JP6228891B2

JP6228891B2 - 燃料電池用セパレータ材に用いるチタン合金およびセパレータ材の製造方法

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Publication number: JP6228891B2
Application number: JP2014109972A
Authority: JP
Inventors: 鈴木　順; 順鈴木; 佐藤　俊樹; 俊樹佐藤
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2014-05-28
Filing date: 2014-05-28
Publication date: 2017-11-08
Anticipated expiration: 2034-05-28
Also published as: JP2015224368A

Description

本発明は、燃料電池用セパレータ材に用いるチタン合金と燃料電池用セパレータ材の製造方法に関するものである。

燃料電池用セパレータは、燃料電池内部でカーボンクロスと接触して、電子の受け渡しをする。燃料電池の発電特性にとっては、セパレータとカーボンクロスの接触抵抗が低いことが非常に重要な特性と考えられている。そのため、この特性を付与するために、貴金属や炭素などの導電性材料を基材上に被覆する方法が検討されており、コストと耐久性を両立すべく様々な方法が試みられている。

燃料電池用セパレータには、水素ガスや酸素ガスを通すための流路が形成される。金属基材のセパレータの場合は、一般的にはプレス加工によって、流路が形成される。上記のような導電性材料で基材を被覆する方法は、プレス加工前のコイル材の状態で行う方が、生産性に優れているため、好ましい。しかし、その後のプレス加工時に、導電性材料の被覆層が割れて脱落し、目的としている低いカーボンクロス接触抵抗を得ることができないという恐れがあった。そのため、従来の金属製のセパレータは、プレス加工によって流路を形成した後に、導電性材料を被覆することを行っており、生産性が悪く、コスト高となっていた。

このようなことから、導電性材料の被覆をすることなしに、基材のみで対カーボンクロス接触抵抗を十分に低くすることが望ましいが、チタン系材料を基材としたセパレータにおいては、そのような提案はこれまでほとんどなされていない。

特許文献１には、Ｐｔ族、Ａｕ、Ａｇから選択される貴金属元素を含有するチタン合金からなる燃料電池用セパレータが開示されている。この文献に記載の発明は、チタン合金基材の表面に、貴金属元素を析出させ、チタン酸化物との混合層を形成させることを特徴としている。

特許第４０３２０６８号公報

特許文献１に記載の発明は、チタンとは別の材料からなる皮膜を外部から別途設ける方法ではないものであり、皮膜の剥離というような問題は解消されている。但し、基材の表面に形成された貴金属元素とチタン酸化物との混合層は非常に薄いものであり、その製造には比較的高度の管理技術を要するものである。加えて、合金元素として貴金属元素が添加されると、材料コストが高くなり好ましくない。

本発明は、前記の問題に鑑みてなされたものである。本発明の課題は、導電性材料を被覆することなく、低い対カーボンクロス接触抵抗を有する燃料電池用セパレータ材に用いるチタン合金を提供することである。また、当該燃料電池用セパレータ材を製造する方法を提供することである。

発明者らは、鋭意検討を行った結果、燃料電池用セパレータ材に用いるチタンにＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の元素を含有させて、酸化反応および還元反応を行うと、セパレータ材の表面に半導体特性を有する酸化物皮膜層が形成されて、表面の導電性の向上に大いに寄与することを見出した。その結果、前記の課題を解決し得ることを見出し、本発明に至ったものである。

即ち、本発明に係る燃料電池用セパレータ材に用いるチタン合金は、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の元素を合計で０．００５〜０．５０質量％含有し、残部がチタンと不可避的不純物である。

このような組成のチタン合金であれば、燃料電池用セパレータ材としたときに、表面に半導体特性を有する酸化物皮膜層を形成することができるため、対カーボンクロス接触抵抗を低くすることができる。

また、本発明に係る燃料電池用セパレータ材の製造方法は、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の元素を合計で０．００５〜０．５０質量％含有し、残部がチタンと不可避的不純物であるチタン合金からなるチタン基材を作製するチタン基材作製工程と、前記チタン基材を酸素濃度０．５体積％以上の雰囲気下で、３５０〜８５０℃の温度範囲で熱処理して、表面に酸化物皮膜を形成する熱処理工程と、熱処理された前記チタン基材を還元処理して、前記酸化物皮膜を酸素欠損型にして半導体化する還元処理工程とを有することを特徴としている。

このような製造方法であれば、比較的簡便な製造方法で、対カーボンクロス接触抵抗が低い燃料電池用セパレータ材を容易に製造することができる。

また、本発明に係る燃料電池用セパレータ材の製造方法では、還元処理工程において、熱処理されたチタン基材を酸素分圧が０．１３Ｐａ以下の雰囲気下で、４００〜８５０℃の温度範囲で熱処理することを特徴としている。

このような製造方法であれば、燃料電池用セパレータ材の表面の半導体化を効率的に行うことができる。

本発明に係る燃料電池用セパレータ材に用いるチタン合金であれば、導電性材料を被覆することなく、対カーボンクロス接触抵抗が低い燃料電池用セパレータ材を製造することができる。本発明に係る燃料電池用セパレータ材の製造方法によれば、燃料電池用セパレータ材は、導電性材料を被覆することがないため、セパレータ形状にプレス加工しても低い対カーボンクロス接触抵抗を有している。

本発明に係る燃料電池用セパレータ材の製造方法を示す工程フロー図である。燃料電池用セパレータ材の導電性を評価するための接触抵抗測定装置の概略図である。

以下、本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法を実施するための形態について、詳細に説明する。

まず、本発明に係る燃料電池用セパレータ材に用いるチタン合金について説明し、その後、燃料電池用セパレータ材（以下、適宜「セパレータ材」ともいう）の製造方法について説明する。

［チタン合金］
本発明に係る燃料電池用セパレータ材に用いるチタン合金（以下、適宜「チタン合金」ともいう）は、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の元素を合計で０．００５〜０．５０質量％含有し、残部がチタンと不可避的不純物であるチタン合金である。本チタン合金は、チタンを主成分としているため、耐食性に優れたものである。

Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗはいずれも、チタンと合金を形成する。また、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗはいずれも、酸素と結合して酸化物を形成する。Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の元素がチタンの酸化物皮膜中に含まれると半導体特性が発現して導電性が向上する。

後記する熱処理工程および還元処理工程を行った後に、チタン基材の表面には、チタンの酸化物皮膜が形成される。このとき、チタン基材の素材として純チタンを用いると、チタン基材上に形成される酸化物皮膜の電気抵抗は高いものとなってしまう。一方、上記のチタン合金の場合は、この酸化物皮膜の中にＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の元素が含まれ、酸化物皮膜がｎ型半導体となって、導電性を発現させる。

前記半導体は、比較的小さい電気抵抗を有するものであるため、前記半導体をチタン基材の表面に形成することによって、低い対カーボンクロス接触抵抗を有するチタン基材とすることができる。また、半導体自体は酸化物であるため、空気中の酸素等によって変質を引き起こすことが少ない安定した化合物である。そのため、半導体の導電性は耐久性があるものとなる。

Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の元素の含有量は、合計で０．００５質量％未満であると、半導体の層を形成することが難しく、上記のような酸化物皮膜の導電性発現の効果が不十分となる。また、合計で０．５０質量％を超えても、酸化物皮膜の導電性発現効果は飽和してしまうのみならず、製造コストが嵩むため好ましくない。また、チタン自体が本来有する耐食性が損なわれることとなる。よって、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の元素の含有量は、合計で０．００５〜０．５０質量％とする。含有量の合計の好ましい下限は０．００７質量％であり、より好ましい下限は０．００９質量％である。一方、含有量の合計の好ましい上限は０．４５質量％であり、より好ましい上限は０．４０質量％である。

チタン合金は、前記の他は残部がチタンおよび不可避的不純物である。不可避的不純物としては、例えば、Ｆｅ、Ｃ、Ｎ、Ｏ等が挙げられる。これらの不可避的不純物は、合計で１質量％以下であれば、本発明の効果を阻害することもないため許容される。

［セパレータ材の製造方法］
本発明に係る燃料電池用セパレータ材の製造方法は、チタン基材作製工程、熱処理工程、還元処理工程とを有しており、これらの工程をこの順番で行うことによって製造することができる。以下、これらの各工程について説明する。尚、これらの工程以外の工程は、公知の知見に基づいて、本発明の効果を阻害しない範囲であれば適宜行ってもよい。

図１は、本発明に係る燃料電池用セパレータ材の製造方法を示す工程フロー図である。チタン基材作製工程Ｓ１、熱処理工程Ｓ２、還元処理工程Ｓ３を有しており、これらの工程をこの順番で行う。

（チタン基材作製工程Ｓ１）
本発明に係るチタン基材は、上記のチタン合金を用いて製造することができる。チタン基材は、チタン合金を板状に成形したものであり、チタン合金から公知の方法によって作製することができる。すなわち、チタン合金を溶解、鋳造して鋳塊とし、熱間圧延した後、冷間圧延するという方法によって作製することができる。また、チタン基材は、焼鈍仕上げされていることが好ましいが、その仕上げ状態は問わず、例えば「焼鈍＋酸洗仕上げ」、「真空熱処理仕上げ」、「光輝焼鈍仕上げ」等のいずれの仕上げ状態であっても構わない。

チタン基材の厚さは、０．０５〜１．０ｍｍであることが好ましい。チタン基材の厚さをこのような範囲とすることによって、燃料電池用セパレータに対する軽量化・薄型化の要求を満足させることができる。また、板材としての強度やハンドリング性を備え、セパレータの形状にプレス加工することが比較的容易となる。チタン基材の厚さのより好ましい下限は０．０６ｍｍであり、より好ましい上限は０．８ｍｍである。

（熱処理工程Ｓ２）
チタン基材の表面に、緻密な酸化物皮膜を形成させるために、熱処理を行う。熱処理をするときの雰囲気は、チタン基材の表面のチタンの酸化反応が進行するだけの十分な酸素分子が存在する雰囲気であれば良い。チタンの場合、雰囲気中の酸素濃度が０．５体積％以上であれば、大気雰囲気下と同等の酸化反応が起こる。そのため、チタン基材を酸素濃度０．５体積％以上の雰囲気下で熱処理する。また、特に酸素濃度制御を行わずとも大気雰囲気下で実施すればよい。

熱処理の温度は、３５０℃より低温では、酸化物皮膜の形成が起こりにくく、酸化物皮膜の形成に長時間を要するため好ましくない。一方、８５０℃を超えると、形成される酸化物皮膜が多孔状となるため好ましくない。よって、熱処理の温度範囲は、３５０〜８５０℃とする。熱処理温度の好ましい下限は、３７０℃であり、より好ましい下限は３９０℃である。熱処理温度の好ましい上限は８４０℃であり、より好ましい上限は８３０℃である。

熱処理時間は温度によって適宜調整される。低温では処理時間を長くすることが必要であり、高温では処理時間を短く調整することが必要である。おおよその好ましい処理時間は、０．５〜６０分間である。

（還元処理工程Ｓ３）
熱処理工程Ｓ２において、チタン基材を熱処理すると、チタン基材の表面に酸化物皮膜が形成される。Ｖ等の合金成分が添加されることによって、酸化物皮膜の電気抵抗は純チタンの場合よりも低いものとなる。しかし、そのままでは電気抵抗の値としては十分ではない。そのため、還元処理を行って、酸化物皮膜を酸素欠損型にして、半導体化することによって、更に酸化物皮膜の電気抵抗を下げることができる。

還元処理は、酸素分圧が０．１３Ｐａ以下の雰囲気下で、４００〜８５０℃の温度範囲で熱処理することによって行うことが好ましい。雰囲気中の酸素分圧を低いものとすることによって、チタン基材表面の酸化物皮膜を還元させることができる。酸素分圧を０．１３Ｐａ以下とするためには、真空度を調整して制御してもよいし、アルゴンガスや窒素ガスといった不活性ガス中の酸素濃度を調整することによって制御してもよい。酸素分圧は、０．０７Ｐａ以下がより好ましく、０．０１Ｐａ以下がさらに好ましい。

還元処理のための熱処理の温度は、４００℃より低温では、形成されている酸化物皮膜の還元作用が起こりにくく、酸化物皮膜の電気抵抗を下げるために長時間を要するため好ましくない。一方、８５０℃を超えても、酸化物皮膜の還元効果は飽和してしまう。よって、熱処理の温度範囲は４００〜８５０℃が好ましい。熱処理温度のより好ましい下限は４２０℃であり、さらに好ましい下限は４４０℃である。熱処理温度のより好ましい上限は８４０℃であり、さらに好ましい上限は８３０℃である。

熱処理時間は温度によって適宜調整される。低温では処理時間を長くすることが必要であり、高温では処理時間を短く調整することが必要である。おおよその好ましい処理時間は、０．５〜５００分間である。

本発明のセパレータ材は、その後のセパレータ作製時に、ガス流路を形成するために、プレス加工や孔あけ加工を受けるが、これらの加工工程を、予め、セパレータ材製造時に施すことも可能である。即ち、本発明のセパレータ材の製造方法において、ガス流路を形成するために、プレス加工もしくは孔あけ加工、または両者を、前記したチタン基材作製工程Ｓ１、熱処理工程Ｓ２および還元処理工程Ｓ３のいずれかの工程において、併せて行ってもよい。

［燃料電池用セパレータの作製］
本発明のセパレータ材を用いて、燃料電池用セパレータを作製するためには、チタン基材を成形し、ガス流路を形成させるために、プレス成形工程や孔あけ工程を行うことができる。

プレス成形工程におけるチタン基材の成形は、成形用の金型を用いて、公知のプレス成形装置によって行えばよい。なお、プレス成形時において、狙う形状に応じて潤滑剤を使用することが好ましいときは、適宜判断して用いてもよい。潤滑剤を用いて成形加工する場合は、潤滑剤を除去するための工程をプレス成形工程の後に行うことができる。
孔あけ工程における孔あけは、公知の方法を用いて行うことができる。

次いで、セパレータ材を所定の形状に裁断する裁断工程、セパレータ材を洗浄する洗浄工程、等を経て、燃料電池用セパレータが作製される。

次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
＜試験体Ｎｏ．１〜１６の作製＞
（チタン基材作製工程）
数種類のチタン合金を溶解鋳造し、圧延によって、厚さ０．５ｍｍの板状に加工して、チタン基材とした。各チタン基材を２０×５０ｍｍのサイズに切断加工した後、＃４００のエメリー紙を用いて両面を湿式研磨、洗浄、乾燥して試験体とした。各チタン合金の組成を表１に示した。なお、比較材として、純チタンの板材（厚さ０．５ｍｍ）を用いて、同様に切断加工および研磨加工を行った。

（熱処理工程）
各試験体を、６５０、７００、７５０℃で、それぞれ２分間熱処理した。なお、本熱処理は大気雰囲気下で熱処理炉を用いて行った。

（還元処理工程）
還元処理は、真空下での熱処理により行った。真空度を１．３３×１０^−３Ｐａ（酸素分圧２．６７×１０^−４Ｐａ）とし、５００℃×６時間（３６０分）、８００℃×１分間の２種類の条件とし、上記熱処理の条件と組み合わせて処理を行い、試験体を作製した。
各試験体の熱処理工程と還元処理工程の各条件は、表１に示した。

＜対カーボンクロス接触抵抗の測定方法＞
得られた各試験体について、図２に示す接触抵抗測定装置１０を用いて、接触抵抗を測定した。具体的には、試験体１１の両面を２枚のカーボンクロス１２（ＦｕｅｌＣｅｌｌＥａｒｔｈ社製、ＣＣ６Ｐｌａｉｎ、厚さ２６ｍｉｌｓ）で挟み、さらにその外側を接触面積１ｃｍ^２の２枚の銅電極１３で挟んで、荷重１０ｋｇｆで加圧した。直流電流電源１４を用いて７．４ｍＡの電流を通電し、カーボンクロス１２の間に加わる電圧を電圧計１５で測定して、接触抵抗値（初期接触抵抗値）を求めた。
初期接触抵抗値が１５ｍΩ・ｃｍ^２以下の場合を導電性が良好（合格）とし、１５ｍΩ・ｃｍ^２を超える場合を導電性が不良（不合格）とした。

＜試験体の評価＞
各試験体の合金組成、熱処理条件、還元処理条件、接触抵抗測定結果を表１にまとめた。

試験体Ｎｏ．１〜４は、純チタンからなり、本発明のチタン合金とは異なるものであるため、対カーボンクロス接触抵抗は不合格レベルであった。一方、試験体Ｎｏ．５〜１６は、本発明のチタン合金からなり、本発明の製造方法に則って製造されたものであるが、対カーボンクロス接触抵抗が低く、いずれも合格レベルであった。

１０接触抵抗測定装置
１１試験体
１２カーボンクロス
１３銅電極
１４直流電流電源
１５電圧計

Claims

Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の元素を合計で０．００５〜０．５０質量％含有し（但し、Ｔａが０．５質量％の場合を除く）、残部がチタンと不可避的不純物である燃料電池用セパレータ材に用いるチタン合金。
Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の元素を合計で０．００５〜０．５０質量％含有し、残部がチタンと不可避的不純物であるチタン合金からなるチタン基材を作製するチタン基材作製工程と、
前記チタン基材を酸素濃度０．５体積％以上の雰囲気下で、３５０〜８５０℃の温度範囲で熱処理して、表面に酸化物皮膜を形成する熱処理工程と、
熱処理された前記チタン基材を還元処理して、前記酸化物皮膜を酸素欠損型にして半導体化する還元処理工程とを有することを特徴とする燃料電池用セパレータ材の製造方法。
前記還元処理工程において、熱処理された前記チタン基材を酸素分圧が０．１３Ｐａ以下の雰囲気下で、４００〜８５０℃の温度範囲で熱処理することを特徴とする請求項２に記載の燃料電池用セパレータ材の製造方法。