JP4912825B2

JP4912825B2 - 低接触抵抗性の固体高分子型燃料電池セパレーター用チタン合金材およびその製造方法ならびに本チタン合金材を用いてなる固体高分子型燃料電池セパレーター

Info

Publication number: JP4912825B2
Application number: JP2006280424A
Authority: JP
Inventors: 道郎金子; 一浩高橋; 清則徳野; 寛紀平
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2005-10-14
Filing date: 2006-10-13
Publication date: 2012-04-11
Anticipated expiration: 2026-10-13
Also published as: JP2007131947A

Description

本発明は、電力を直接的駆動源とする自動車、発電システムなどに用いられる低接触抵抗性の固体高分子型燃料電池セパレーター用チタン合金材およびその製造方法ならびに本チタン合金材を用いてなる固体高分子型燃料電池セパレーターに関するものである。

近年、自動車用燃料電池として、固体高分子型燃料電池の開発が急速に進展し始めている。固体高分子型燃料電池とは、水素と酸素を用い、水素イオン選択透過型の有機物膜（無機物との複合化の開発も進められている）を電解質として用いることを特徴とする燃料電池である。燃料の水素は、純水素のほかアルコール類の改質によって得た水素ガスなどが用いられる。

しかし、現状の燃料電池システムは、構成部品、部材単価が高く、民生用へ適用するには、構成部品、部材の大幅な低コスト化が不可欠となる。また、自動車用途への適用では、低コスト化と共に、燃料電池の心臓部となるスタックのコンパクト化も求められている。固体高分子型燃料電池は、Membrane Electrode Assembly（以下、ＭＥＡと略記する。）と呼ばれる固体高分子膜と電極およびガス拡散層が一体となったものの両側をセパレーターが押しつける構造となっており、これが多層に積層されたものがスタックと呼ばれる。

セパレーターに求められる特性は、電子伝導性、両極の酸素ガスと水素ガスの分離性、ＭＥＡとの接触抵抗が低いこと、また、燃料電池内環境で良好な耐食性を有することなどが挙げられる。

例えば、特許文献１には、薄肉、軽量化等の観点から、鋼材中に導電性を有する化合物を析出させた特殊なステンレス鋼を用いることによって、ステンレス鋼の接触抵抗を有効に低減させることのできる発明が開示されている。

また、耐食性に優れたチタンをセパレーターに適用する検討も行われている。チタンの場合もステンレス鋼と同様にチタン最外表面の不動態皮膜の存在によりＭＥＡとの接触抵抗が高いことから、例えば、特許文献２には、チタン中にＴｉＢ系析出物を分散させ、ＭＥＡとの接触抵抗を低減させる発明が開示されている。また、同文献には、固体高分子型燃料電池に組み込み１時間発電した後に、接触抵抗の変化を測定したところ、ほとんど劣化は観察されなかったことが示されている。

特開２０００−３２８２００号公報特開２００４−２７３３７０号公報

一般に、燃料電池の固体高分子膜として使用されているパーフロオロスルホン酸膜は、酸性で腐食性が強く、使用温度も８０℃以上と比較的高温のため、長期間の使用では、ステンレス鋼の腐食による穴あき、あるいは、ステンレス鋼より溶出した金属イオンによって高分子膜が汚染され、電流効率が低下することが懸念される。ところが、特許文献１には、ステンレス鋼製セパレーターを用いた長時間の発電実験の結果は、示されていないことから、上記懸念に対応できるか否か不明である。同様に、特許文献２に記載の発明についても、チタン製セパレーターが長期耐久性を有しているかについては十分なデータが開示されていない。

そこで、本発明は、上記従来技術の問題点を有利に解決して、長期発電後も接触抵抗が低く保つことのできる、固体高分子型燃料電池セパレーター用チタン合金材およびその製造方法ならびに本チタン合金材を用いてなる固体高分子型燃料電池セパレーターを提供するものである。

本発明の要旨とするところは、以下の通りである。
（１）質量％で、Ｔａ：０．５〜１５％を含有し、残部がチタンおよび不可避的不純物からなるチタン合金材であって、最外表面から深さ０．５μｍまでの範囲の平均の窒素濃度が６原子％以上であり、かつその領域に窒化タンタルおよび窒化チタンが存在することを特徴とする、低接触抵抗性の固体高分子型燃料電池セパレーター用チタン合金材。
（２）前記チタン合金材の不純物としてのＦｅおよびＯを、質量％で、Ｆｅ：０．００５〜０．１％、Ｏ：０．０１〜０．２％に制限することを特徴とする、前記（１）に記載の低接触抵抗性の固体高分子型燃料電池セパレーター用チタン合金材。
（３）質量％で、Ｔａ：０．５〜１５％を含有し、残部がチタンおよび不可避的不純物からなるチタン合金材を、窒素雰囲気中で、かつ、６００℃以上１０００℃以下の温度範囲で、３秒以上加熱することを特徴とする、最外表面から深さ０．５μｍまでの範囲の平均の窒素濃度が６原子％以上であり、かつその領域に窒化タンタルおよび窒化チタンが存在する、低接触抵抗性の固体高分子型燃料電池セパレーター用チタン合金材の製造方法。
（４）前記チタン合金材の不純物としてのＦｅおよびＯを、質量％で、Ｆｅ：０．００５〜０．１％、Ｏ：０．０１〜０．２％に制限することを特徴とする、前記（３）に記載の低接触抵抗性の固体高分子型燃料電池セパレーター用チタン合金材の製造方法。

なお、本発明において、チタン合金材の最外表面とは、本材表面部の金属素地の上に生じ、その素地と密着している、主に、不働態皮膜および、窒化タンタル、窒化チタン等からなるタンタル、チタン化合物ならびにそれらの混合物からなる表面層の外側表面である。

本発明は、固体高分子型燃料電池に使用されるセパレーター用チタン合金材およびその製造方法ならびに本チタン合金材を用いてなる固体高分子型燃料電池セパレーターであって、長期発電後も接触抵抗が低く保たれる固体高分子型燃料電池セパレーター用チタン合金材を創出し、該チタン合金材を固体高分子型燃料電池セパレーターに用いることによって、固体高分子型燃料電池の実用化に貢献するものである。この結果、固体高分子型燃料電池の実用化にとって、極めて困難な課題であった、低コストで長期耐久性を有する金属セパレーターを有利に提供することができるため、化石燃料利用社会から水素利用社会の到来を現実のものとさせ、地球環境の保護の観点からも極めて重要な効果を発揮するものである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、最外表面から深さ０．５μｍまでの範囲の平均の窒素濃度が６原子％以上であり、かつその領域に窒化タンタルと窒化チタンが存在することを特徴とする、タンタルを０．５〜１５質量％含有するチタン合金材を固体高分子型燃料電池セパレーターに用いることによって、長期発電時もＭＥＡとの接触抵抗も低い値に維持されることを見出したものである。さらに、チタン中に極微量含まれる鉄と酸素濃度を低減することで、長期発電時の燃料電池の性能劣化を防止し得ることを見出したものである。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。

以下に、本発明について、詳細に説明する。

本発明において、タンタルは、極めて重要な添加元素であり、チタン中にタンタルを添加することによって、固体高分子型燃料電池内環境での耐食性を大幅に向上することが可能となる。耐食性の向上機構については、不明な点が多いが、タンタルを添加することによってチタン合金材最外表面に形成される不動態皮膜の防食効果が著しく向上するものと推定している。ただし、単にチタンにタンタルを添加しただけでは、ＭＥＡとの間の接触抵抗を十分低減することはできない。最外表面から深さ０．５μｍまでの範囲の平均の窒素濃度が６原子％以上であり、かつその領域に窒化タンタルおよび窒化チタンが存在することで、ＭＥＡとの接触抵抗を低減することができる。窒化タンタルおよび窒化チタンは、電子伝導性があり、かつ、固体高分子型燃料電池内環境においてもイオン溶出速度が極めて小さいため、長期間の発電期間に渡って安定的に十分な性能を発現することができる。このような効果を得るには、少なくとも質量％で０．５％以上のタンタルを添加することが必要である。ただし、タンタルを１５％を越えて添加すると、詳細な理由は不明であるが、長期間発電中に接触抵抗の上昇が起き、発電時の電圧低下を生じるため、タンタル濃度は１５％を上限とする。なお、低接触抵抗性をより重視する場合は、好ましいタンタル濃度は６〜１５％である。

また、チタン合金材最外表面層に窒化タンタルおよび窒化チタンを存在させるためには、窒素中あるいは窒素と不活性ガスとの混合ガス中で、熱処理する方法が比較的容易に実現できる。熱処理温度としては、窒化物が形成しうるのに十分な温度が必要であり、６００℃以上となる。ただし、熱処理温度があまりに高温となると結晶粒径が粗大化し、機械的性質が低下するため好ましくない。したがって、上限の温度は１０００℃とする。熱処理時間は、最外表面から、窒化タンタルおよび窒化チタンが存在する領域の深さに関わってくるが、窒化タンタルおよび窒化チタンの化合物は、チタン合金材最外表面から０．５μｍまでの深さの範囲に存在していれば必要とされる低接触抵抗性を達成することができる。ただし、この範囲の平均の窒素濃度が６原子％未満では、充分な量の窒化タンタルまたは窒化チタンが得られず、必要とされる低接触抵抗性を達成することができない。したがって、この範囲の平均の窒素濃度が、６原子％以上必要となる。このため、熱処理時間が、３秒以上必要となる。なお、熱処理時間の増加と共に窒化層の厚みは増加するが、増加速度は熱処理時間と共に減少し、上記温度範囲では５μｍ未満の範囲に収まり、特に悪影響は発生しないため、上限の熱処理時間は特に規定しない。

なお、チタン合金材最外表面から深さ０．５μｍまでの範囲における平均の窒素濃度はオージェ電子分光分析器あるいはこれに相当する性能を有する表面解析装置を用いることによって測定できる。

より具体的には、このような、チタン合金材最外表面より深さ方向への分析の間隔を、たとえば、Ａｒイオンスパッタリングとオージェ分析を組み合わせた方法により、０．１ｎｍから５ｎｍ範囲で適切な間隔を選択してオージェ分析を行い、少なくとも０．５μｍ以上の深さまで測定を実施する。測定間隔は、短い方が正確な測定ができるため、０．１ｎｍ間隔で測定することが望ましいが、分析装置の制約から、０．１ｎｍの間隔での測定が行えない場合もあるため、測定間隔を０．１ｎｍから５ｎｍの範囲とした。この範囲であれば、十分な測定点を得ることができるため、十分、再現性の高い測定を行うことができる。

窒素濃度の平均値は、チタン合金材最外表面から、深さ０．５μｍまでの測定点での濃度の算術和を測定点で割ることによって求めることができる。

また、ＦＩＢ（集束イオンビーム）加工装置によって、本チタン合金材の最外表面を含む断面試料を作製し、該試料をＥＤＳ（エネルギー分散型特性Ｘ線分析装置）付きのＦＥ−ＴＥＭ（電界放射型透過電子顕微鏡）を用いて観察、分析および電子線回折パターン解析によって、最外表面から深さ０．５μｍまでの範囲の領域に窒化タンタルおよび窒化チタンが存在することが、確認できる。あるいは、本チタン合金材最外表面を含む試料を用いた薄膜Ｘ線回折測定装置を用いて、最外表面から深さ０．５μｍ程度までの領域に存在する結晶化した窒化タンタルおよび窒化チタンを確認できる。

なお、ここでの窒化タンタルおよび窒化チタンとは、ＴａＮおよびＴｉＮが主たる化合物であるが、その他に不定比の窒化物も含む。

さらに、上記チタン合金材中の鉄濃度と酸素濃度を低減することによって、長期発電時の電池性能の低下を緩和することができる。そのメカニズムについては不明な点が多いが、両元素濃度を低減することによって上記チタン合金材の耐食性が向上するものと推定している。また、これらの元素を低減することによって、上記チタン合金材をセパレーター形状に成形した際に、平坦度を得られやすい利点もある。

このような効果を発現するためには、鉄濃度については、０．１％以下にする必要がある。一方、酸素濃度については０．２％以下にすることが不可欠である。ただし、鉄濃度を０．００５％未満および酸素濃度を０．０１％未満に低減することは、電池性能の劣化防止効果が、ほぼ飽和することから、原料の制約緩和または、精錬コストの上昇を抑える意味から、鉄濃度の下限は０．００５％、酸素濃度の下限は、０．０１％とするのがのぞましい。

表１に、本発明例と比較例の材料の化学成分と、チタン合金材最外表面から０．５μｍの深さまでの窒素濃度および、固体高分子型燃料電池の単セルにセパレーター部材として、これらの材料を組み込み、それぞれ、３０００時間まで発電したときの１０００時間あたりの電圧の低下率で評価した。

表１に示す２３種類の化学組成のチタン合金材において、燃料電池セパレーターとして必要な水素と空気の流路をプレス成型加工により形成させた後、窒素雰囲気中、各種温度、各種時間（秒）で、加熱した。該チタン合金材製セパレーターと組み合わせたＭＥＡは、パーフルオロスルホン酸膜を固体高分子膜として用いたもので、触媒は、カソード極、アノード極とも白金を用いた。坦持量は、０．５ｍｇ／ｃｍ²である。電極面積は、１０ｃｍ×１０ｃｍで、電流密度は、０．３Ａ／ｃｍ²で発電を行った。電池の温度は、８０℃である。カソード極のガスは空気を用い、ガスの利用率は６０％で、露点は７０℃である。また、アノード極は純水素を用い、ガスの利用率は７０％で、露点は８０℃である。

なお、前記２５種類のチタン合金材製セパレーターを燃料電池に組み上げる前に、それぞれの一部を用いて、最外表面から深さ０．５μｍまでの範囲の窒素濃度を測定した。チタン合金材最外表面より深さ方向への分析の間隔を２ｎｍ間隔で、０．５μｍの深さまで、Ａｒイオンスパッタリングとオージェ分析を組み合わせた方法により、窒素濃度を測定し、チタン合金材最外表面から０．５μｍの深さまでの窒素濃度の各測定点での濃度の算術和を測定点数で割ることによって、平均窒素濃度を求めた。

なお、本発明例では、チタン合金材最外表面を含む試料において、薄膜Ｘ線回折測定装置を用いて、最外表面から深さ０．５μｍ程度までの領域に結晶化した窒化タンタルおよび窒化チタンが存在することを確認した。

Claims

質量％で、
Ｔａ：０．５〜１５％
を含有し、残部がチタンおよび不可避的不純物からなるチタン合金材であって、最外表面から深さ０．５μｍまでの範囲の平均の窒素濃度が６原子％以上であり、かつその領域に窒化タンタルおよび窒化チタンが存在することを特徴とする、低接触抵抗性の固体高分子型燃料電池セパレーター用チタン合金材。
前記チタン合金材の不純物としてのＦｅおよびＯを、質量％で、
Ｆｅ：０．００５〜０．１％、
Ｏ：０．０１〜０．２％
に制限することを特徴とする、請求項１に記載の低接触抵抗性の固体高分子型燃料電池セパレーター用チタン合金材。
質量％で、
Ｔａ：０．５〜１５％
を含有し、残部がチタンおよび不可避的不純物からなるチタン合金材を、窒素雰囲気中で、かつ、６００℃以上１０００℃以下の温度範囲で、３秒以上加熱することを特徴とする、最外表面から深さ０．５μｍまでの範囲の平均の窒素濃度が６原子％以上であり、かつその領域に窒化タンタルおよび窒化チタンが存在する、低接触抵抗性の固体高分子型燃料電池セパレーター用チタン合金材の製造方法。
前記チタン合金材の不純物としてのＦｅおよびＯを、質量％で、
Ｆｅ：０．００５〜０．１％、
Ｏ：０．０１〜０．２％
に制限することを特徴とする、請求項３に記載の低接触抵抗性の固体高分子型燃料電池セパレーター用チタン合金材の製造方法。
固体高分子型燃料電池を構成するセパレーターであって、該セパレーターに請求項１または２に記載の低接触抵抗性の固体高分子型燃料電池セパレーター用チタン合金材が用いられていることを特徴とする低接触抵抗性の固体高分子型燃料電池セパレーター。