JP6061702B2

JP6061702B2 - 燃料電池セパレータ用材料および燃料電池セパレータの製造方法

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Publication number: JP6061702B2
Application number: JP2013015537A
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Inventors: 高田　悟; 悟高田; 鈴木　順; 順鈴木; 佐藤　俊樹; 俊樹佐藤
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2013-01-30
Filing date: 2013-01-30
Publication date: 2017-01-18
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Description

本発明は、燃料電池に用いられる燃料電池セパレータ用材料および燃料電池セパレータの製造方法に関するものである。

水素等の燃料と酸素等の酸化剤を供給し続けることで継続的に電力を取り出すことができる燃料電池は、乾電池等の一次電池や鉛蓄電池等の二次電池とは異なり、発電効率が高く、システム規模の大小にあまり影響されず、また、騒音や振動も少ないため、多様な用途・規模をカバーするエネルギー源として期待されている。燃料電池は、具体的には、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）、アルカリ電解質型燃料電池（ＡＦＣ）、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）、バイオ燃料電池等として開発されている。中でも、燃料電池自動車や、家庭用燃料電池（家庭用コジェネレーションシステム）、携帯電話やパソコン等の携帯機器向けとして、固体高分子型燃料電池の開発が進められている。

固体高分子型燃料電池（以下、単に「燃料電池」ということもある。）は、固体高分子電解質膜を、アノード電極とカソード電極とで挟んだものを単セルとし、ガス（水素、酸素等）の流路となる溝が形成されたセパレータと呼ばれる（バイポーラプレートとも呼ばれる）電極を介して、前記単セルを複数個重ね合わせたスタックとして構成される。燃料電池は、スタックあたりのセル数を増やすことで、出力を高くすることができる。

そして、燃料電池用のセパレータは、発生した電流を燃料電池の外部へ取り出すための部品であるので、その材料には、接触抵抗（電極とセパレータ表面との間で、界面現象のために電圧降下が生じることをいう）が低く、さらに、その低い接触抵抗がセパレータとしての使用中に長期間維持されるものが要求される。

さらに、燃料電池のセル内部は高温・酸性雰囲気であるので、燃料電池用のセパレータは、このような雰囲気下でも高い導電性を長期間維持する必要がある。この性能を発揮するには、セパレータの基材上に導電層を良好に被覆させ、基材が露出している面積を小さくすること、および、基材と基材上に形成させた導電層との密着性を向上することが求められる。

特に、自動車用途では、走行時の振動などにより、セパレータ表面は接触するカーボンクロスやカーボンペーパーから摩擦を受けることから、セパレータの導電層は基材と非常に強固に結合している必要がある。

これらの要求を満足するために、基材として金属材料を用いたセパレータが指向され、例えば、以下のような提案がなされている。

薄型化が可能で、優れた加工性および高強度を有するアルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル合金、チタン合金等の金属材料を基材とし、これに耐食性と導電性を兼ね備えたＡｕやＰｔ等の貴金属を被覆して耐食性および導電性を付与したセパレータが提案されている。しかしながら、これらの貴金属材料は非常に高価であるため、コスト高となる。

そこで、前記問題に対して、貴金属材料を使用しない金属セパレータの製造方法が提案されている。
例えば、基材自身の酸化皮膜の表面に、気相成膜法により中間層および導電性薄膜を形成する方法（特許文献１）や、基材表面に、半金属元素等からなる部分と炭素等からなる部分とから構成される表面処理層を気相成膜法により形成する方法（特許文献２）が提案されている。

また、チタン基材の表面に炭素層を形成した後、熱処理によりチタンカーバイドの中間層を形成する方法が検討されている（特許文献３）。

特開２００４−１８５９９８号公報特開２００４−１４２０８号公報特開２０１２−２８０４６号公報

しかしながら、特許文献１および２に開示された技術は、基材表面に、気相成膜法により、中間層、導電性薄膜等が形成されていることから、各層の界面における密着性が弱いことが懸念される。また、気相成膜法を用いていることから生産性に乏しい。
また、特許文献３に開示された技術では、十分性能を得ることはできるが、熱処理は連続焼鈍、或いは切板をバッチ処理で熱処理するものであり、生産性に劣ったり、コストのかかる技術である。具体的には連続焼鈍では非酸素雰囲気を得るためにアルゴンガスや窒素ガスを大量に流す必要があることからコスト高である。また切板のバッチ処理では後工程での材料のハンドリングが煩雑となることから量産性に問題がある。

本発明は、前記の問題に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、基材と炭素層との密着性および導電耐久性（導電性を長期間維持する性質）に優れ、生産効率にも優れた燃料電池セパレータ用材料および燃料電池セパレータの製造方法を提供することにある。

発明者らは、鋭意検討を行った結果、燃料電池セパレータ用材料の製造工程の一つである熱処理工程において、チタン基材（以下、単に、「基材」と記載することもある。）の表面をバインダ化合物と炭素とを含有する塗工層で被覆し、その後、チタン基材をコイル状に巻いた状態で、真空雰囲気下で熱処理を行うことによって、前記課題を解決し得ることを見出し、本発明に至ったものである。

即ち、本発明に係る燃料電池セパレータ用材料の製造方法は、厚さ４０μｍ以上２００μｍ以下のチタンまたはチタン合金からなるチタン基材の表面に、炭素原子および酸素原子を含むバインダ化合物と炭素とを含有する塗工層を形成する塗工工程と、前記塗工層によって被覆されたチタン基材を熱処理する熱処理工程を有する燃料電池セパレータ用材料の製造方法であって、前記塗工層によって被覆されたチタン基材がコイル状に巻回されたものであり、前記熱処理工程が１０Ｐａ以下の真空雰囲気下で行われ、前記熱処理工程において、前記塗工層から炭素層を形成させ、前記チタン基材と前記炭素層との間に炭化チタンを含む中間層を形成させ、前記熱処理工程の後に前記チタン基材の反りを矯正する矯正工程を設ける、および前記塗工層によって被覆されたチタン基材のコイル内径を４００ｍｍ以上とする、の少なくともいずれか一方を行うことを特徴としている。

このように、本発明に係る燃料電池セパレータ用材料の製造方法は、塗工層を熱処理することによって炭素層を形成させると共に、チタン基材と炭素層との間に、炭化チタンを含む層、または炭化チタンと炭素固溶チタンとを含む層（以下、適宜、「中間層」という）を形成させる。この結果、この中間層が基材と炭素層との密着性を向上させることが可能となる。

また、塗工層によって被覆されたチタン基材をロール上に巻いた状態で熱処理を行うことで、高い生産効率で加工することが可能である。また、チタン基材をコイル状に巻回された状態で熱処理する場合、１０Ｐａ以下の真空雰囲気下で行われることによって、塗工層が発生ガスによって酸化されて、炭素層の密着性が損なわれることを抑制することができる。また、熱処理工程の後に、チタン基材の反りを矯正する矯正工程をさらに行うことによって、燃料電池セパレータ用材料の成形時に平坦度が要求される場合に、平坦度を改善することができる。また、チタン基材は、コイル内径が４００ｍｍ以上であることによって、チタン基材の反りが小さくなり、上記の矯正工程を行うことが不要となる。

本発明に係る燃料電池セパレータ用材料の製造方法では、基材が冷間圧延材であって、冷間圧延後に焼鈍処理が施されていないものであることが好ましい。この場合は、中間層を形成する熱処理と焼鈍処理という２つの熱処理工程を１つの熱処理工程に統合させて、工程を簡略化させることができる。

また、塗工工程の後であって、熱処理工程の前に、塗工層によって被覆されたチタン基材を圧着する圧着工程をさらに行うことが好ましい。塗工層を基材に圧着させることによって、熱処理工程で形成される炭素層の密着性を更に向上させることができる。

本発明に係る燃料電池セパレータ用材料の製造方法では、熱処理工程は、塗工層によって被覆されたチタン基材を第１室の中に搬入して、前記第１室を減圧する減圧工程と、減圧された前記第１室から、前記チタン基材を真空雰囲気に維持されている第２室に移動し、前記第２室において前記チタン基材を加熱して熱処理を施す真空熱処理工程と、前記熱処理されたチタン基材を第３室に移動し、前記第３室にガスを導入して前記チタン基材を冷却する冷却工程とを含み、前記第１〜３室はそれぞれ密閉が可能な互いに異なる室であることが好ましい。さらに、前記真空熱処理工程は、
チタン基材を昇温する昇温工程と、昇温された前記チタン基材を昇温状態のまま保持する保持工程とを含み、前記昇温工程と前記保持工程とを異なる室で行うことが好ましい。

このように熱処理工程を複数の工程に分けて、個々の工程を異なる室で行うことができれば、単位時間あたりの熱処理能力を向上させることができる。

本発明に係る燃料電池セパレータ用材料の製造方法では、熱処理工程の後に、前記チタン基材を裁断する裁断工程をさらに含むことが、生産性を高めるためには好ましい。

さらに、上記の燃料電池セパレータ用材料の製造方法によって製造された燃料電池セパレータ用材料の表面に、プレス加工によってガス流路を形成するプレス加工工程を行うことによって、燃料電池セパレータを連続して生産することが可能となる。

また、本発明のコイル状の燃料電池セパレータ用材料は、厚さ４０μｍ以上２００μｍ以下のチタンまたはチタン合金からなるチタン基材と、前記チタン基材を被覆する炭素層と、前記チタン基材と前記炭素層との間に炭化チタンを含む中間層とを有するコイル状の燃料電池セパレータ用材料であって、前記燃料電池セパレータ用材料を両面から２枚のカーボンクロスで挟み、さらにその外側を接触面積４ｃｍ^２の銅電極を用いて接触荷重１９６Ｎで加圧し、両面から加圧された状態を保持したまま、前記基材を面方向に２０ｃｍ／秒の速度で引き抜いた後の基材を被覆する炭素層の被覆面積が、前記基材を引き抜く前の基材を被覆する炭素層の被覆面積の半分以上であることを特徴としている。

本発明のコイル状の燃料電池セパレータ用材料は、上記の構成を有することによって、基材と炭素層との密着性および導電耐久性に優れ、生産効率にも優れたものとなる。

本発明に係る燃料電池セパレータ用材料の製造方法によれば、基材と炭素層との密着性および導電耐久性に優れ、生産効率にも優れた燃料電池セパレータ用材料を製造することができる。また、本発明に係る燃料電池セパレータ用材料によれば、燃料電池セル内部の高温・酸性雰囲気下でも高い導電性を長時間維持できる燃料電池セパレータを提供することができる。

本発明の燃料電池セパレータ用材料の導電耐久性および密着性を評価するための（ａ）接触抵抗測定装置および（ｂ）密着性評価装置の概略図である。

以下、本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法の実施するための形態について、詳細に説明する。

≪燃料電池セパレータ≫
まず、本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法で製造される燃料電池セパレータ（以下、適宜、「セパレータ」ともいう）について説明する。
セパレータは、チタン基材とチタン基材表面を被覆する炭素層とから構成されるセパレータ用材料の表面に、ガス流路が形成された構造を有している。なお、セパレータ用材料の炭素層は、チタン基材の片面に形成されていても、両面に形成されていてもよい。
そして、セパレータは、ガス拡散層と電解質膜とが積層して構成されるセルとセルの間に設けられる。
以下、燃料電池セパレータを構成する燃料電池セパレータ用材料の基材、炭素層、中間層について説明する。

≪燃料電池セパレータ用材料≫
＜基材＞
基材とは、本発明に係る燃料電池セパレータ用材料の基材であって、板材を燃料電池セパレータの形状に成形したものである。基材の材料としては、燃料電池セパレータの薄肉化・軽量化を図るのに特に好適であり、かつ燃料電池セパレータが燃料電池に使用された際に、当該燃料電池の内部の酸性雰囲気に対して十分な耐酸性を有している純チタン（チタン）またはチタン合金が使用される。例えば、ＪＩＳＨ４６００に規定される１〜４種の純チタンや、Ｔｉ−Ａｌ、Ｔｉ−Ｔａ、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−Ｐｄ等のＴｉ合金を使用することができ、中でも薄型化に特に好適な純チタンが好ましい。

純チタンまたはチタン合金としては、具体的には、Ｏの含有量が１５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、Ｆｅの含有量が１５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、Ｃの含有量が８００ｐｐｍ以下であり、Ｎの含有量が３００ｐｐｍ以下であり、Ｈの含有量が１３０ｐｐｍ以下であり、残部がＴｉおよび不可避的不純物からなるものが好ましい。ただし、本発明において適用できる純チタンまたはチタン合金は、これらに限定されることはなく、他の金属元素等を含有してなる前記した純チタン相当またはチタン合金相当の組成を有するものであれば、好適に用いることができる。

また、純チタンまたはチタン合金による板材は、後記するように公知の方法で製造することができる。例えば、ＪＩＳＨ４６００の１種の冷間圧延板を焼鈍したもの、或いは焼鈍していない冷間圧延したままのものを使用することができる。

また、基材は、コイル状に巻回された状態で熱処理することができ、その後、燃料電池セパレータの形状に加工することができ、かつ燃料電池セパレータの軽量化・薄型化の要求を満たす必要がある。このことから、基材は、厚さ（板厚）が４０μｍ〜２００μｍであることが必要であり、長さが１００ｍ以上、幅が１００ｍｍ〜２００００ｍｍであることが好ましい。

＜炭素層＞
炭素層は、本発明に係る燃料電池セパレータ用材料の基材の表面を被覆するように設けられる。即ち、炭素層は、燃料電池セパレータの表面に設けられる。そして、炭素層は、当該燃料電池セパレータに、腐食環境下における導電性を付与する。
炭素層は、炭素を含む層である。炭素層に使用される炭素としては、各種の結晶系の炭素や無定形の炭素が存在するが、黒鉛（グラファイト）が好ましい。さらに黒鉛としては、鱗状黒鉛粉、鱗片状黒鉛粉、膨張化黒鉛粉および熱分解黒鉛粉のうち、少なくとも1つ以上を含むものが好ましい。

基材上の炭素層の付着量は、特に限定されないが、１０〜１０００μｇ／ｃｍ^２が好ましい。炭素層の付着量が少ないと導電性と耐食性を確保することができず、炭素層の付着量が多いと加工性が低下する傾向にある。炭素層の付着量を１０〜１０００μｇ／ｃｍ^２とすることにより、導電性・耐食性・加工性を確保することできる。
なお、炭素層は基材の表面全体に被覆されていることが好ましいが、導電性と耐食性を確保するために、基材表面の少なくとも４０％以上、好ましくは５０％以上の面積に被覆されていればよい。

黒鉛は、結晶面が滑りやすいため、プレス成形工程時の曲げ部での炭素層のチタン基材に対する追従性を確保するのに有効である。黒鉛の中でも鱗状黒鉛粉、鱗片状黒鉛粉、膨張化黒鉛粉、熱分解黒鉛粉は、粉末の形態が鱗状になっているだけでなく、この粉末の粒自体が更に薄い黒鉛の薄片が積み重なった構造であることから、結晶面の滑りが非常に容易に起こるため好ましい。

黒鉛の粒径は、０．０２〜１００μｍであることが好ましい。黒鉛の粒径が０．０２μｍ未満であると、圧着圧延時に黒鉛にかかる応力が小さくなるため、黒鉛と基材との密着性が向上し難くなる。黒鉛の粒径が１００μｍを超えると、圧延後に得られる炭素層の厚さが厚すぎて、プレス成形工程時に、炭素層の剥離が起こり易くなる。

炭素層中には、上記の黒鉛等の予め添加される炭素以外に、さらに後記するバインダ化合物成分が熱処理によって炭化して生じた非晶質の炭素を含むことができる。

＜中間層＞
中間層は、本発明に係る燃料電池セパレータ用材料の製造方法によって、基材と炭素層との間に形成される層であり、炭化チタンを含む層である。中間層は、炭素層と基材との界面でＣ、Ｔｉが互いに拡散することにより反応して生成した炭化チタン（チタンカーバイド、ＴｉＣ）を含む層、または炭化チタンと炭素固溶チタン（Ｃ固溶Ｔｉ）とを含む層である。この中間層は、基材と炭素層との間で、粒状の炭化チタンまたは炭化チタンと炭素固溶チタンがそれぞれ重なり合い、面方向に沿って連なって形成された複合組織である。炭素層と基材は、この中間層を通して化学的に強固に密着している。この中間層は、後記するように、チタン基材上に炭素を含む塗工層を形成させた後、熱処理を行うことによって形成される。

≪燃料電池セパレータ用材料の製造方法≫
次に、本発明に係る燃料電池セパレータ用材料の製造方法について、製造工程毎に順を追って説明する。

＜基材製造工程＞
基材製造工程とは、前記した純チタンまたはチタン合金を公知の方法で鋳造、熱間圧延し、必要に応じて間に焼鈍・酸洗処理等を行い、冷間圧延にて所望の厚さまで圧延し、焼鈍することによって、板（条）材を製造する工程である。ここで、焼鈍とは、加熱処理して結晶粒サイズを制御することによって、圧延後の成形性を制御する処理のことである。

基材が上記の冷間圧延材であって、冷間圧延後に焼鈍処理が施されていないものを使用する場合は、後記する中間層形成のための熱処理に、この焼鈍に相当する処理を兼ねさせることができる。このような方法は、工程を簡略化させることができ、生産性やコストの観点から好ましい。
その他、冷間圧延後（＋焼鈍後）の酸洗の有無は問わない。

＜塗工工程＞
塗工工程とは、基材表面に炭素原子および酸素原子を含むバインダ化合物と炭素とを含有するスラリーを塗工して、塗工層を有する基材を製造する工程である。
ここで、炭素原子および酸素原子を含むバインダ化合物とは、炭素を含有する塗工層を基材表面に形成させる際に使用される皮膜成形能を有する物質である。カルボキシメチルセルロース、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が代表的なものである。

また、炭素とは、チタン基材の表面に炭素層を形成させるために使用されるものであり、炭素層を構成し、導電性に優れているものが好ましい。また前記したように、炭素層と基材との界面で、チタンと反応して炭化チタンや炭素固溶チタンを形成することができるものである。具体的には、前記したように、各種の結晶系の炭素や無定形の炭素であり、黒鉛（グラファイト）が代表的なものである。

塗工方法の具体例としては、黒鉛を溶媒に混合した溶液、或いは黒鉛をバインダ化合物、溶媒又はバインダ化合物および溶媒に分散させたスラリーを作製し、当該溶液やスラリーを基材表面に塗付して乾燥させる方法や、黒鉛粉を樹脂（フェノール樹脂等）中に混練してフィルムを作製し、当該フィルムを基材表面に貼り付ける方法がある。即ち、いわゆる塗工という方法に限定されるわけではない。

塗工するバインダ化合物は、後工程の熱処理工程で二酸化炭素ガスや一酸化炭素ガスを発生させるため、使用量はできるだけ少ない方がよい。しかし、真空熱処理炉への投入量、真空ポンプの排気量、処理温度熱パターンにより発生ガスの単位時間当たりの排気量を制御することが可能であり、バインダ化合物の使用量の制約は、基本的には特に無い。

なお、塗工液を塗工する方法は、特に限定されないが、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ディップコーター、スプレーコーター等を用いて基材に塗工することができる。

＜圧着工程＞
圧着工程とは、塗工工程の後であって、後記する熱処理工程の前に、塗工層によって被覆された基材を圧着する工程である。ここで、圧着とは、基材の厚さの変化率が５％以下となる範囲で、プレスあるいはロールプレスすることである。基材の圧着による基材厚さ変化率は次式で求めることができる。
基材厚さ変化率（％）＝１００×（ｔ０―ｔ１）／ｔ０
ここで、ｔ０：圧着前の基材厚さ（μｍ）、ｔ１：圧着後の基材の厚さ（μｍ）であり、基材厚さに塗工層の厚さは含まれない。

塗工工程後で、熱処理工程の前に、塗工層を基材に圧着させることによって、熱処理工程で形成される炭素層の基材に対する密着性を更に向上させることができる。基材と炭素層との密着性を向上させることができると、基材と炭素層との界面における電気抵抗（接触抵抗）が小さくなり、導電性の良い燃料電池セパレータ用材料を製造することができる。また、炭素層を基材表面に長期間密着させることができるので、導電耐久性に優れた燃料電池セパレータ用材料を製造することができる。

＜熱処理工程＞
熱処理工程とは、コイル状に巻回された、塗工層によって被覆されたチタン基材を熱処理する工程である。そのため、上記の基材製造工程、塗工工程、圧着工程を経た、塗工層によって被覆されたチタン基材は、この熱処理工程を行う前に、コイル状に巻回させることが必要である。基材をコイル状に巻回する為の芯材であるコアは、最高温度に耐え得る金属製のコア（ステンレスコア、鉄コア等）であれば使用が可能であるが、熱膨張性の観点から、チタン製のコアが最も好ましい。

熱処理工程では、塗工層中のバインダ化合物と炭素とを熱処理することによって炭素層を形成させる。さらに、基材表面に存在する自然酸化膜を消失させ、基材と炭素層との間に、炭化チタンを含む層または炭化チタンと炭素固溶チタンとを含む層である中間層を形成させる。この結果、形成された中間層によって基材と炭素層との密着性を向上させることが可能となる。

熱処理工程における熱処理温度は、３５０〜７８０℃であることが好ましい。基材として純チタンまたはチタン合金からなる基材を用いていることから、３５０℃以上の温度で熱処理することによって、炭素層と基材との界面で中間層が形成されて、当該界面での密着性が良くなるだけでなく、電気伝導性が向上する。熱処理温度が３５０℃未満であると、炭素層（黒鉛）と基材間の反応が起こりにくく、密着性が向上し難くなる。一方、熱処理温度が７８０℃を越えると、基材の機械特性が低下する可能性が存在する。好ましい熱処理温度の範囲は４００〜７５０℃であり、より好ましくは、４５０〜７００℃である。

この熱処理工程は、１０Ｐａ以下の真空雰囲気下で行われることが必要である。真空度が１０Ｐａを超えると、バインダ化合物の熱処理に伴い二酸化炭素ガスや一酸化炭素ガス等のガスが発生し、真空度がさらに低下する。このことによって、発生ガスが長時間塗工層内に留まり、この影響で塗工層や基材が酸化されるため、密着性が低下する。

より具体的に説明すると、チタン基材をコイル状に巻いてチタン基材が積層された状態で、熱処理を大気圧下で行うと、熱処理によってバインダ化合物から発生するガスは、塗工層近辺に漂うこととなる。そのため、塗工層はこの発生ガスによって酸化され、形成される炭素層はもろくなる。また、基材表面も酸化されて、十分に中間層が成長しないため、炭素層と基材との密着性が損なわれると共に、導電耐久性も低下する。

また、チタン基材をコイル状に巻いた状態で熱処理を行うことによって、高い生産効率で基材の熱処理を行うことが可能となる。さらに、真空雰囲気下での熱処理では、冷却時に使用する不活性ガス以外には、プロセスガスを使用せずに済むことから、低コストで燃料電池セパレータ用材料を製造することが可能となる。

熱処理の最高温度での保持時間は、特に中間層の形成において重要であり、１０分〜１０時間が好ましい。前記の３５０〜７８０℃の熱処理温度の範囲内であっても、熱処理温度によって処理時間を適宜調整することができる。例えば、熱処理温度が比較的低い場合には長時間の処理を行うことが必要であり、熱処理温度が比較的高い場合には短時間の処理でよい。

熱処理の昇温時にバインダ化合物等からガスが多量に発生するような温度領域では、ガスの発生速度を抑えて、真空度を１０Ｐａ以下の範囲に維持するために、昇温速度を遅くしたり、一定温度に保持したりする。即ち、真空度を所定の範囲に維持するために、昇温の温度パターンを適宜調整することができる。このガスが発生する温度は、バインダ化合物の種類によって変わるため、バインダ化合物の熱処理によるガスの発生温度領域を事前に調査して、その結果を考慮して昇温の温度パターンを設定することが好ましい。

例えば、バインダ化合物として、メチルセルロースを用いるときには、メチルセルロースが熱分解してガスが発生する温度領域である２００〜４５０℃において、昇温速度を遅くしたり、一定温度に保持したりすることが好ましい。

熱処理後の冷却は、真空熱処理炉の自然冷却によって降温させることも可能であるが、プロセス時間の短縮による生産性向上の観点から、アルゴンガスや窒素ガスを炉内に入れることによって炉内温度を短時間で下げることが好ましい。

熱処理工程は、３５０〜７８０℃の熱処理温度で、かつ真空雰囲気下で熱処理を行うことが可能であれば、真空熱処理炉、電気炉等の公知のどのような熱処理炉でも用いることができる。

また、生産性向上の観点から、多室型の真空熱処理炉を使用することが好ましい。例えば、大気圧から減圧して最初の真空度を得るための減圧工程、昇温工程、最高到達温度で保持する真空熱処理工程、冷却工程の各工程をそれぞれ異なる熱処理室で処理することが好ましい。

より具体的に説明すると、コイル状のチタン基材を第１室の中に搬入した後に、当該第１室を減圧する減圧工程と、減圧された第１室から、チタン基材を真空雰囲気に維持されている第２室に移動し、当該第２室においてチタン基材を加熱して熱処理を施す真空熱処理工程と、熱処理されたチタン基材を第３室に移動し、当該第３室にガスを導入してチタン基材を冷却する冷却工程という各工程において、第１〜３室をそれぞれ密閉が可能な互いに異なる室とすることができる。

これらの工程の中で、中間層を形成させるために特に重要な真空熱処理工程では、真空度を１０Ｐａ以下に保つ必要がある。一方、減圧工程と冷却工程では、減圧状態と非減圧状態とが繰り返される。したがって、工程毎に室で仕切ることによって、それぞれのバッチを各室で同時に処理することができ、言い換えると３バッチ分を同時に処理することができるため、生産性が高められる。

また、真空熱処理工程は、チタン基材を昇温する昇温工程と、昇温されたチタン基材を昇温状態のまま保持する保持工程とを含んでいる。昇温したチタン基材を昇温状態のまま一定時間保持する保持工程に対して、基材を昇温させる昇温工程では、非加熱状態と加熱状態とが繰り返される。したがって、これらの工程の室を異なる室で行うことによって、単位時間あたりの熱処理能力を向上させることができる。
例えば、昇温工程を３時間、保持工程を３時間、冷却工程を２時間とした場合、１つの室でこれらを処理しようとすると、処理時間は１コイルあたり合計で８時間となる。一方、昇温工程、保持工程、冷却工程を別々の室にして、複数のコイルを並行して処理する場合には、合計で１コイルあたり５時間未満とすることができる。

＜矯正工程＞
矯正工程（レベリング工程）とは、熱処理で生じた長さ方向の基材の反りを矯正して、平坦化させる工程である。通常、後工程の成型工程で基材の平坦度が求められる。燃料電池セパレータ用材料の平坦度の仕様にもよるが、高い平坦度が要求される場合には、平坦化を行う矯正工程を付加することが好ましい。

基材の矯正は、基材を、連続したφ２０ｍｍ以下のロールが上下に配された間を通すことで平坦化するレベラー装置、基材に張力をかけながらレベラーを通すテンションレベラー装置、基材にテンションをかけながら熱処理するテンションアニール装置、等の装置を使用することによって行うことができる。

チタン基材は一般に、熱処理によって巻き癖が付くため、基材の平坦性が損なわれることがある。そのため、基材の平坦性が損なわれたときには、熱処理工程後に、矯正工程で基材の平坦化加工を行うことが必要となる。但し、矯正にも限界があるため、矯正を行う際のチタン基材のコイル内径（コア外径）は７５ｍｍ以上であることが好ましい。チタン基材のコイルは、円筒形状のコアを芯にして、その周囲に基材を巻回させることによって形成される。そのため、コイルの内径は、コアの外径と同じ寸法となる。

一方、コイル内径が大きい場合には、矯正工程は必ずしも行う必要はない。コイル内径が４００ｍｍ以上であるときは、基材の反りは小さく、矯正工程を行うことは通常必要ではないため、好ましい。コイル内径が６００ｍｍ以上のときがより好ましく、１０００ｍｍ以上のときが更に好ましい。しかしながらコイル内径が大き過ぎると生産性が損なわれることから、コイル内径は４ｍ以下であることが好ましい。

＜裁断工程＞
本発明に係る燃料電池セパレータ用材料の製造方法では、熱処理工程の後に、熱処理された前記チタン基材を裁断する裁断工程をさらに含むことが、生産性を高めるためには好ましい。

＜製造工程の順番＞
本発明に係る燃料電池セパレータ用材料の製造方法は、基材製造工程、塗工工程、圧着工程、熱処理工程、矯正工程、裁断工程の順番で実施するが、圧着工程と矯正工程は、必要に応じて適宜選択して行うことができる。

≪燃料電池セパレータの製造方法≫
前記の製造方法を用いて製造された燃料電池セパレータ用材料の表面に、プレス加工によってガス流路を形成するプレス加工工程を行うことによって、燃料電池セパレータを連続して生産することが可能となる。

≪コイル状の燃料電池セパレータ用材料≫
本発明に係るコイル状の燃料電池セパレータ用材料は、厚さ４０μｍ以上２００μｍ以下のチタンまたはチタン合金からなるチタン基材と、チタン基材を被覆する炭素層と、チタン基材と炭素層との間に中間層とを有するコイル状の燃料電池セパレータ用材料であって、燃料電池セパレータ用材料を両面から２枚のカーボンクロスで挟み、さらにその外側を接触面積４ｃｍ^２の銅電極を用いて接触荷重１９６Ｎで加圧し、両面から加圧された状態を保持したまま、前記基材を面方向に２０ｃｍ／秒の速度で引き抜いた後の基材を被覆する炭素層の被覆面積が、前記基材を引き抜く前の基材を被覆する炭素層の被覆面積の半分以上であることを特徴としている。

本発明のコイル状の燃料電池セパレータ用材料は、前記の製造方法によって製造されるものである。そして、前記の構成を有することによって、基材と炭素層との密着性に優れ、燃料電池セル内部の高温・酸性雰囲気下でも高い導電性を長時間維持でき、また生産効率にも優れたものとなる。

＜実施例１〜５、比較例１〜３＞
次に、本発明の燃料電池セパレータ用材料の製造方法について、本発明の要件を満たす試験体（実施例１〜５）と本発明の要件を満たさない試験体（比較例１〜３）とを比較して具体的に説明する。

［基材］
基材としては、０．１ｍｍ厚のＪＩＳＨ４６００の１種のチタン基材（冷間圧延板）を使用した。チタン基材の化学組成は、Ｏの含有量４５０ｐｐｍ、Ｆｅの含有量２５０ｐｐｍ、Ｎの含有量４０ｐｐｍ、残部がＴｉおよび不可避的不純物であり、サイズは２４０ｍｍ幅×５００ｍ長であった。なお、当該チタン基材は、チタン原料に対して従来公知の溶解工程、鋳造工程、熱間圧延工程（酸洗あり）、冷間圧延工程（酸洗なし）を施して得られたものである。

[塗工工程]
膨張化黒鉛粉（ＳＥＣカーボン社製、ＳＮＥ−６Ｇ、平均粒径７μｍ、純度９９．９％）を１質量％メチルセルロース水溶液中に、含有量が１０質量％となるように分散させてスラリーを作製した。そして、当該スラリーをマイクログラビア装置で基材表面に塗工した。このようにして基材の両面に塗工層を形成した。片面の付着量は、乾燥後で、約３００μｇ／ｃｍ^２であった。

[圧着工程]
上記の塗工層を有する基材を、直径２００ｍｍのロールプレス機を用いて、６トンの荷重を掛けて圧着した。

[熱処理工程]
上記の圧着処理を施したチタン基材を、各実施例・比較例毎に、表１に記載の所定のコイル内径を有したコイル状に巻き、熱処理を行った。実施例１〜５および比較例３では、熱処理は、真空熱処理炉を用いて、以下の手順で行った。炉内の真空度が２×１０^−３Ｐａに達した後、室温から２００℃／時間で昇温し、バインダ化合物成分であるメチルセルロースが熱分解する温度領域である２００℃〜４５０℃では５０℃／時間で昇温し、４５０℃から最高到達温度までは再び２００℃／時間で昇温した。最高到達温度および最高到達温度での保持時間は、表１においてそれぞれ、処理温度、処理時間として記載してある。また、熱処理時の炉内圧力の最大値は、表１に記載してある。その後、冷却は、９９.９９９９％の高純度アルゴンガス雰囲気下で行った。この時の５０℃までの冷却時間は１時間であった。

比較例１の窒素ガス雰囲気下の熱処理は、純度が９９.９９９％の高純度窒素ガスを用いて、大気圧下（１×１０^５Ｐａ）で行う以外は、実施例４と同様の熱処理条件で行った。

比較例２のアルゴンガス雰囲気下の熱処理は、純度が９９.９９９９％の高純度アルゴンガスを用いて、大気圧下（１×１０^５Ｐａ）で行う以外は、実施例４と同様の熱処理条件で行った。但し、冷却はアルゴンガス雰囲気下ではなく、窒素ガス雰囲気下で冷却した。

[矯正工程]
実施例１は、ロール径１６ｍｍのロールが上部に１１本、下部１２本配されたレベラーに１８０ｋｇｆの張力をかけて、平坦化した（テンションレベラー）。
実施例２は、ロール径８ｍｍのロールが上部に１３本、下部１４本配されたレベラーで平坦化した（張力はなし）（レベラー）。
実施例３は、２０ｋｇｆの張力をかけた状態で７００℃で１分間の熱処理をした（テンション熱アニール）。

[導電耐久性評価]
前記方法により作製した試験体について、導電性の耐久性評価（耐久性試験）を行った。
図１（ａ）は、本発明の燃料電池セパレータ用材料の接触抵抗を評価するための接触抵抗測定装置１０の概略図である。
試験体を比液量が２０ｍｌ／ｃｍ^２である８０℃の硫酸水溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）に１０００時間浸漬した後、試験体を硫酸水溶液から取り出し、洗浄、乾燥して、接触抵抗を測定した。

接触抵抗は、試験体１１の両面を２枚のカーボンクロス１２で挟み、さらにその外側を接触面積１ｃｍ^２の２枚の銅電極１３で挟んで、荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）で加圧し、直流電流電源１４を用いて７．４ｍＡの電流を通電し、２枚のカーボンクロス１２の間に加わる電圧を電圧計１５で測定して求めた。試験体の外側と中央部の２ヶ所で測定した。
硫酸浸漬後（耐久性試験後）の接触抵抗（表１では導電耐久性と示す）が１５ｍΩ・ｃｍ^２以下の場合を導電耐久性が良好、１５ｍΩ・ｃｍ^２を超える場合を導電耐久性が不良と判定した。

[密着性評価]
図１（ｂ）は、本発明の燃料電池セパレータ用材料の密着性を評価するための密着性評価装置２０の概略図である。
前記方法により作製した試験体２１を、両面から２枚のカーボンクロス２２で挟み、さらにその外側を接触面積４ｃｍ^２の銅電極２３で挟んで、接触荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）で加圧した。試験体２１を、両面から加圧された状態を保持したまま、面方向に２０ｃｍ／秒の速度で引き抜いた（引抜き試験）。引抜き試験後、試験体２１表面における銅電極２３による摺動領域を目視にて観察し、炭素層の残存状態、即ち基材の露出の程度で評価した。

密着性の判断基準は、引抜き試験前の基材表面の光学顕微鏡写真（倍率４００倍）を画像処理して求めた炭素層のチタン基材に対する被覆率（Ａ）に対し、引抜き試験後同様の測定によって求めた被覆率（Ｂ）が全く変化しない場合（Ｂ／Ａ比＝１）を優れているとして「◎」、Ｂ／Ａ比が０．５以上確保されたものを良好であるとして「○」、Ｂ／Ａ比が０．５未満の被覆率の場合は不良として「×」と判定した。

[平坦度評価]
平坦度は、長さ方向の平坦度を評価した。５０ｃｍ長さに切断した基材を、平坦度が５０μｍ以下のストーンブロック上におき、両端の高さを測定し、次にその基材を裏返して同様の測定を行い、測定値が大きい面の両端の高さの平均値を平坦度の数値（ｃｍ）とした。平坦度は１ｃｍ未満を優良（◎）、１ｃｍ以上５ｃｍ未満を良好（○）、５ｃｍ以上を不合格(×)とし、５ｃｍ未満を合格と判定した。

実施例１〜５および比較例１〜３の各試験体の導電耐久性、密着性、平坦度の評価結果を表１に示した。

実施例１〜５は、本発明の製造条件のすべての条件が満たされており、得られた試験体は、導電耐久性、密着性、平坦度の全ての性能評価において良好であり、優れた性能を有するものであった。また、実施例１〜５において、炭化チタンを含有する中間層が形成されていることを確認した。
比較例１、２は、熱処理を行う際に、窒素ガスあるいはアルゴンガス雰囲気の大気圧下で行ったため、導電耐久性および密着性が劣っていた。

また比較例３は、熱処理時の炉内圧力の最大値が規定より高く、導電耐久性および密着性が劣っており、またコイル内径が７５ｍｍと小さかったため、平坦度を確保することができなかった。

１０接触抵抗測定装置
１１、２１試験体
１２、２２カーボンクロス
１３、２３銅電極
１４直流電流電源
１５電圧計
２０密着性評価装置

Claims

厚さ４０μｍ以上２００μｍ以下のチタンまたはチタン合金からなるチタン基材の表面に、炭素原子および酸素原子を含むバインダ化合物と炭素とを含有する塗工層を形成する塗工工程と、前記塗工層によって被覆されたチタン基材を熱処理する熱処理工程を有する燃料電池セパレータ用材料の製造方法であって、
前記塗工層によって被覆されたチタン基材がコイル状に巻回されたものであり、
前記熱処理工程が１０Ｐａ以下の真空雰囲気下で行われ、
前記熱処理工程において、前記塗工層から炭素層を形成させ、前記チタン基材と前記炭素層との間に炭化チタンを含む中間層を形成させ、
前記熱処理工程の後に前記チタン基材の反りを矯正する矯正工程を設ける、および前記塗工層によって被覆されたチタン基材のコイル内径を４００ｍｍ以上とする、の少なくともいずれか一方を行うことを特徴とする燃料電池セパレータ用材料の製造方法。
前記熱処理される前記チタン基材が冷間圧延材であって、冷間圧延後に焼鈍処理が施されていないものであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池セパレータ用材料の製造方法。
前記塗工工程の後であって、前記熱処理工程の前に、前記塗工層によって被覆されたチタン基材を圧着する圧着工程を行うことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の燃料電池セパレータ用材料の製造方法。
前記熱処理工程は、
前記塗工層によって被覆されたチタン基材を第１室の中に搬入して、前記第１室を減圧する減圧工程と、
減圧された前記第１室から、前記チタン基材を真空雰囲気に維持されている第２室に移動し、前記第２室において前記チタン基材を加熱して熱処理を施す真空熱処理工程と、
前記熱処理されたチタン基材を第３室に移動し、前記第３室にガスを導入して前記チタン基材を冷却する冷却工程とを含み、
前記第１〜３室はそれぞれ密閉が可能な互いに異なる室であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池セパレータ用材料の製造方法。
前記真空熱処理工程は、前記チタン基材を昇温する昇温工程と、昇温された前記チタン基材を昇温状態のまま保持する保持工程とを含み、
前記昇温工程と前記保持工程とを異なる室で行うことを特徴とする請求項４に記載の燃料電池セパレータ用材料の製造方法。
前記熱処理工程の後に、前記チタン基材を裁断する裁断工程を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池セパレータ用材料の製造方法。
請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料電池セパレータ用材料の製造方法によって燃料電池セパレータ用材料を製造する燃料電池セパレータ用材料製造工程と、
製造された燃料電池セパレータ用材料の表面にプレス加工によってガス流路を形成するプレス加工工程とを含むことを特徴とする燃料電池セパレータの製造方法。