｉＣ層の上にカーボン膜等を形成した場合には、酸性環境に対する耐食性は確保できるが、カーボン膜にピンホールが存在すると、このピンホールから腐食が進行して抵抗が上昇する。したがって、ピンホールが形成されない程度に、カーボン膜を厚く成膜する必要があり、成膜に時間がかかる。
　さらに、（３）のＰＶＤ法を使用し、例えば、スパッタリング法やイオンプレーティング法により、チタン箔基材の表面にＴｉＣ層を形成する方法があるが、チタン箔基材の表面にＴｉＣ層を高い密着力で成膜するためには、真空チャンバ内でＡｒイオンボンバードにより、予め表面の不働態皮膜を除去する必要がある。しかし、チタンは酸素ゲッタといわれているように、酸素を取り込みやすい性質を有している。したがって、Ａｒイオンボンバードにより、チタン箔基材の表面の不働態皮膜を除去しても、真空チャンバの内表面に吸着してゆっくりと放出される水分の酸素を吸収して、不働態皮膜が除去された箇所から直ちに新たな不働態皮膜が再生するため、完全に除去するには時間がかかる。
　なお、上記特許文献１には、金属部材の表面における電極と接触する部分の全部又は一部に、微粉末をキャリアガスとともに微小孔ノズルの先端から吹き付けて、ＴｉＣ薄膜を成膜する方法が記載されている。しかし、上記金属部材がチタンからなる場合には、不働態皮膜が存在するため、ＴｉＣ薄膜とチタン基材との密着性が十分に得られない可能性がある。したがって、冷却水や酸素ガス、水素ガスの流路を形成するためのプレス成型より前に、上記の方法でＴｉＣ薄膜を形成すると、プレス成型による基材の塑性変形にＴｉＣ薄膜が追随できず、剥離するおそれがある。
　そこで、本実施形態においては、チタン箔基材における不働態皮膜上に炭素膜を成膜し、これを真空中又は不活性ガス雰囲気中において加熱することにより、不働態皮膜を消失させ、チタン箔基材に直接接触するＴｉＣ層を形成する。したがって、冷却水側の面の接触抵抗の上昇を防止でき、チタン箔基材との密着性が優れたＴｉＣ層を容易に形成することができる。
　以下に、本発明の実施形態に係る燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法について、図面を参照して説明する。
　図４Ａに示すように、チタン箔基材２を準備する。チタン箔基材２の表面（一方の面２ａ及び他方の面２ｂ）には、もともと、不働態皮膜（アモルファス酸化チタン層）６が存在している。なお、図４Ａ～図４Ｄにおいて、チタン箔基材２の他方の面は図示を省略している。
　次に、図４Ｂに示すように、不働態皮膜６を有するチタン箔基材２の一方の面２ａ側に、物理蒸着法により、炭素膜７を成膜する（炭素膜成膜工程）。
　その後、図４Ｃに示すように、炭素膜７が成膜されたチタン箔基材２を、真空中又は不活性ガス雰囲気中において加熱する（焼鈍処理工程）。この焼鈍処理工程において、不働態皮膜６中の酸素がチタン箔基材２中に拡散吸収され、不働態皮膜６は消失する。
　その後、図４Ｄに示すように、焼鈍処理工程により、炭素膜７中の炭素とチタン箔基材２中のチタンとが反応し、チタン箔基材２の一方の面２ａに直接接触するＴｉＣ層３を形成する。なお、焼鈍処理の条件により、チタン箔基材２の一方の面２ａ側の最表面の一部には、チタンと反応しなかった炭素が、炭素領域部４となって残存することがある。ただし、焼鈍処理工程により、全ての炭素膜７中の炭素がチタン箔基材２中のチタンと反応すると、チタン箔基材２の一方の面２ａ上には、ＴｉＣ層３のみが形成された構造となる。
　本明細書においては、ＴｉＣ層３を含む膜を導電性保持皮膜５としている。すなわち、導電性保持皮膜５は、ＴｉＣ層３のみからなるものであっても、ＴｉＣ層３と炭素領域部４とからなるものであってもよいが、ＴｉＣ層３の少なくとも一部は、導電性保持皮膜５の表面に露出しているものとする。
　その後、図示は省略するが、表面に導電性保持皮膜５が形成されたチタン箔基材２に対して、プレス成型する成型工程を有することが好ましい。また、その後さらに、チタン箔基材２の他方の面２ｂ上に、導電性保持皮膜５とは異なる材料又は構造を有し、酸性環境に対する耐食性が優れた機能性皮膜を形成することがより好ましい。
　このように、本実施形態に係る燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法によると、炭素膜７の成膜後に焼鈍処理（熱処理）を行うため、プレス成型に必要な機械特性を得ることができる。また、上記製造方法によると、冷却水側の面の接触抵抗の上昇を防止できるＴｉＣ層を容易に形成することができる。さらに、本実施形態においては、炭素とチタンとの反応によってＴｉＣ層３を形成するため、ＴｉＣ層３とチタン箔基材２との密着性が向上し、導電性保持皮膜５を形成した後にプレス成型をしても、はがれることがなく、冷却水側における導電性を維持することができる。また、チタン箔基材２における冷却水に接触する一方の面２ａ上のみに導電性保持皮膜５が形成されていると、他方の面２ｂ上には、電池内環境で耐食性を発揮する機能性皮膜を別途形成することができ、電池内面側に対しても導電性を維持することができる。
　さらに、本実施形態に係る燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法において、各工程の条件等について詳細に説明する。
＜炭素膜成膜工程＞
（チタン箔基材）
　本実施形態において、炭素膜７を成膜するチタン箔基材２は純チタンからなるものであることが好ましい。純チタンからなるチタン箔基材２を用いることにより、チタン合金からなるチタン箔基材を用いる場合と比較して、プレス成型性を向上させることができる。なお、チタン箔基材２が純チタンからなるものであっても、不純物が多いと、焼鈍後のプレス成型性が低下するとともに、焼鈍処理工程において、プレス成型性を低下させるβ相が析出しやすくなる。したがって、チタン箔基材２中の不純物は少ない方が好ましい。
　以下、チタン箔基材２中に含有される成分の好ましい含有量について説明する。
　チタン箔基材２に含有される不純物成分の含有量は、チタン箔基材全質量に対して、Ｆｅ：０．１５質量％以下、Ｏ：０．１５質量％以下、Ｃ：０．０８質量％以下、Ｎ：０．０３質量％以下であることが好ましい。また、特にＦｅ及びＯは、焼鈍処理工程においてβ相を析出させやすい元素であるため、Ｆｅ：０．１質量％以下、Ｏ：０．１質量％以下であることがより好ましく、Ｆｅ：０．０８質量％以下、Ｏ：０．０８質量％以下であることがさらに好ましい。
（チタン箔基材の厚さ：０．０５ｍｍ以上０．３ｍｍ以下）
　チタン箔基材２の厚さが０．０５ｍｍ未満であると、基材が薄くなりすぎて、プレス成型で破れる可能性があるため、チタン箔基材２は適切な厚さを有することが好ましい。一方、チタン箔基材の厚さが増加するにしたがって、水素や酸素ガスの微細な流路幅が狭くなり、ガスが流れにくくなる可能性がある。また、チタン箔基材の厚さが０．３ｍｍを超えると、所望の流路幅を確保するために、燃料電池セパレータを大きくする必要があり、その結果、燃料電池が大きくなり、コストアップにつながる。したがって、チタン箔基材の厚さは、０．０５ｍｍ以上０．３ｍｍ以下であることが好ましく、０．０８ｍｍ以上０．１５ｍｍ以下であることがより好ましい。
（炭素膜の成膜方法）
　本実施形態においては、物理蒸着（ＰＶＤ：Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により炭素膜７を成膜する。ＰＶＤ法は、スパッタリング法やアークイオンプレーティング法（以下、「ＡＩＰ法」と呼ぶことがある。）等によって、基材の表面に所望の膜を形成する方法である。ＰＶＤ法によると、グラファイトなどの固体の炭素ターゲットを使用して炭素を蒸発させ、チタン箔基材２の片面のみに炭素膜（ＤＬＣ膜：ダイヤモンドライクカーボン膜）７を成膜することができる。特に、ＡＩＰ法を使用すると、炭素膜７の成膜速度が速く、得られる炭素膜７の導電性が高いため、ＡＩＰ法を使用することが好ましい。
　ＡＩＰ法を用いて、チタン箔基材２の一方の面２ａ上のみに炭素膜７を成膜する装置について、以下に簡単に説明する。図５Ａは、ＡＩＰ装置の一例を示す模式図であり、図５Ｂは、図５Ａの一部を示す側面図である。
　図５Ａ及び図５Ｂに示すように、ＡＩＰチャンバ４０の内部に、円形の回転テーブル４２が回転可能に配設されている。また、回転テーブル４２上における周縁部近傍には、４本の支柱４３が略等間隔に設けられており、支柱４３の径方向外側に、チタン箔基材２がその一方の面２ａを向けて保持されるように構成されている。さらに、ＡＩＰチャンバ４０の内側面には、カーボンターゲット４１が配設されているとともに、カーボンターゲット４１が設置されている側面に対向する面の近傍には、上面から下面に向かって延びる線状のタングステンフィラメント４４が設置されている。
　このようなＡＩＰ装置を使用して、炭素膜７を成膜する場合に、まず、ＡＩＰチャンバ４０内にＡｒを導入した後、回転テーブル４２を回転させた状態で、タングステンフィラメント４４に電流を流して赤熱させる。次に、タングステンフィラメント４４とチタン箔基材２との間に、チタン箔基材２側がマイナスとなるようにバイアス電圧を印加する。これにより、Ａｒイオンをチタン箔基材２の表面に衝突させて、チタン箔基材２の一方の面２ａの汚れをスパッタ除去する。
　その後、回転テーブル４２を回転させた状態で、カーボンターゲット４１とＡＩＰチャンバ４０との間にアーク放電を発生させて、炭素原子を放出させることにより、チタン箔基材２の一方の面２ａ上のみに炭素膜７を成膜することができる。
　なお、ＡＩＰ法を使用する場合には、放出される炭素原子のイオン化率が高いため、チタン箔基材２にマイナスのバイアス電圧を印加すると、得られる炭素膜７の緻密化が促進される。ただし、一般的に、約１００Ｖのバイアス電圧を印加したときに、膜応力が最も高くなり、それ以上のバイアス電圧を印加すると、温度も上昇するため膜応力が低くなる。したがって、膜応力が高くなることによる炭素膜７の剥離を抑制するためには、炭素膜７の成膜時にチタン箔基材２に印加するバイアス電圧は、５０Ｖ以下とするか、又は１５０Ｖ以上とすることが好ましい。
　また、成膜された炭素膜７中には、不純物である水素や酸素は、できるだけ少ない方が好ましい。炭素膜７中の水素や酸素の含有量が多いと、焼鈍処理工程において導電性保持皮膜５の表面に炭素領域部４が残存した場合に、炭素領域部４の導電性が低くなる。その結果、セパレータ同士の接触抵抗が高くなり、発電ロスとなることがある。スパッタリング法やＡＩＰ法等のＰＶＤ法により炭素膜（ＤＬＣ膜）７を成膜する場合に、炭素膜７に取り込まれる水素や酸素源は、チャンバの内表面に吸着している水分であることが多い。したがって、炭素膜７を成膜する前に、チャンバを加熱するなどして、チャンバの内表面に吸着している水分を除去することが好ましい。
（炭素膜の膜厚：５ｎｍ以上３０ｎｍ）
　炭素膜成膜工程により成膜する炭素膜２の膜厚が５ｎｍ未満であると、その後の焼鈍処理工程において、ＴｉＣ層３が形成された後にさらに加熱されることにより、ＴｉＣ層３中の炭素がチタン箔基材２中に拡散吸収されて、ＴｉＣ層３が残存しないおそれがある。一方、炭素膜（ＤＬＣ膜）７は、もともとチタン箔基材２との密着性が悪いため、成膜する炭素膜２の膜厚が３０ｎｍを超えると、焼鈍処理のときのチタン基材との熱膨張差で生じる応力により炭素膜２が剥離する可能性があり、均一なＴｉＣ層３を形成することが困難となることがある。したがって、炭素膜成膜工程により成膜する炭素膜７の膜厚は、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、本実施形態においては、ＴＥＭにより、倍率を５０万倍として試料の断面を観察したときの視野において、最も厚いと思われる部分と最も薄いと思われる部分とその中間の厚さと思われる部分の３点の厚さを測定して、それらの算術平均を膜厚と規定した。
＜焼鈍処理工程＞
　チタン箔基材２の表面における不働態皮膜６の上に炭素膜２を成膜した後、これを真空中又は不活性ガス雰囲気中において加熱すると、まず、不働態皮膜６中の酸素がチタン箔基材２中に拡散吸収される。チタン箔基材２中のチタンと、炭素膜２中の炭素との反応は、不働態皮膜６中の酸素がチタン箔基材２中に拡散吸収され、不働態皮膜６が消失した後に開始される。不働態皮膜６は、通常アモルファス構造であり、Ｔｉ／Ｏ組成比や厚さが均一であるとは限らないため、場所によって消失速度に差が生じるおそれがある。これに伴い、炭素膜２中の炭素とチタン箔基材２中のチタンとが接触するタイミング、すなわち、反応が開始するタイミングが場所によって異なるものとなる。したがって、炭素とチタンとの反応時間が場所によって不均一となるため、焼鈍処理工程により形成されるＴｉＣ層３の厚さは、必ずしも均一にはならず、部分的に未反応の炭素領域部４が、導電性保持皮膜５の表面に島状に残存する場合がある。ただし、未反応の炭素領域部４も、ＴｉＣ層３が有する導電性より低いものの、導電性及び耐食性を有するため、導電性保持皮膜５の表面の一部に炭素領域部４が存在していても、冷却水に晒されても、所望の導電性を維持することができる。
　本実施形態において、導電性保持皮膜５の全表面積に対して、未反応の炭素領域部４の面積が５０％以下であると、より一層冷却水環境に対する導電性を維持することができる。導電性保持皮膜５の全表面積に対する未反応の炭素領域部４の面積は、４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましい。
　上述のとおり、炭素膜７中には、不純物である水素や酸素は低減することが好ましいため、焼鈍は、真空中又はＡｒ等の不活性ガス雰囲気中で実施する。また、炭素膜７が酸化してＣＯ２となることを防止するとともに、炭素膜７を成膜していない、チタン箔基材２の他方の面２ｂが酸化されることを防止するために、焼鈍処理工程における雰囲気の酸素分圧を抑制することが好ましい。具体的には、酸素分圧を０．１Ｐａ以下にすることが好ましい。
（焼鈍温度：７００℃以上８５０℃以下）
　焼鈍処理工程における焼鈍温度が７００℃未満であると、プレス成型に必要なチタン箔基材について、所望の機械特性を得ることが困難となる場合がある。また、炭素膜７中の炭素がチタン箔基材２中のチタンと十分反応できず、所望の厚さのＴｉＣ層が形成できないおそれがある。
　一方、焼鈍温度は、チタン箔基材２中の不純物成分及びその含有量にも影響されるため、特に規定しないが、焼鈍温度が８５０℃を超えると、β相が析出し始めるため、チタン箔基材２の機械特性が損なわれるおそれがある。したがって、焼鈍処理工程における焼鈍温度は、７００℃以上８５０℃以下とすることが好ましく、７５０℃以上８２０℃以下とすることがより好ましい。
（焼鈍時間：２０秒以上６０秒以下）
　焼鈍時間の設定は、焼鈍温度に影響されるため、本実施形態において特に規定しないが、２０秒以上６０秒以下とすることが好ましい。なお、焼鈍温度が低い場合は、焼鈍時間を長くすることが好ましく、焼鈍温度が高い場合は、焼鈍時間を短くすることが好ましい。このように調整することにより、プレス成型に必要な機械特性と、冷却水に対して優れた耐性を有するＴｉＣ層を得ることができる。
　ここで、焼鈍時間とは、表面に炭素膜７が形成されたチタン箔基材２を、加熱炉に入れてから出すまでの時間である。したがって、チタン箔基材２の温度が常温から炉内温度に上昇するまでの時間も含まれているため、炉の加熱ヒータの材質によっても、焼鈍時間を調整することが好ましい。例えば、ヒータの輻射率によっても、設定温度に上がるまでの時間が変わるため、プレス成型に必要な機械特性と、冷却水に対して優れた耐性を有するＴｉＣ層を形成することができるように、適宜、ヒータの材質等に応じて、焼鈍温度及び焼鈍時間を調整することが好ましい。
［燃料電池セパレータ］
　図６は、本発明の実施形態に係る燃料電池セパレータを用いた電池セルを示す模式図である。図６に示すように、固体高分子膜（電解質膜）５１の厚さ方向に直交する両面に、白金触媒（電極層）５２が配置され、さらにその両面に、一対のカーボンペーパー（ガス拡散層）５３が配置されている。そして、これらの最も外側の面に、本実施形態に係る燃料電池セパレータ１０が配置され、電池セル５０が構成されている。なお、一対の燃料電池セパレータは、不図示の導線を介してモータ等に接続されている。
　このように構成された電池セル５０において、一方の燃料電池セパレータ１０とカーボンペーパー５３との間に形成された流路溝にＨ２ガスが供給されると、カーボンペーパー５３を介してＨ２ガスが拡散され、白金触媒５２に到達する。ここで、Ｈ２ガスが白金触媒５２により水素イオンＨ＋となり、固体高分子膜５１の内部を透過した後、白金触媒５２に到達する。他方の燃料電池セパレータ１０とカーボンペーパー５３との間に形成された流路溝には、Ｏ２ガスが供給されており、白金触媒５２によりＨ２Ｏが合成され、排出される。このように、水素イオンの移動により、電子ｅ－が水素イオンと逆方向に移動するため電流が発生し、モータ等を駆動することができる。
　本実施形態に係る燃料電池セパレータ１０は、上述の本実施形態に係る燃料電池セパレータ用チタン材１を有し、Ｈ２ガスやＯ２ガスの流路、及び後述する冷却水の流路を構成するため、プレス成型されている。そして、導電性保持皮膜が、電池セル５０の外表面側となるように、燃料電池セパレータ１０が配置される。
　なお、一対の燃料電池セパレータ１０の間には、固体高分子中のＳＯ３ －が溶出して、硫酸が生成されており、酸性腐食環境となっている。したがって、本実施形態に係る燃料電池セパレータ用チタン材１には、チタン箔基材２の他方の面２ｂ上に、例えば酸性環境に対する耐食性が高い機能性皮膜が形成されていることが好ましい。これにより、冷却水側には、導電性保持皮膜を有する面が冷却水に接するように配置され、電池内部側には、機能性保持皮膜が酸性環境に晒されるように配置される。
　本実施形態に係る燃料電池セパレータ１０をこのように配置することにより、導電性保持皮膜５が電池セル５０の外表面に配置される。したがって、後述するように電池セル５０を積層し、各電池セル５０間に冷却水を流した場合に、導電性保持皮膜５の存在により、高い導電性を長期間維持することができる。
［燃料電池］
　図７は、本発明の実施形態に係る燃料電池セパレータを有する燃料電池を示す模式図である。図７において、図６に示すもの同一又は同等部分については、図面に同一符号を付してその説明を省略又は簡略化する。
　本実施形態に係る燃料電池は、積層された複数の上記電池セル５０を備える。各電池セル５０は、それぞれ、外表面に本実施形態に係る燃料電池セパレータ１０を有する。なお、隣り合う電池セル５０における隣り合う燃料電池セパレータ１０同士は、少なくとも一部で互いに接触しているとともに、隣り合う燃料電池セパレータ１０間には、冷却水の流路が形成されている。
　上述のとおり、燃料電池セパレータ１０は、本発明の実施形態に係る燃料電池セパレータ用チタン材１を有し、隣り合う燃料電池セパレータ１０同士が対向する表面、すなわち、冷却水の流路側に、燃料電池セパレータ用チタン材１の導電性保持皮膜５が存在している。
　このように構成された燃料電池においては、冷却水の流路側に、冷却水に対する耐性が高く、導電性の低下を防止することができる導電性保持皮膜５が存在するため、高い導電性を長期間維持することができ、優れた電池性能を得ることができる。
　以下、本実施形態に係る燃料電池セパレータ用チタン材の実施例及び比較例について説明する。
　以下に示す種々の製造方法により、燃料電池セパレータ用チタン材の試験片を作成し、その構造を観察するとともに、接触抵抗を測定した。
［試験片の作成］
＜チタン箔基材の準備＞
　０．１ｍｍの厚さに圧延したチタン箔を、１０ｃｍ×２０ｃｍの大きさに切り出し、チタン箔基材とした。なお、チタン箔としては、化学成分の規格値が、Ｆｅ：０．１０質量％、Ｏ：０．０８質量％、Ｃ：０．０３質量％、Ｎ：０．０３質量％であるものを用いた。
＜炭素膜成膜工程＞
　図５Ａ及び図５Ｂに示すＡＩＰチャンバ４０内に配置された、直径が２０ｃｍである回転テーブル４２の周縁部における各支柱４３に、チタン箔基材２の一方の面２ａが径方向外側となるように固定した後、ＡＩＰチャンバ４０内を真空とした。次に、回転テーブル４２を３ｒｐｍの速度で回転させた状態で、ＡｒガスをＡＩＰチャンバ４０内に導入して、チャンバ内圧力を２Ｐａに調整した。その後、ＡＩＰチャンバ４０の内部に設置されたタングステンフィラメント４４に電流を流して赤熱させ、タングステンフィラメント４４とチタン箔基材２との間に、チタン箔基材２側がマイナスとなるように、３００Ｖのバイアス電圧を４０秒間印加した。そして、これにより発生したＡｒイオンを、チタン箔基材２の表面に衝突させて、チタン箔基材２の表面の汚れをスパッタ除去した。
　その後、回転テーブル４２の回転速度を５ｒｐｍにするとともに、ＡＩＰチャンバ４０内のＡｒ圧力を０．５Ｐａとなるように設定して、カーボンターゲット４１とＡＩＰチャンバ４０間に放電電流４０Ａでアーク放電を発生させ、炭素を蒸発させた。これにより、チタン箔基材２の一方の面２ａ上に炭素膜（ＤＬＣ膜）７を形成した。なお、チタン箔基材２の表面の不働態皮膜は、除去しなかった。また、炭素膜７の成膜中において、チタン箔基材２にはバイアス電圧を印加しなかった（アース電位０Ｖで成膜した）。このようにして、炭素膜７の成膜時間を１２秒、２４秒、３６秒の３種類とした試験片を作製した。
（膜厚の測定）
　３６秒の成膜時間で炭素膜７を成膜した試験片について、断面ＴＥＭ－ＥＤＸ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ－Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析により炭素膜７の膜厚と元素分析を行った。
　なお、ＴＥＭ－ＥＤＸ分析は以下のようにして行った。試験片の最表面を保護するため、オスミウムコーターにてオスミウム膜を成膜するとともに、高真空蒸着装置にてカーボン膜を成膜し、さらに集束イオンビーム（ＦＩＢ：Ｆｏｃｕｓｅｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ）にてタングステン膜を成膜した後、ＦＩＢマイクロサンプリングにて、小片を摘出した。その後、摘出した小片に対して、ＦＩＢ加工によりＴＥＭ観察可能な厚さまで薄片化を行い、ＴＥＭ－ＥＤＸ観察を行った。
　図８Ａは、炭素膜の成膜後の断面ＴＥＭ像を示す図面代用写真である。また、図８Ｂは、図８Ａにおける酸素のＥＤＸ像を示す図面代用写真であり、図８Ｃは、図８ＡにおけるチタンのＥＤＸ像を示す図面代用写真である。図８Ａに示すように、炭素膜７の膜厚はほぼ均一であり、３０ｎｍであった。なお、炭素膜７の膜厚は、成膜時間に比例すると考えられるため、成膜時間が１２秒である試験片、及び成膜時間が２４秒である試験片の炭素膜７の膜厚は、それぞれ１０ｎｍ、２０ｎｍであると推測される。なお、膜厚は、倍率を５０万倍として撮影された図８Ａにおいて、最も厚いと思われる部分と最も薄いと思われる部分とその中間の厚さと思われる部分の３点の厚さを測定して、それらを算術平均した値とした。
（構造の観察）
　図８Ｂの酸素像及び図８Ｃのチタン像で示されるように、チタン箔基材２の表面に、酸素濃度が高い酸素とチタンからなり、厚さが５～１０ｎｍである不働態皮膜６が存在することが確認された。また、不働態皮膜６とオスミウム膜８との間には、炭素膜７が存在することが確認された。さらに、図８ＡのＴＥＭ像で示されるように、炭素膜７は不働態皮膜６上に隙間なく密着していることも確認することができた。
＜焼鈍処理工程＞
　加熱室とサンプル室の２室からなり、サンプル室と加熱室間のサンプル搬送が可能な真空加熱装置を用いて焼鈍処理を行った。まず、サンプル室のトレイ上に、３６秒の成膜時間で炭素膜７を成膜したチタン箔基材を設置した。次に、チャンバ内を０．０１Ｐａ以下の真空にした後、加熱室のヒータを７６０℃に加熱して、Ａｒガスを４０Ｐａになるまで導入した。その後、チタン箔基材をサンプル室から加熱室に搬送して、４０秒加熱した後、再びサンプル室に搬送して焼鈍を終了し、チタン箔基材が十分冷えてから、チャンバからチタン箔基材を取り出し、焼鈍後の試験片とした。
　なお、ヒータ設定温度とチタン箔の到達温度との間には温度差が発生する。例えば、ヒータ温度を６１５℃に設定して、熱電対を溶接したチタン箔基材を加熱室に挿入し、チタン箔基材の到達温度を測定したところ、約６３０℃を示した。このことから、焼鈍に用いた炉では、チタン箔基材の温度はヒータ設定温度よりも１５℃高くなると思われる。したがって、ヒータ温度を７６０℃に設定した場合に、チタン箔基材の温度は７７５℃程度になっていると推測される。
（ＴｉＣ層の評価）
　焼鈍後の試験片について、断面ＴＥＭ－ＥＤＸ分析、及び電子線回折を行った。図９Ａは、焼鈍後の試験片の断面ＴＥＭ像を示す図面代用写真である。図９Ｂは、図９Ａにおける酸素のＥＤＸ像を示す図面代用写真であり、図９Ｃは、図９ＡにおけるチタンのＥＤＸ像を示す図面代用写真である。また、図１０は、焼鈍後の試験片の電子解析図形を示す図面代用写真である。
　図１０に示す電子線回折像から、立方晶構造が形成されていること、及び（２２０）の面間隔が０．１５３ｎｍであることが解析された。また、下記式（１）より、格子定数は０．４３３ｎｍと算出され、ＴｉＣの格子定数と一致することから、ＴｉＣが形成されていることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　また、図９Ａの断面ＴＥＭ像、図９Ｂの酸素像及び図９Ｃのチタン像で示されるように、チタン箔基材２とオスミウム膜８との間には、炭素及びチタンからなるＴｉＣ層３と、炭素のみからなる炭素領域部４と、からなる導電性保持皮膜が確認された。さらに、焼鈍処理工程の前に存在していた不働態皮膜６は消失したことが確認された。なお、ＴｉＣ層３は、約１５～４０ｎｍの不均一な厚さで形成され、最表面には未反応の炭素領域部４がところどころ残存していた。また、ＴｉＣ層３と炭素領域部４とにより構成される導電性保持皮膜の厚さは、約３０～４０ｎｍであった。
　炭素膜７の成膜時間を１２秒とした試験片と、２４秒とした試験片については、ＴｉＣ層３の膜厚を確認していないが、ＴｉＣ層３の膜厚は炭素膜７の膜厚にほぼ比例すると考えられる。したがって、炭素膜７の成膜時間を１２秒としたＴｉＣ層３は、３６秒としたＴｉＣ層の１／３の厚さとなり、炭素膜７の成膜時間を２４秒としたＴｉＣ層３は、３６秒としたＴｉＣ層の２／３の厚さとなっていると考えられる。すなわち、残存している炭素領域部４及びＴｉＣ層３からなる導電性保持皮膜の厚さは、１２秒の成膜の場合に１０～１３ｎｍ、２４秒の成膜の場合に２０～２７ｎｍ程度と考えられる。これらのことから、炭素膜７の成膜時間を約１１秒とした場合、又は炭素膜７の成膜の厚さを９ｎｍとした場合に、炭素膜７がほぼ全てＴｉＣ層３となっていると考えられる。
＜プレス成型模擬工程＞
　まず、焼鈍処理工程後のチタン箔基材について、圧延方向の長さが６５ｍｍ、圧延方向と直交する方向の長さが２０ｍｍとなるように切り取った。次に、６５ｍｍの方向（長手方向）の中心に中心線を引き、中心線から両端面に向かって１２．５ｍｍ離隔した位置に、中心線と平行にマジックで２本の標線を引いた。すなわち、２本の標線間の幅を２５．０ｍｍとした。その後、引張試験機で、長手方向の両端部を挟持し、標線間の幅が３２．５ｍｍ（伸び率：３０％）となるように引っ張ることにより、プレス成型を模擬したプレス成型模擬試験片を作製した。なお、導電性保持皮膜同士の接触抵抗を測定するために、互いに同じ条件で処理されたチタン箔基材から、２枚のプレス成型模擬試験片を作製した。
（初期接触抵抗の測定）
　図１１Ａは、プレス成型模擬試験片の接触抵抗測定方法を示す模式図であり、図１１Ｂは、２枚のプレス成型模擬試験片の接触部分を示す上面図である。図１１Ａにおいて、図２Ａと同一の部分については、同一の符号を付して、詳細な説明は省略する。
　図１１Ａに示す接触抵抗測定器３０を用いて、初期の接触抵抗を測定した。具体的には、上記のとおり作製したプレス成型試験片３４の導電性保持皮膜が形成されている面の中央部付近の上に、直径１６ｍｍの穴をあけた０．０５ｍｍ厚さの樹脂シート３５を、その穴がプレス成型模擬試験片３４で覆われるように重ねて載置した。その後、樹脂シート３５の上に、もう１枚のプレス成型模擬試験片３６の導電性保持皮膜が形成されている面が樹脂シート３５側になるようにして、樹脂シート３５の穴が隠れるように重ねて載置した。このようにして、２枚のプレス成型模擬試験片３４、３６の導電性保持皮膜同士が、樹脂シート３５の穴３５ａを介して接触するようにして、試験材料３７を作製した。
　その後、樹脂シート３５の穴３５ａの領域で、直径が１４ｍｍ、面積が１．５４ｃｍ２である１対の円柱状の銅製電極３１ａと３１ｂとの荷重が印加されるように（すなわち、樹脂シートが電極間に挟まれないように）、上記３枚重ねの試験材料３７を挿入した。その後、荷重を１５．４ｋｇ（面圧：１０ｋｇ／ｃｍ２）として、試験材料３７を銅製電極３１ａと銅製電極３１ｂとで加圧した。その後、４端子法抵抗測定器（鶴賀電機製：低抵抗計３５６Ｅ）３３の一方の電流端子３２ａを銅製電極３１ａに、他方の電流端子３２ｂを銅製電極３１ｂに接続するとともに、２つの抵抗測定端子３８ａ、３８ｂを、２枚の試験片の端部にそれぞれ接続して、抵抗を測定した。その後、得られた抵抗値に接触面積である１．５４ｃｍ２を乗じることにより、浸漬前の初期接触抵抗を算出した。
　なお、実施例として、導電性保持皮膜側の接触抵抗を測定するときは、導電性保持皮膜が形成されている面同士が接触するようにして接触抵抗を測定したが、比較のために、導電性保持皮膜が形成されていない裏面側（チタン面）同士を接触させて、チタンの接触抵抗も測定し、比較例とした。
（冷却水浸漬後の接触抵抗の測定）
　冷却水に暴露された後の接触抵抗の変化を調べた。具体的には、ポリエチレン容器内に燃料電池自動車用の冷却水（エチレングリコール８０～９０質量％含有）を入れ、この冷却水の中に、初期抵抗を測定した試験片を浸漬して密閉した。そして、８０℃の恒温炉内で４日間（９６時間）保持した後に、恒温炉内から容器を取り出すとともに、試験片を冷却水から取り出して、イオン交換水で水洗乾燥した後、初期接触抵抗と同じ方法で接触抵抗を測定した。
（接触抵抗の評価結果）
　導電性保持皮膜が形成されている面同士が接触するように配置した実施例と、チタン箔基材２の他方の面２ｂ同士が接触するように配置した比較例について、初期接触抵抗と、４日間の冷却水浸漬後の接触抵抗を下記表１に示す。なお、下記表１の炭素膜の膜厚及び導電性保持皮膜の欄に記載された「※」は、炭素膜の成膜時間を３６秒とした場合の炭素膜の膜厚及び導電性保持皮膜の膜厚から、成膜時間に比例させて算出した値であることを示す。本実施例においては、接触抵抗が３ｍΩ・ｃｍ２以下であったものを合格とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記表１に示すように、炭素膜の膜厚が１０ｎｍ～３０ｎｍと推定されるすべての試験片において、導電性保持皮膜の膜厚は、１０～４０ｎｍと推定された。また、導電性保持皮膜同士を接触させた実施例については、初期抵抗はいずれも０．３ｍΩ・ｃｍ２と低く、４日間の冷却水浸漬後の接触抵抗は、高くても１．１ｍΩ・ｃｍ２であり、いずれも３ｍΩ・ｃｍ２以下となった。
　一方、導電性保持皮膜が形成されていないチタン面同士を接触させた比較例については、初期抵抗はいずれも３ｍΩ・ｃｍ２以下となっているが、４日間の冷却水浸漬後の接触抵抗は、いずれも３ｍΩ・ｃｍ２を超えており、チタン箔基材の表面の不働態皮膜が、冷却水中でさらに酸化や成長することにより、接触抵抗が大きく上昇したことを確認できた。なお、チタン面、すなわち、チタン箔基材２の他方の面２ｂ側は、電池セルの内部側となるように配置されるため、電池セルの内部の酸性環境において、腐食が抑制できるとともに、接触抵抗の上昇を防止することができる機能性皮膜が形成されることが好ましい。
　以上、図面を参照しながら各種の実施の形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例又は修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。また、発明の趣旨を逸脱しない範囲において、上記実施の形態における各構成要素を任意に組み合わせてもよい。
　なお、本出願は、２０２１年１１月２９日出願の日本特許出願（特願２０２１－１９３６７０）に基づくものであり、その内容は本出願の中に参照として援用される。
１　　燃料電池セパレータ用チタン材
２　　チタン箔基材
３　　ＴｉＣ層
４　　炭素領域部
５　　導電性保持皮膜
６　　不働態皮膜
７　　炭素膜
１０　燃料電池セパレータ
５０　電池セル
５１　固体高分子膜
５２　白金触媒

Claims (14)

  1. 　厚さ方向に直交する第１の面及び第２の面を有するチタン箔基材と、前記チタン箔基材の少なくとも第１の面上に形成された導電性保持皮膜とを備え、
    　前記導電性保持皮膜はＴｉＣ層を含み、前記ＴｉＣ層は、前記チタン箔基材に直接接触しているとともに、前記ＴｉＣ層の少なくとも一部が前記導電性保持皮膜の表面に露出していることを特徴とする、燃料電池セパレータ用チタン材。
  2. 　前記導電性保持皮膜は、前記ＴｉＣ層と前記チタン箔基材とが接触している面と反対側の面上の一部に炭素領域部を有し、前記ＴｉＣ層と前記炭素領域部とにより前記導電性保持皮膜が構成されることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池セパレータ用チタン材。
  3. 　前記導電性保持皮膜は、前記チタン箔基材の第１の面上のみに形成されていることを特徴とする、請求項１又は２に記載の燃料電池セパレータ用チタン材。
  4. 　前記チタン箔基材の第２の面上に、前記導電性保持皮膜とは異なる機能性皮膜が形成されていることを特徴とする、請求項３に記載の燃料電池セパレータ用チタン材。
  5. 　前記導電性保持皮膜の膜厚は、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の燃料電池セパレータ用チタン材。
  6. 　電池セルに含まれる燃料電池セパレータに用いられ、
    　前記導電性保持皮膜が、前記電池セルの外表面側となるように配置されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の燃料電池セパレータ用チタン材。
  7. 　表面に不働態皮膜が形成されたチタン箔基材の一方の面に、物理蒸着法により炭素膜を成膜する炭素膜成膜工程と、
    　前記炭素膜が成膜された前記チタン箔基材を、真空中又は不活性ガス雰囲気中において加熱する焼鈍処理工程と、を有し、
    　前記焼鈍処理工程において、前記不働態皮膜中の酸素が前記チタン箔基材中に拡散吸収された後に、前記炭素膜中の炭素と前記チタン箔基材中のチタンとが反応し、前記チタン箔基材の一方の面に接触するＴｉＣ層を有する導電性保持皮膜が形成されることを特徴とする、燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
  8. 　前記炭素膜成膜工程において、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の厚さで前記炭素膜を成膜することを特徴とする、請求項７に記載の燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
  9. 　前記炭素膜成膜工程より前の前記チタン箔基材中のＦｅ含有量は０．１５質量％以下であり、Ｏ含有量は０．１５質量％以下であることを特徴とする、請求項７又は８に記載の燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
  10. 　前記焼鈍処理工程における焼鈍温度を、７００℃以上８５０℃以下とすることを特徴する、請求項７又は８に記載の燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
  11. 　前記炭素膜成膜工程において、アークイオンプレーティング法により前記炭素膜を成膜することを特徴とする、請求項７又は８に記載の燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
  12. 　前記焼鈍処理工程の後に、前記導電性保持皮膜が形成された前記チタン箔基材をプレス成型する成型工程を有することを特徴とする、請求項７又は８に記載の燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
  13. 　電池セルに含まれる燃料電池セパレータであって、
    　両面に電極層が形成された電解質膜と、前記電解質膜の両側に設けられた一対のガス拡散層と、を外面側から挟持するように設けられ、
    　請求項１又は２に記載の燃料電池セパレータ用チタン材を有し、
    　前記チタン箔基材の第２の面が前記ガス拡散層に対向するように配置されていることを特徴とする、燃料電池セパレータ。
  14. 　積層された複数の電池セルを備える燃料電池であって、
    　各電池セルは、それぞれ外表面に請求項１３に記載の燃料電池セパレータを有し、
    　隣り合う前記電池セル間における隣り合う燃料電池セパレータ同士は、少なくとも一部で互いに接触しているとともに、前記隣り合う燃料電池セパレータ間に冷却水の流路が形成されており、
    　前記隣り合う前記燃料電池セパレータ同士が対向する表面に、前記燃料電池セパレータ用チタン材の前記導電性保持皮膜が存在することを特徴とする、燃料電池。
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