WO2014119443A1 - 燃料電池セパレータ用材料およびその製造方法 - Google Patents

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高田　悟
鈴木　順
佐藤　俊樹
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株式会社神戸製鋼所
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a material for a fuel cell separator used for a fuel cell, a method for producing the material, and a method for producing the fuel cell separator.
  • the fuel cell includes a polymer electrolyte fuel cell (PEFC), an alkaline electrolyte fuel cell (AFC), a phosphoric acid fuel cell (PAFC), a molten carbonate fuel cell (MCFC), and a solid oxide. It has been developed as a type fuel cell (SOFC) and biofuel cell.
  • solid polymer fuel cells are being developed for mobile devices such as fuel cell vehicles, household fuel cells (household cogeneration systems), mobile phones and personal computers.
  • a polymer electrolyte fuel cell (hereinafter sometimes simply referred to as “fuel cell”) is a single cell in which a polymer electrolyte membrane is sandwiched between an anode electrode and a cathode electrode, and gas (hydrogen, oxygen, etc.). ) Is formed as a stack in which a plurality of single cells are stacked via an electrode called a separator (also called a bipolar plate) in which a groove serving as a flow path is formed. The output of the fuel cell can be increased by increasing the number of cells per stack.
  • the separator for a fuel cell is a component for taking out the generated current to the outside of the fuel cell, the material has a contact resistance (a voltage drop due to an interface phenomenon between the electrode and the separator surface). In addition, it is required that the low contact resistance be maintained for a long time during use as a separator.
  • the separator for the fuel cell needs to maintain high conductivity for a long time even in such an atmosphere.
  • the conductive layer is satisfactorily coated on the base material of the separator, the area where the base material is exposed is reduced, and the base material and the conductive layer formed on the base material are It is required to improve the adhesion.
  • the separator surface is subject to friction from the carbon cloth or carbon paper that comes into contact with it due to vibration during running, etc., so the conductive layer of the separator needs to be very firmly bonded to the substrate.
  • separators using a metal material as a base material are directed, and for example, the following proposals have been made.
  • Precious metals such as Au and Pt that can be thinned and have a base material of a metal material such as aluminum alloy, stainless steel, nickel alloy, titanium alloy, etc. that has excellent workability and high strength, and that has both corrosion resistance and conductivity.
  • a separator that has been coated with anti-corrosion and conductivity has been proposed.
  • these noble metal materials are very expensive and therefore expensive.
  • a method for manufacturing a metal separator that does not use a noble metal material has been proposed.
  • a method of forming an intermediate layer and a conductive thin film on the surface of the oxide film of the substrate itself by a vapor deposition method Patent Document 1
  • Patent Document 2 a method in which a surface treatment layer composed of a portion made of is formed by a vapor deposition method.
  • Patent Document 3 a method of forming a titanium carbide intermediate layer by heat treatment after forming a carbon layer on the surface of the titanium base material has been studied.
  • JP 2004-185998 A Japanese Patent Laid-Open No. 2004-14208 JP 2012-28046 A
  • Patent Documents 1 and 2 have weak adhesion at the interface of each layer because an intermediate layer, a conductive thin film, and the like are formed on the surface of the substrate by a vapor deposition method. Is concerned.
  • productivity is poor because a vapor deposition method is used.
  • the technique disclosed in Patent Document 3 sufficient performance can be obtained, but the heat treatment is continuous annealing or heat treatment of the cut plate by batch processing, which is a technique that is inferior in productivity or costly. is there. Specifically, in continuous annealing, it is necessary to flow a large amount of argon gas or nitrogen gas in order to obtain a non-oxygen atmosphere, which is expensive. Further, the batch processing of the cut plate has a problem in mass productivity because handling of the material in the subsequent process becomes complicated.
  • This invention is made
  • Another object of the present invention is to provide a fuel cell separator material and a method for producing the same.
  • base material in a heat treatment step that is one of the manufacturing steps of the fuel cell separator material. It has been found that the above problem can be solved by coating the surface with a coating layer containing a binder compound and carbon, and then performing a heat treatment in a vacuum atmosphere in a state where the titanium substrate is wound in a coil shape. This has led to the present invention.
  • the method for producing a fuel cell separator material according to the present invention includes a binder compound containing carbon atoms and oxygen atoms and carbon on the surface of a titanium base material made of titanium or a titanium alloy having a thickness of 40 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • a method for producing a material for a fuel cell separator comprising: a coating step for forming a coating layer to be heat-treated; and a heat treatment step for heat-treating a titanium substrate coated with the coating layer, the coating layer being coated with the coating layer
  • the titanium base material is heat-treated in a coiled state, the heat treatment step is performed in a vacuum atmosphere of 10 Pa or less, and in the heat treatment step, a carbon layer is formed from the coating layer, An intermediate layer containing titanium carbide is formed between the titanium substrate and the carbon layer.
  • the method for producing a fuel cell separator material according to the present invention forms a carbon layer by heat-treating the coating layer, and a layer containing titanium carbide between the titanium substrate and the carbon layer, Alternatively, a layer containing titanium carbide and carbon solid solution titanium (hereinafter, appropriately referred to as “intermediate layer”) is formed. As a result, this intermediate layer can improve the adhesion between the substrate and the carbon layer.
  • the base material is a cold-rolled material and is not subjected to an annealing treatment after the cold-rolling. In this case, it is possible to simplify the process by integrating the two heat treatment steps of the heat treatment and the annealing treatment for forming the intermediate layer into one heat treatment step.
  • a pressure-bonding step of pressure-bonding the titanium substrate coated with the coating layer after the coating step and before the heat treatment step.
  • the method for producing a fuel cell separator material according to the present invention it is preferable to further perform a correction process for correcting warpage of the titanium base material after the heat treatment process. Flatness can be improved when flatness is required during molding of the fuel cell separator material.
  • the titanium base material coated with the coating layer preferably has a coil inner diameter of 400 mm or more. Thereby, the curvature of a titanium base material becomes small and it becomes unnecessary to perform said correction process.
  • the heat treatment step carries the titanium substrate coated with the coating layer into the first chamber and depressurizes the first chamber; A vacuum heat treatment step of moving the titanium base material from the decompressed first chamber to a second chamber maintained in a vacuum atmosphere and heating the titanium base material in the second chamber for heat treatment; and A cooling step of moving the heat-treated titanium base material to the third chamber and introducing gas into the third chamber to cool the titanium base material, wherein the first to third chambers can be sealed with each other.
  • the vacuum heat treatment step includes a temperature raising step for raising the temperature of the titanium substrate, and a holding step for holding the heated titanium substrate in a heated state, and the temperature raising step and the holding step Are preferably performed in different chambers.
  • the heat treatment step is divided into a plurality of steps and the individual steps can be performed in different chambers, the heat treatment capacity per unit time can be improved.
  • the method for producing a fuel cell separator material according to the present invention it is preferable to further include a cutting step of cutting the titanium base material after the heat treatment step in order to increase productivity.
  • the fuel cell separator is continuously produced by performing a pressing process for forming a gas flow path by pressing on the surface of the fuel cell separator material manufactured by the above method for manufacturing a fuel cell separator material. It becomes possible to do.
  • the coil-shaped fuel cell separator material of the present invention includes a titanium substrate made of titanium or a titanium alloy having a thickness of 40 ⁇ m to 200 ⁇ m, a carbon layer covering the titanium substrate, the titanium substrate, A coil-shaped fuel cell separator material having an intermediate layer containing titanium carbide between the carbon layer, wherein the fuel cell separator material is sandwiched between two carbon cloths from both sides, and the outside is contact area Pressurize with a contact load of 196 N using a 4 cm 2 copper electrode, and hold the pressed state from both sides, while covering the substrate after drawing the substrate in the surface direction at a rate of 20 cm / sec. It is characterized in that the covering area of the layer is more than half of the covering area of the carbon layer covering the base material before the base material is pulled out.
  • the coil-shaped fuel cell separator material of the present invention has the above-described configuration, so that it has excellent adhesion between the substrate and the carbon layer, conductive durability, and excellent production efficiency.
  • the method for producing a material for a fuel cell separator according to the present invention it is possible to produce a fuel cell separator material that is excellent in adhesion between the base material and the carbon layer, conductive durability, and in production efficiency. Moreover, according to the fuel cell separator material of the present invention, it is possible to provide a fuel cell separator that can maintain high conductivity for a long time even in a high temperature / acid atmosphere inside the fuel cell.
  • a fuel cell separator (hereinafter also referred to as “separator” as appropriate) manufactured by the method for manufacturing a fuel cell separator according to the present invention will be described.
  • the separator has a structure in which a gas channel is formed on the surface of a separator material composed of a titanium base material and a carbon layer covering the surface of the titanium base material.
  • the carbon layer of the separator material may be formed on one side of the titanium substrate or on both sides.
  • a separator is provided between the cells comprised by laminating
  • the base material, the carbon layer, and the intermediate layer of the fuel cell separator material constituting the fuel cell separator will be described.
  • the base material is a base material of the material for a fuel cell separator according to the present invention, and a plate material is formed into the shape of the fuel cell separator.
  • the material of the base material is particularly suitable for reducing the thickness and weight of the fuel cell separator, and when the fuel cell separator is used in a fuel cell, the acidic atmosphere inside the fuel cell is reduced.
  • Pure titanium (titanium) or a titanium alloy having sufficient acid resistance is used.
  • one to four kinds of pure titanium specified in JIS H4600 and Ti alloys such as Ti—Al, Ti—Ta, Ti-6Al-4V, and Ti—Pd can be used. Suitable pure titanium is preferred.
  • the O content is 1500 ppm or less, more preferably 1000 ppm or less
  • the Fe content is 1500 ppm or less, more preferably 1000 ppm or less
  • the C content is It is preferably 800 ppm or less
  • N content is 300 ppm or less
  • H content is 130 ppm or less
  • the balance is composed of Ti and inevitable impurities.
  • the pure titanium or titanium alloy that can be applied in the present invention is not limited to these, as long as it has a composition equivalent to the above pure titanium or titanium alloy containing other metal elements. Can be preferably used.
  • a plate material made of pure titanium or a titanium alloy can be manufactured by a known method as will be described later.
  • a JIS H4600 type cold-rolled sheet annealed or a non-annealed cold-rolled sheet it is possible to use a JIS H4600 type cold-rolled sheet annealed or a non-annealed cold-rolled sheet.
  • the base material can be heat-treated in a coiled state, and thereafter processed into the shape of the fuel cell separator, and needs to meet the demands for reducing the weight and thickness of the fuel cell separator. There is. Therefore, the base material needs to have a thickness (plate thickness) of 40 ⁇ m to 200 ⁇ m, and preferably has a length of 100 m or more and a width of 100 mm to 20000 mm.
  • the carbon layer is provided so as to cover the surface of the base material of the fuel cell separator material according to the present invention. That is, the carbon layer is provided on the surface of the fuel cell separator.
  • the carbon layer imparts conductivity in a corrosive environment to the fuel cell separator.
  • the carbon layer is a layer containing carbon.
  • As the carbon used in the carbon layer there are various types of crystal carbon and amorphous carbon, and graphite (graphite) is preferable. Further, the graphite preferably contains at least one or more of scaly graphite powder, scaly graphite powder, expanded graphite powder, and pyrolytic graphite powder.
  • the adhesion amount of the carbon layer on the substrate is not particularly limited, but is preferably 10 to 1000 ⁇ g / cm 2 . If the adhesion amount of the carbon layer is small, conductivity and corrosion resistance cannot be ensured, and if the adhesion amount of the carbon layer is large, the workability tends to be lowered. By setting the carbon layer adhesion to 10 to 1000 ⁇ g / cm 2 , conductivity, corrosion resistance, and workability can be ensured.
  • the carbon layer is preferably coated on the entire surface of the substrate, but in order to ensure conductivity and corrosion resistance, the carbon layer is coated on an area of at least 40% or more, preferably 50% or more of the substrate surface. Just do it.
  • Graphite is effective in ensuring the followability of the carbon layer to the titanium substrate at the bent part during the press molding process because the crystal plane is slippery.
  • graphite, scale-like graphite powder, scale-like graphite powder, expanded graphite powder, and pyrolytic graphite powder are not only in the form of powder, but also the powder particles themselves are stacked with thinner graphite flakes. Since it is a structure, it is preferable because the crystal plane slips very easily.
  • the particle diameter of graphite is preferably 0.02 to 100 ⁇ m.
  • the particle diameter of graphite is less than 0.02 ⁇ m, stress applied to the graphite at the time of pressure rolling is reduced, so that it is difficult to improve the adhesion between the graphite and the base material.
  • the particle diameter of graphite exceeds 100 ⁇ m, the carbon layer obtained after rolling is too thick, and the carbon layer is easily peeled off during the press molding process.
  • the carbon layer may contain amorphous carbon generated by carbonization of a binder compound component described later by heat treatment, in addition to the previously added carbon such as graphite.
  • middle layer is a layer formed between a base material and a carbon layer with the manufacturing method of the material for fuel cell separators which concerns on this invention, and is a layer containing titanium carbide.
  • the intermediate layer is a layer containing titanium carbide (titanium carbide, TiC) produced by reaction of C and Ti diffusing each other at the interface between the carbon layer and the base material, or titanium carbide and carbon solid solution titanium (C solid solution).
  • This intermediate layer is a composite structure in which granular titanium carbide or titanium carbide and carbon solid solution titanium overlap each other between the base material and the carbon layer, and are continuously formed along the plane direction.
  • the carbon layer and the substrate are chemically and firmly adhered through the intermediate layer.
  • this intermediate layer is formed by forming a coating layer containing carbon on a titanium substrate and then performing a heat treatment.
  • the base material production process is the above-described pure titanium or titanium alloy cast and hot-rolled by a known method, and if necessary, annealed and pickled, etc., and cold-rolled to a desired thickness It is a step of producing a plate (strip) material by rolling and annealing.
  • annealing is a process for controlling the formability after rolling by controlling the crystal grain size by heat treatment.
  • the heat treatment for forming an intermediate layer which will be described later, also serves as a treatment corresponding to this annealing. Can be made. Such a method can simplify the process and is preferable from the viewpoint of productivity and cost. In addition, the presence or absence of the pickling after cold rolling (+ after annealing) does not matter.
  • a coating process is a process of manufacturing the base material which has a coating layer by apply
  • the binder compound containing a carbon atom and an oxygen atom is a substance having a film forming ability used when a coating layer containing carbon is formed on the substrate surface.
  • Representative examples include carboxymethyl cellulose, polyester resin, phenol resin, and epoxy resin.
  • carbon is used for forming a carbon layer on the surface of a titanium base material, and preferably constitutes a carbon layer and has excellent conductivity.
  • titanium carbide or carbon solid solution titanium can be formed by reacting with titanium at the interface between the carbon layer and the substrate.
  • various types of crystal carbon and amorphous carbon, and graphite (graphite) is typical.
  • the coating method As a specific example of the coating method, a solution in which graphite is mixed in a solvent, or a slurry in which graphite is dispersed in a binder compound, a solvent or a binder compound and a solvent is prepared, and the solution or slurry is applied to the surface of the substrate.
  • a method of drying and a method of kneading graphite powder into a resin (phenolic resin or the like) to prepare a film, and affixing the film to the surface of a substrate That is, the method is not limited to the so-called coating method.
  • the binder compound to be applied is preferably used as little as possible because it generates carbon dioxide gas and carbon monoxide gas in the heat treatment step in the subsequent step.
  • the amount of generated gas per unit time can be controlled by the input amount to the vacuum heat treatment furnace, the exhaust amount of the vacuum pump, and the processing temperature and heat pattern. There is nothing in particular.
  • the method for applying the coating liquid is not particularly limited, but it can be applied to the substrate using a bar coater, roll coater, gravure coater, micro gravure coater, dip coater, spray coater or the like.
  • the crimping step is a step of crimping the substrate coated with the coating layer after the coating step and before the heat treatment step described later.
  • pressure bonding refers to pressing or roll pressing within a range in which the rate of change in thickness of the base material is 5% or less.
  • the rate of change in substrate thickness due to the pressure bonding of the substrate can be obtained by the following equation.
  • Substrate thickness change rate (%) 100 ⁇ (t0 ⁇ t1) / t0
  • t0 is the thickness of the base material before pressure bonding ( ⁇ m)
  • t1 the thickness of the base material after pressure bonding ( ⁇ m)
  • the thickness of the base material does not include the thickness of the coating layer.
  • the adhesion of the carbon layer formed in the heat treatment step to the substrate can be further improved by pressing the coating layer to the substrate after the coating step and before the heat treatment step. If the adhesion between the base material and the carbon layer can be improved, the electrical resistance (contact resistance) at the interface between the base material and the carbon layer is reduced, and a fuel cell separator material with good conductivity can be produced. it can. Further, since the carbon layer can be adhered to the substrate surface for a long period of time, a fuel cell separator material having excellent conductivity durability can be produced.
  • the heat treatment step is a step of heat-treating a titanium base material wound in a coil shape and covered with a coating layer. Therefore, the titanium substrate coated with the coating layer that has undergone the above-described substrate manufacturing process, coating process, and pressure bonding process needs to be wound in a coil shape before performing this heat treatment process.
  • the core which is a core material for winding the substrate in a coil shape, can be used as long as it is a metal core (stainless steel core, iron core, etc.) that can withstand the maximum temperature. Therefore, a titanium core is most preferable.
  • a carbon layer is formed by heat treating the binder compound and carbon in the coating layer. Furthermore, the natural oxide film existing on the surface of the base material is eliminated, and an intermediate layer that is a layer containing titanium carbide or a layer containing titanium carbide and carbon solid solution titanium is formed between the base material and the carbon layer. As a result, the adhesion between the base material and the carbon layer can be improved by the formed intermediate layer.
  • the heat treatment temperature in the heat treatment step is preferably 350 to 780 ° C. Since a base made of pure titanium or a titanium alloy is used as the base, an intermediate layer is formed at the interface between the carbon layer and the base by heat treatment at a temperature of 350 ° C. or higher. Not only is adhesion improved, but electrical conductivity is improved. When the heat treatment temperature is less than 350 ° C., the reaction between the carbon layer (graphite) and the substrate hardly occurs, and the adhesion is hardly improved. On the other hand, when the heat treatment temperature exceeds 780 ° C., there is a possibility that the mechanical properties of the base material are deteriorated.
  • a preferable heat treatment temperature range is 400 to 750 ° C., and more preferably 450 to 700 ° C.
  • This heat treatment step needs to be performed in a vacuum atmosphere of 10 Pa or less.
  • a gas such as carbon dioxide gas or carbon monoxide gas is generated with the heat treatment of the binder compound, and the degree of vacuum further decreases.
  • the generated gas stays in the coating layer for a long time, and the coating layer and the base material are oxidized by this influence, so that the adhesion is lowered.
  • the gas generated from the binder compound by the heat treatment is near the coating layer. It will drift. Therefore, the coating layer is oxidized by the generated gas, and the formed carbon layer becomes brittle.
  • the surface of the base material is also oxidized and the intermediate layer does not grow sufficiently, the adhesion between the carbon layer and the base material is impaired, and the conductive durability is also reduced.
  • the substrate can be heat-treated with high production efficiency. Furthermore, in the heat treatment in a vacuum atmosphere, it is not necessary to use a process gas other than the inert gas used at the time of cooling, so that a fuel cell separator material can be manufactured at a low cost.
  • the holding time of the heat treatment at the maximum temperature is particularly important in the formation of the intermediate layer and is preferably 10 minutes to 10 hours. Even within the range of the heat treatment temperature of 350 to 780 ° C., the treatment time can be appropriately adjusted depending on the heat treatment temperature. For example, when the heat treatment temperature is relatively low, it is necessary to perform a long time treatment, and when the heat treatment temperature is relatively high, a short time treatment may be performed.
  • the temperature pattern of the temperature rise can be adjusted as appropriate. Since the temperature at which this gas is generated varies depending on the type of the binder compound, it is preferable to investigate in advance the gas generation temperature range due to the heat treatment of the binder compound and to set the temperature pattern for temperature rise in consideration of the result. .
  • methylcellulose when used as the binder compound, it is preferable to slow the temperature rise rate or keep it at a constant temperature in a temperature range of 200 to 450 ° C. where gas is generated by thermal decomposition of methylcellulose.
  • Cooling after the heat treatment can be performed by natural cooling of the vacuum heat treatment furnace, but from the viewpoint of improving productivity by shortening the process time, the temperature inside the furnace is controlled by introducing argon gas or nitrogen gas into the furnace. It is preferable to lower in a short time.
  • any known heat treatment furnace such as a vacuum heat treatment furnace or an electric furnace can be used as long as the heat treatment can be performed at a heat treatment temperature of 350 to 780 ° C. and in a vacuum atmosphere.
  • a multi-chamber vacuum heat treatment furnace from the viewpoint of improving productivity.
  • the titanium base material is brought into a vacuum atmosphere from the decompression step of decompressing the first chamber and the decompressed first chamber.
  • heat treatment is performed by heating the titanium substrate in the second chamber, and the heat treated titanium substrate is moved to the third chamber, and the third chamber is moved to the third chamber.
  • the first to third chambers can be made different from each other and can be sealed.
  • the vacuum heat treatment step includes a temperature raising step for raising the temperature of the titanium base material, and a holding step for holding the heated titanium base material in a heated state.
  • the temperature raising step of raising the temperature of the base material the non-heated state and the heated state are repeated with respect to the holding step of holding the heated titanium base material for a certain period of time while keeping the temperature raised. Therefore, the heat treatment capacity per unit time can be improved by performing the chambers of these steps in different chambers. For example, assuming that the temperature raising step is 3 hours, the holding step is 3 hours, and the cooling step is 2 hours, if these are to be processed in one chamber, the processing time is 8 hours in total per coil. On the other hand, when a plurality of coils are processed in parallel with the temperature raising step, the holding step, and the cooling step being separate chambers, the total time can be less than 5 hours per coil.
  • the correction process is a process of correcting and flattening the warpage of the substrate in the length direction caused by the heat treatment.
  • the flatness of the substrate is required in the subsequent molding step.
  • the leveler device that flattens the base material by passing it through a series of rolls with a diameter of 20 mm or less, the tension leveler device that passes the leveler while applying tension to the base material, and the base material This can be done by using a device such as a tension annealing device that performs heat treatment while applying tension.
  • the coil inner diameter (core outer diameter) of the titanium base material at the time of correction is preferably 75 mm or more.
  • the coil of a titanium base material is formed by winding a base material around a cylindrical core. Therefore, the inner diameter of the coil is the same as the outer diameter of the core.
  • the coil inner diameter when the coil inner diameter is large, the correction process is not necessarily performed.
  • the coil inner diameter is 400 mm or more, the warp of the substrate is small, and it is not usually necessary to perform a correction step, which is preferable.
  • the coil inner diameter is more preferably 600 mm or more, and even more preferably 1000 mm or more. However, if the coil inner diameter is too large, the productivity is impaired. Therefore, the coil inner diameter is preferably 4 m or less.
  • ⁇ Cutting process> In the method for producing a fuel cell separator material according to the present invention, it is preferable to further include a cutting step of cutting the heat-treated titanium base material after the heat treatment step in order to increase productivity.
  • the method for producing a material for a fuel cell separator according to the present invention is performed in the order of a base material production process, a coating process, a crimping process, a heat treatment process, a straightening process, and a cutting process.
  • the crimping process and the straightening process are necessary. Depending on the case, it can be selected as appropriate.
  • the fuel cell separator can be continuously produced by performing a pressing process for forming a gas flow path on the surface of the material for the fuel cell separator manufactured using the above manufacturing method. .
  • a coiled fuel cell separator material includes a titanium base material made of titanium or a titanium alloy having a thickness of 40 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, a carbon layer covering the titanium base material, and a titanium base material and a carbon layer.
  • the coating area of the carbon layer covering the base material after the base material was pulled out at a speed of 20 cm / second in the surface direction while maintaining the state of being pressurized from both sides with a load of 196 N is the base material. It is characterized in that it is more than half of the coating area of the carbon layer that covers the base material before drawing out.
  • the coiled fuel cell separator material of the present invention is manufactured by the above manufacturing method. And by having the said structure, it is excellent in the adhesiveness of a base material and a carbon layer, can maintain high electroconductivity for a long time also in the high temperature and acidic atmosphere inside a fuel cell, and was excellent also in production efficiency It becomes.
  • Base material As a base material, a 0.1 mm-thick JIS H4600 type 1 titanium base material (cold rolled plate) was used. The chemical composition of the titanium substrate was O content 450 ppm, Fe content 250 ppm, N content 40 ppm, the balance was Ti and inevitable impurities, and the size was 240 mm wide ⁇ 500 m long.
  • the said titanium base material is obtained by giving a conventionally well-known melt
  • the base material having the coating layer was pressure-bonded by applying a load of 6 tons using a roll press machine having a diameter of 200 mm.
  • Heat treatment process The titanium base material subjected to the above-described pressure-bonding treatment was wound into a coil shape having a predetermined coil inner diameter shown in Table 1 for each example and comparative example, and heat treatment was performed.
  • the heat treatment was performed in the following procedure using a vacuum heat treatment furnace. After the degree of vacuum in the furnace reaches 2 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa, the temperature is increased from room temperature to 200 ° C./hour, and 50 ° C. in the temperature range of 200 ° C. to 450 ° C. where methyl cellulose as the binder compound component is thermally decomposed. The temperature was raised at a rate of 200 ° C./hour from 450 ° C. to the maximum temperature.
  • the maximum temperature and the holding time at the maximum temperature are shown in Table 1 as the processing temperature and the processing time, respectively. Further, the maximum value of the furnace pressure during heat treatment is shown in Table 1. Thereafter, cooling was performed in a 99.9999% high-purity argon gas atmosphere. At this time, the cooling time to 50 ° C. was 1 hour.
  • the heat treatment under the nitrogen gas atmosphere of Comparative Example 1 is the same as the heat treatment conditions of Example 4 except that the high-purity nitrogen gas having a purity of 99.999% is used under atmospheric pressure (1 ⁇ 10 5 Pa). I went there.
  • the heat treatment under the argon gas atmosphere of Comparative Example 2 is the same as the heat treatment conditions of Example 4 except that the high-purity argon gas having a purity of 99.9999% is used under atmospheric pressure (1 ⁇ 10 5 Pa). I went there. However, the cooling was performed not in an argon gas atmosphere but in a nitrogen gas atmosphere.
  • Example 1 a leveler in which 11 rolls having a roll diameter of 16 mm were arranged on the top and 12 on the bottom was applied with a tension of 180 kgf and flattened (tension leveler).
  • a roll having a roll diameter of 8 mm was flattened by a leveler in which 13 rolls at the top and 14 rolls at the bottom were arranged (no tension) (leveler).
  • Example 3 a heat treatment was performed at 700 ° C. for 1 minute under a tension of 20 kgf (tension thermal annealing).
  • FIG. 1A is a schematic diagram of a contact resistance measuring apparatus 10 for evaluating the contact resistance of a fuel cell separator material of the present invention. After immersing the test specimen in an 80 ° C. aqueous sulfuric acid solution (10 mmol / L) having a specific liquid volume of 20 ml / cm 2 for 1000 hours, the test specimen was taken out from the sulfuric acid aqueous solution, washed and dried, and contact resistance was measured.
  • both sides of the test body 11 are sandwiched between two carbon cloths 12 and the outside is sandwiched between two copper electrodes 13 with a contact area of 1 cm 2 and pressurized with a load of 98 N (10 kgf). 14 was applied with a current of 7.4 mA, and the voltage applied between the two carbon cloths 12 was measured with a voltmeter 15 to obtain. Measurements were made at two locations on the outside and center of the specimen.
  • conductive durability in Table 2 shows that the contact resistance after immersion in sulfuric acid (after durability test) (shown as conductive durability in Table 2) is 15 m ⁇ ⁇ cm 2 or less, the conductive durability is good, and when it exceeds 15 m ⁇ ⁇ cm 2 , the conductive durability is poor. It was determined.
  • FIG. 1B is a schematic view of an adhesion evaluation apparatus 20 for evaluating the adhesion of the fuel cell separator material of the present invention.
  • the test body 21 produced by the above method was sandwiched between two carbon cloths 22 from both sides, and the outside was sandwiched between copper electrodes 23 having a contact area of 4 cm 2 and pressed with a contact load of 196 N (20 kgf).
  • the test body 21 was pulled out at a speed of 20 cm / sec in the surface direction while maintaining the state of being pressed from both sides (pullout test). After the pull-out test, the sliding region by the copper electrode 23 on the surface of the test body 21 was visually observed, and the remaining state of the carbon layer, that is, the degree of exposure of the base material was evaluated.
  • Judgment criteria for adhesion are the same as those after the pull-out test with respect to the coverage (A) of the carbon layer on the titanium substrate obtained by image processing of the optical microscope photograph (magnification 400 times) of the substrate surface before the pull-out test.
  • the case where the coverage (B) obtained by measurement does not change at all (B / A ratio 1) is assumed to be excellent, “ ⁇ ”, and the case where the B / A ratio is ensured to be 0.5 or more is considered good. In the case where the coverage was less than 0.5 and the B / A ratio was less than 0.5, it was determined as “x” as a failure.
  • Table 2 shows the evaluation results of the conductive durability, adhesion, and flatness of the test samples of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3.
  • Example 1 to 5 all the conditions of the production conditions of the present invention were satisfied, and the obtained specimens were good in all performance evaluations of conductivity durability, adhesion, and flatness, and excellent. It had performance. In Examples 1 to 5, it was confirmed that an intermediate layer containing titanium carbide was formed. Since Comparative Examples 1 and 2 were performed under atmospheric pressure in a nitrogen gas or argon gas atmosphere when the heat treatment was performed, the conductive durability and adhesion were inferior.
  • Comparative Example 3 the maximum value of the furnace pressure during heat treatment was higher than specified, the electrical durability and adhesion were inferior, and the coil inner diameter was as small as 75 mm, so that the flatness could not be ensured. .

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Abstract

基材と炭素層との密着性および導電耐久性に優れ、生産効率にも優れた燃料電池セパレータ用材料とその製造方法を提供する。厚さ４０～２００μｍのチタンまたはチタン合金からなるチタン基材の表面に、炭素原子および酸素原子を含むバインダ化合物と炭素とを含有する塗工層を形成する塗工工程と、塗工層によって被覆されたチタン基材を熱処理する熱処理工程を有する燃料電池セパレータ用材料の製造方法であって、塗工層によって被覆されたチタン基材はコイル状に巻回された状態で熱処理されるものであり、熱処理工程が１０Ｐａ以下の真空雰囲気下で行われ、熱処理工程において、塗工層から炭素層と炭化チタンを含む中間層を形成させることを特徴とする。

Description

燃料電池セパレータ用材料およびその製造方法
　本発明は、燃料電池に用いられる燃料電池セパレータ用材料とその製造方法および燃料電池セパレータの製造方法に関するものである。
　水素等の燃料と酸素等の酸化剤を供給し続けることで継続的に電力を取り出すことができる燃料電池は、乾電池等の一次電池や鉛蓄電池等の二次電池とは異なり、発電効率が高く、システム規模の大小にあまり影響されず、また、騒音や振動も少ないため、多様な用途・規模をカバーするエネルギー源として期待されている。燃料電池は、具体的には、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）、アルカリ電解質型燃料電池（ＡＦＣ）、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）、バイオ燃料電池等として開発されている。中でも、燃料電池自動車や、家庭用燃料電池（家庭用コジェネレーションシステム）、携帯電話やパソコン等の携帯機器向けとして、固体高分子型燃料電池の開発が進められている。
　固体高分子型燃料電池（以下、単に「燃料電池」ということもある。）は、固体高分子電解質膜を、アノード電極とカソード電極とで挟んだものを単セルとし、ガス（水素、酸素等）の流路となる溝が形成されたセパレータと呼ばれる（バイポーラプレートとも呼ばれる）電極を介して、前記単セルを複数個重ね合わせたスタックとして構成される。燃料電池は、スタックあたりのセル数を増やすことで、出力を高くすることができる。
　そして、燃料電池用のセパレータは、発生した電流を燃料電池の外部へ取り出すための部品であるので、その材料には、接触抵抗（電極とセパレータ表面との間で、界面現象のために電圧降下が生じることをいう）が低く、さらに、その低い接触抵抗がセパレータとしての使用中に長期間維持されるものが要求される。
　さらに、燃料電池のセル内部は高温・酸性雰囲気であるので、燃料電池用のセパレータは、このような雰囲気下でも高い導電性を長期間維持する必要がある。この性能を発揮するには、セパレータの基材上に導電層を良好に被覆させ、基材が露出している面積を小さくすること、および、基材と基材上に形成させた導電層との密着性を向上させることが求められる。
　特に、自動車用途では、走行時の振動などにより、セパレータ表面は接触するカーボンクロスやカーボンペーパーから摩擦を受けることから、セパレータの導電層は基材と非常に強固に結合している必要がある。
　これらの要求を満足するために、基材として金属材料を用いたセパレータが指向され、例えば、以下のような提案がなされている。
　薄型化が可能で、優れた加工性および高強度を有するアルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル合金、チタン合金等の金属材料を基材とし、これに耐食性と導電性を兼ね備えたＡｕやＰｔ等の貴金属を被覆して耐食性および導電性を付与したセパレータが提案されている。しかしながら、これらの貴金属材料は非常に高価であるため、コスト高となる。
　そこで、前記問題に対して、貴金属材料を使用しない金属セパレータの製造方法が提案されている。
　例えば、基材自身の酸化皮膜の表面に、気相成膜法により中間層および導電性薄膜を形成する方法（特許文献１）や、基材表面に、半金属元素等からなる部分と炭素等からなる部分とから構成される表面処理層を気相成膜法により形成する方法（特許文献２）が提案されている。
　また、チタン基材の表面に炭素層を形成した後、熱処理によりチタンカーバイドの中間層を形成する方法が検討されている（特許文献３）。
特開２００４－１８５９９８号公報 特開２００４－１４２０８号公報 特開２０１２－２８０４６号公報
　しかしながら、特許文献１および２に開示された技術は、基材表面に、気相成膜法により、中間層、導電性薄膜等が形成されていることから、各層の界面における密着性が弱いことが懸念される。また、気相成膜法を用いていることから生産性に乏しい。
　また、特許文献３に開示された技術では、十分性能を得ることはできるが、熱処理は連続焼鈍、或いは切板をバッチ処理で熱処理するものであり、生産性に劣ったり、コストのかかる技術である。具体的には連続焼鈍では非酸素雰囲気を得るためにアルゴンガスや窒素ガスを大量に流す必要があることからコスト高である。また切板のバッチ処理では後工程での材料のハンドリングが煩雑となることから量産性に問題がある。
　本発明は、前記の問題に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、基材と炭素層との密着性および導電耐久性（導電性を長期間維持する性質）に優れ、生産効率にも優れた燃料電池セパレータ用材料とその製造方法を提供することにある。
　発明者らは、鋭意検討を行った結果、燃料電池セパレータ用材料の製造工程の一つである熱処理工程において、チタン基材（以下、単に、「基材」と記載することもある。）の表面をバインダ化合物と炭素とを含有する塗工層で被覆し、その後、チタン基材をコイル状に巻いた状態で、真空雰囲気下で熱処理を行うことによって、前記課題を解決し得ることを見出し、本発明に至ったものである。
　即ち、本発明に係る燃料電池セパレータ用材料の製造方法は、厚さ４０μｍ以上２００μｍ以下のチタンまたはチタン合金からなるチタン基材の表面に、炭素原子および酸素原子を含むバインダ化合物と炭素とを含有する塗工層を形成する塗工工程と、前記塗工層によって被覆されたチタン基材を熱処理する熱処理工程を有する燃料電池セパレータ用材料の製造方法であって、前記塗工層によって被覆されたチタン基材はコイル状に巻回された状態で熱処理されるものであり、前記熱処理工程が１０Ｐａ以下の真空雰囲気下で行われ、前記熱処理工程において、前記塗工層から炭素層を形成させ、前記チタン基材と前記炭素層との間に炭化チタンを含む中間層を形成させることを特徴としている。
　このように、本発明に係る燃料電池セパレータ用材料の製造方法は、塗工層を熱処理することによって炭素層を形成させると共に、チタン基材と炭素層との間に、炭化チタンを含む層、または炭化チタンと炭素固溶チタンとを含む層（以下、適宜、「中間層」という）を形成させる。この結果、この中間層が基材と炭素層との密着性を向上させることが可能となる。
　また、塗工層によって被覆されたチタン基材をロール上に巻いた状態で熱処理を行うことで、高い生産効率で加工することが可能である。また、チタン基材をコイル状に巻回された状態で熱処理する場合、１０Ｐａ以下の真空雰囲気下で行われることによって、塗工層が発生ガスによって酸化されて、炭素層の密着性が損なわれることを抑制することができる。
　本発明に係る燃料電池セパレータ用材料の製造方法では、基材が冷間圧延材であって、冷間圧延後に焼鈍処理が施されていないものであることが好ましい。この場合は、中間層を形成する熱処理と焼鈍処理という２つの熱処理工程を１つの熱処理工程に統合させて、工程を簡略化させることができる。
　また、塗工工程の後であって、熱処理工程の前に、塗工層によって被覆されたチタン基材を圧着する圧着工程をさらに行うことが好ましい。塗工層を基材に圧着させることによって、熱処理工程で形成される炭素層の密着性を更に向上させることができる。
　また、本発明に係る燃料電池セパレータ用材料の製造方法では、熱処理工程の後に、チタン基材の反りを矯正する矯正工程をさらに行うことが好ましい。燃料電池セパレータ用材料の成形時に平坦度が要求される場合に、平坦度を改善することができる。
　また、塗工層によって被覆されたチタン基材は、コイル内径が４００ｍｍ以上であることが好ましい。これにより、チタン基材の反りが小さくなり、上記の矯正工程を行うことが不要となる。
　本発明に係る燃料電池セパレータ用材料の製造方法では、熱処理工程は、塗工層によって被覆されたチタン基材を第１室の中に搬入して、前記第１室を減圧する減圧工程と、減圧された前記第１室から、前記チタン基材を真空雰囲気に維持されている第２室に移動し、前記第２室において前記チタン基材を加熱して熱処理を施す真空熱処理工程と、前記熱処理されたチタン基材を第３室に移動し、前記第３室にガスを導入して前記チタン基材を冷却する冷却工程とを含み、前記第１～３室はそれぞれ密閉が可能な互いに異なる室であることが好ましい。さらに、前記真空熱処理工程は、チタン基材を昇温する昇温工程と、昇温された前記チタン基材を昇温状態のまま保持する保持工程とを含み、前記昇温工程と前記保持工程とを異なる室で行うことが好ましい。
　このように熱処理工程を複数の工程に分けて、個々の工程を異なる室で行うことができれば、単位時間あたりの熱処理能力を向上させることができる。
　本発明に係る燃料電池セパレータ用材料の製造方法では、熱処理工程の後に、前記チタン基材を裁断する裁断工程をさらに含むことが、生産性を高めるためには好ましい。
　さらに、上記の燃料電池セパレータ用材料の製造方法によって製造された燃料電池セパレータ用材料の表面に、プレス加工によってガス流路を形成するプレス加工工程を行うことによって、燃料電池セパレータを連続して生産することが可能となる。
　また、本発明のコイル状の燃料電池セパレータ用材料は、厚さ４０μｍ以上２００μｍ以下のチタンまたはチタン合金からなるチタン基材と、前記チタン基材を被覆する炭素層と、前記チタン基材と前記炭素層との間に炭化チタンを含む中間層とを有するコイル状の燃料電池セパレータ用材料であって、前記燃料電池セパレータ用材料を両面から２枚のカーボンクロスで挟み、さらにその外側を接触面積４ｃｍ２の銅電極を用いて接触荷重１９６Ｎで加圧し、両面から加圧された状態を保持したまま、前記基材を面方向に２０ｃｍ／秒の速度で引き抜いた後の基材を被覆する炭素層の被覆面積が、前記基材を引き抜く前の基材を被覆する炭素層の被覆面積の半分以上であることを特徴としている。
　本発明のコイル状の燃料電池セパレータ用材料は、上記の構成を有することによって、基材と炭素層との密着性および導電耐久性に優れ、生産効率にも優れたものとなる。
　本発明に係る燃料電池セパレータ用材料の製造方法によれば、基材と炭素層との密着性および導電耐久性に優れ、生産効率にも優れた燃料電池セパレータ材料を製造することができる。また、本発明に係る燃料電池セパレータ用材料によれば、燃料電池セル内部の高温・酸性雰囲気下でも高い導電性を長時間維持できる燃料電池セパレータを提供することができる。
本発明の燃料電池セパレータ用材料の導電耐久性を評価するための接触抵抗測定装置の概略図である。 本発明の燃料電池セパレータ用材料の密着性を評価するための密着性評価装置の概略図である。
　以下、本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法を実施するための形態について、詳細に説明する。
≪燃料電池セパレータ≫
　まず、本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法で製造される燃料電池セパレータ（以下、適宜、「セパレータ」ともいう）について説明する。
　セパレータは、チタン基材とチタン基材表面を被覆する炭素層とから構成されるセパレータ用材料の表面に、ガス流路が形成された構造を有している。なお、セパレータ用材料の炭素層は、チタン基材の片面に形成されていても、両面に形成されていてもよい。
　そして、セパレータは、ガス拡散層と電解質膜とが積層して構成されるセルとセルの間に設けられる。
　以下、燃料電池セパレータを構成する燃料電池セパレータ用材料の基材、炭素層、中間層について説明する。
≪燃料電池セパレータ用材料≫
＜基材＞
　基材とは、本発明に係る燃料電池セパレータ用材料の基材であって、板材を燃料電池セパレータの形状に成形したものである。基材の材料としては、燃料電池セパレータの薄肉化・軽量化を図るのに特に好適であり、かつ燃料電池セパレータが燃料電池に使用された際に、当該燃料電池の内部の酸性雰囲気に対して十分な耐酸性を有している純チタン（チタン）またはチタン合金が使用される。例えば、ＪＩＳ　Ｈ４６００に規定される１～４種の純チタンや、Ｔｉ－Ａｌ、Ｔｉ－Ｔａ、Ｔｉ－６Ａｌ－４Ｖ、Ｔｉ－Ｐｄ等のＴｉ合金を使用することができ、中でも薄型化に特に好適な純チタンが好ましい。
　純チタンまたはチタン合金としては、具体的には、Ｏの含有量が１５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、Ｆｅの含有量が１５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、Ｃの含有量が８００ｐｐｍ以下であり、Ｎの含有量が３００ｐｐｍ以下であり、Ｈの含有量が１３０ｐｐｍ以下であり、残部がＴｉおよび不可避的不純物からなるものが好ましい。ただし、本発明において適用できる純チタンまたはチタン合金は、これらに限定されることはなく、他の金属元素等を含有してなる前記した純チタン相当またはチタン合金相当の組成を有するものであれば、好適に用いることができる。
　また、純チタンまたはチタン合金による板材は、後記するように公知の方法で製造することができる。例えば、ＪＩＳ　Ｈ４６００の１種の冷間圧延板を焼鈍したもの、或いは焼鈍していない冷間圧延したままのものを使用することができる。
　また、基材は、コイル状に巻回された状態で熱処理することができ、その後、燃料電池セパレータの形状に加工することができ、かつ燃料電池セパレータの軽量化・薄型化の要求を満たす必要がある。このことから、基材は、厚さ（板厚）が４０μｍ～２００μｍであることが必要であり、長さが１００ｍ以上、幅が１００ｍｍ～２００００ｍｍであることが好ましい。
＜炭素層＞
　炭素層は、本発明に係る燃料電池セパレータ用材料の基材の表面を被覆するように設けられる。即ち、炭素層は、燃料電池セパレータの表面に設けられる。そして、炭素層は、当該燃料電池セパレータに、腐食環境下における導電性を付与する。
　炭素層は、炭素を含む層である。炭素層に使用される炭素としては、各種の結晶系の炭素や無定形の炭素が存在するが、黒鉛（グラファイト）が好ましい。さらに黒鉛としては、鱗状黒鉛粉、鱗片状黒鉛粉、膨張化黒鉛粉および熱分解黒鉛粉のうち、少なくとも1つ以上を含むものが好ましい。
　基材上の炭素層の付着量は、特に限定されないが、１０～１０００μｇ／ｃｍ２が好ましい。炭素層の付着量が少ないと導電性と耐食性を確保することができず、炭素層の付着量が多いと加工性が低下する傾向にある。炭素層の付着量を１０～１０００μｇ／ｃｍ２とすることにより、導電性・耐食性・加工性を確保することできる。
　なお、炭素層は基材の表面全体に被覆されていることが好ましいが、導電性と耐食性を確保するために、基材表面の少なくとも４０％以上、好ましくは５０％以上の面積に被覆されていればよい。
　黒鉛は、結晶面が滑りやすいため、プレス成形工程時の曲げ部での炭素層のチタン基材に対する追従性を確保するのに有効である。黒鉛の中でも鱗状黒鉛粉、鱗片状黒鉛粉、膨張化黒鉛粉、熱分解黒鉛粉は、粉末の形態が鱗状になっているだけでなく、この粉末の粒自体が更に薄い黒鉛の薄片が積み重なった構造であることから、結晶面の滑りが非常に容易に起こるため好ましい。
　黒鉛の粒径は、０．０２～１００μｍであることが好ましい。黒鉛の粒径が０．０２μｍ未満であると、圧着圧延時に黒鉛にかかる応力が小さくなるため、黒鉛と基材との密着性が向上し難くなる。黒鉛の粒径が１００μｍを超えると、圧延後に得られる炭素層の厚さが厚すぎて、プレス成形工程時に、炭素層の剥離が起こり易くなる。
　炭素層中には、上記の黒鉛等の予め添加される炭素以外に、さらに後記するバインダ化合物成分が熱処理によって炭化して生じた非晶質の炭素を含むことができる。
＜中間層＞
　中間層は、本発明に係る燃料電池セパレータ用材料の製造方法によって、基材と炭素層との間に形成される層であり、炭化チタンを含む層である。中間層は、炭素層と基材との界面でＣ、Ｔｉが互いに拡散することにより反応して生成した炭化チタン（チタンカーバイド、ＴｉＣ）を含む層、または炭化チタンと炭素固溶チタン（Ｃ固溶Ｔｉ）とを含む層である。この中間層は、基材と炭素層との間で、粒状の炭化チタンまたは炭化チタンと炭素固溶チタンがそれぞれ重なり合い、面方向に沿って連なって形成された複合組織である。炭素層と基材は、この中間層を通して化学的に強固に密着している。この中間層は、後記するように、チタン基材上に炭素を含む塗工層を形成させた後、熱処理を行うことによって形成される。
≪燃料電池セパレータ用材料の製造方法≫
　次に、本発明に係る燃料電池セパレータ用材料の製造方法について、製造工程毎に順を追って説明する。
＜基材製造工程＞
　基材製造工程とは、前記した純チタンまたはチタン合金を公知の方法で鋳造、熱間圧延し、必要に応じて間に焼鈍・酸洗処理等を行い、冷間圧延にて所望の厚さまで圧延し、焼鈍することによって、板（条）材を製造する工程である。ここで、焼鈍とは、加熱処理して結晶粒サイズを制御することによって、圧延後の成形性を制御する処理のことである。
　基材が上記の冷間圧延材であって、冷間圧延後に焼鈍処理が施されていないものを使用する場合は、後記する中間層形成のための熱処理に、この焼鈍に相当する処理を兼ねさせることができる。このような方法は、工程を簡略化させることができ、生産性やコストの観点から好ましい。
　その他、冷間圧延後（＋焼鈍後）の酸洗の有無は問わない。
＜塗工工程＞
　塗工工程とは、基材表面に炭素原子および酸素原子を含むバインダ化合物と炭素とを含有するスラリーを塗工して、塗工層を有する基材を製造する工程である。
　ここで、炭素原子および酸素原子を含むバインダ化合物とは、炭素を含有する塗工層を基材表面に形成させる際に使用される皮膜成形能を有する物質である。カルボキシメチルセルロース、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が代表的なものである。
　また、炭素とは、チタン基材の表面に炭素層を形成させるために使用されるものであり、炭素層を構成し、導電性に優れているものが好ましい。また前記したように、炭素層と基材との界面で、チタンと反応して炭化チタンや炭素固溶チタンを形成することができるものである。具体的には、前記したように、各種の結晶系の炭素や無定形の炭素であり、黒鉛（グラファイト）が代表的なものである。
　塗工方法の具体例としては、黒鉛を溶媒に混合した溶液、或いは黒鉛をバインダ化合物、溶媒又はバインダ化合物および溶媒に分散させたスラリーを作製し、当該溶液やスラリーを基材表面に塗付して乾燥させる方法や、黒鉛粉を樹脂（フェノール樹脂等）中に混練してフィルムを作製し、当該フィルムを基材表面に貼り付ける方法がある。即ち、いわゆる塗工という方法に限定されるわけではない。
　塗工するバインダ化合物は、後工程の熱処理工程で二酸化炭素ガスや一酸化炭素ガスを発生させるため、使用量はできるだけ少ない方がよい。しかし、真空熱処理炉への投入量、真空ポンプの排気量、処理温度熱パターンにより発生ガスの単位時間当たりの排気量を制御することが可能であり、バインダ化合物の使用量の制約は、基本的には特に無い。
　なお、塗工液を塗工する方法は、特に限定されないが、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ディップコーター、スプレーコーター等を用いて基材に塗工することができる。
＜圧着工程＞
　圧着工程とは、塗工工程の後であって、後記する熱処理工程の前に、塗工層によって被覆された基材を圧着する工程である。ここで、圧着とは、基材の厚さの変化率が５％以下となる範囲で、プレスあるいはロールプレスすることである。基材の圧着による基材厚さ変化率は次式で求めることができる。
　　基材厚さ変化率（％）＝１００×（ｔ０―ｔ１）／ｔ０
ここで、ｔ０：圧着前の基材厚さ（μｍ）、ｔ１：圧着後の基材の厚さ（μｍ）であり、基材厚さに塗工層の厚さは含まれない。
　塗工工程後で、熱処理工程の前に、塗工層を基材に圧着させることによって、熱処理工程で形成される炭素層の基材に対する密着性を更に向上させることができる。基材と炭素層との密着性を向上させることができると、基材と炭素層との界面における電気抵抗（接触抵抗）が小さくなり、導電性の良い燃料電池セパレータ用材料を製造することができる。また、炭素層を基材表面に長期間密着させることができるので、導電耐久性に優れた燃料電池セパレータ用材料を製造することができる。
＜熱処理工程＞
　熱処理工程とは、コイル状に巻回された、塗工層によって被覆されたチタン基材を熱処理する工程である。そのため、上記の基材製造工程、塗工工程、圧着工程を経た、塗工層によって被覆されたチタン基材は、この熱処理工程を行う前に、コイル状に巻回させることが必要である。基材をコイル状に巻回する為の芯材であるコアは、最高温度に耐え得る金属製のコア（ステンレスコア、鉄コア等）であれば使用が可能であるが、熱膨張性の観点から、チタン製のコアが最も好ましい。
　熱処理工程では、塗工層中のバインダ化合物と炭素とを熱処理することによって炭素層を形成させる。さらに、基材表面に存在する自然酸化膜を消失させ、基材と炭素層との間に、炭化チタンを含む層または炭化チタンと炭素固溶チタンとを含む層である中間層を形成させる。この結果、形成された中間層によって基材と炭素層との密着性を向上させることが可能となる。
　熱処理工程における熱処理温度は、３５０～７８０℃であることが好ましい。基材として純チタンまたはチタン合金からなる基材を用いていることから、３５０℃以上の温度で熱処理することによって、炭素層と基材との界面で中間層が形成されて、当該界面での密着性が良くなるだけでなく、電気伝導性が向上する。熱処理温度が３５０℃未満であると、炭素層（黒鉛）と基材間の反応が起こりにくく、密着性が向上し難くなる。一方、熱処理温度が７８０℃を越えると、基材の機械特性が低下する可能性が存在する。好ましい熱処理温度の範囲は４００～７５０℃であり、より好ましくは、４５０～７００℃である。
　この熱処理工程は、１０Ｐａ以下の真空雰囲気下で行われることが必要である。真空度が１０Ｐａを超えると、バインダ化合物の熱処理に伴い二酸化炭素ガスや一酸化炭素ガス等のガスが発生し、真空度がさらに低下する。このことによって、発生ガスが長時間塗工層内に留まり、この影響で塗工層や基材が酸化されるため、密着性が低下する。
　より具体的に説明すると、チタン基材をコイル状に巻いてチタン基材が積層された状態で、熱処理を大気圧下で行うと、熱処理によってバインダ化合物から発生するガスは、塗工層近辺に漂うこととなる。そのため、塗工層はこの発生ガスによって酸化され、形成される炭素層はもろくなる。また、基材表面も酸化されて、十分に中間層が成長しないため、炭素層と基材との密着性が損なわれると共に、導電耐久性も低下する。
　また、チタン基材をコイル状に巻いた状態で熱処理を行うことによって、高い生産効率で基材の熱処理を行うことが可能となる。さらに、真空雰囲気下での熱処理では、冷却時に使用する不活性ガス以外には、プロセスガスを使用せずに済むことから、低コストで燃料電池セパレータ用材料を製造することが可能となる。
　熱処理の最高温度での保持時間は、特に中間層の形成において重要であり、１０分～１０時間が好ましい。前記の３５０～７８０℃の熱処理温度の範囲内であっても、熱処理温度によって処理時間を適宜調整することができる。例えば、熱処理温度が比較的低い場合には長時間の処理を行うことが必要であり、熱処理温度が比較的高い場合には短時間の処理でよい。
　熱処理の昇温時にバインダ化合物等からガスが多量に発生するような温度領域では、ガスの発生速度を抑えて、真空度を１０Ｐａ以下の範囲に維持するために、昇温速度を遅くしたり、一定温度に保持したりする。即ち、真空度を所定の範囲に維持するために、昇温の温度パターンを適宜調整することができる。このガスが発生する温度は、バインダ化合物の種類によって変わるため、バインダ化合物の熱処理によるガスの発生温度領域を事前に調査して、その結果を考慮して昇温の温度パターンを設定することが好ましい。
　例えば、バインダ化合物として、メチルセルロースを用いるときには、メチルセルロースが熱分解してガスが発生する温度領域である２００～４５０℃において、昇温速度を遅くしたり、一定温度に保持したりすることが好ましい。
　熱処理後の冷却は、真空熱処理炉の自然冷却によって降温させることも可能であるが、プロセス時間の短縮による生産性向上の観点から、アルゴンガスや窒素ガスを炉内に入れることによって炉内温度を短時間で下げることが好ましい。
　熱処理工程は、３５０～７８０℃の熱処理温度で、かつ真空雰囲気下で熱処理を行うことが可能であれば、真空熱処理炉、電気炉等の公知のどのような熱処理炉でも用いることができる。
　また、生産性向上の観点から、多室型の真空熱処理炉を使用することが好ましい。例えば、大気圧から減圧して最初の真空度を得るための減圧工程、昇温工程、最高到達温度で保持する真空熱処理工程、冷却工程の各工程をそれぞれ異なる熱処理室で処理することが好ましい。
　より具体的に説明すると、コイル状のチタン基材を第１室の中に搬入した後に、当該第１室を減圧する減圧工程と、減圧された第１室から、チタン基材を真空雰囲気に維持されている第２室に移動し、当該第２室においてチタン基材を加熱して熱処理を施す真空熱処理工程と、熱処理されたチタン基材を第３室に移動し、当該第３室にガスを導入してチタン基材を冷却する冷却工程という各工程において、第１～３室をそれぞれ密閉が可能な互いに異なる室とすることができる。
　これらの工程の中で、中間層を形成させるために特に重要な真空熱処理工程では、真空度を１０Ｐａ以下に保つ必要がある。一方、減圧工程と冷却工程では、減圧状態と非減圧状態とが繰り返される。したがって、工程毎に室で仕切ることによって、それぞれのバッチを各室で同時に処理することができ、言い換えると３バッチ分を同時に処理することができるため、生産性が高められる。
　また、真空熱処理工程は、チタン基材を昇温する昇温工程と、昇温されたチタン基材を昇温状態のまま保持する保持工程とを含んでいる。昇温したチタン基材を昇温状態のまま一定時間保持する保持工程に対して、基材を昇温させる昇温工程では、非加熱状態と加熱状態とが繰り返される。したがって、これらの工程の室を異なる室で行うことによって、単位時間あたりの熱処理能力を向上させることができる。
　例えば、昇温工程を３時間、保持工程を３時間、冷却工程を２時間とした場合、１つの室でこれらを処理しようとすると、処理時間は１コイルあたり合計で８時間となる。一方、昇温工程、保持工程、冷却工程を別々の室にして、複数のコイルを並行して処理する場合には、合計で１コイルあたり５時間未満とすることができる。
＜矯正工程＞
　矯正工程（レベリング工程）とは、熱処理で生じた長さ方向の基材の反りを矯正して、平坦化させる工程である。通常、後工程の成型工程で基材の平坦度が求められる。燃料電池セパレータ用材料の平坦度の仕様にもよるが、高い平坦度が要求される場合には、平坦化を行う矯正工程を付加することが好ましい。
　基材の矯正は、基材を、連続したφ２０ｍｍ以下のロールが上下に配された間を通すことで平坦化するレベラー装置、基材に張力をかけながらレベラーを通すテンションレベラー装置、基材にテンションをかけながら熱処理するテンションアニール装置、等の装置を使用することによって行うことができる。
　チタン基材は一般に、熱処理によって巻き癖が付くため、基材の平坦性が損なわれることがある。そのため、基材の平坦性が損なわれたときには、熱処理工程後に、矯正工程で基材の平坦化加工を行うことが必要となる。但し、矯正にも限界があるため、矯正を行う際のチタン基材のコイル内径（コア外径）は７５ｍｍ以上であることが好ましい。チタン基材のコイルは、円筒形状のコアを芯にして、その周囲に基材を巻回させることによって形成される。そのため、コイルの内径は、コアの外径と同じ寸法となる。
　一方、コイル内径が大きい場合には、矯正工程は必ずしも行う必要はない。コイル内径が４００ｍｍ以上であるときは、基材の反りは小さく、矯正工程を行うことは通常必要ではないため、好ましい。コイル内径が６００ｍｍ以上のときがより好ましく、１０００ｍｍ以上のときが更に好ましい。しかしながらコイル内径が大き過ぎると生産性が損なわれることから、コイル内径は４ｍ以下であることが好ましい。
＜裁断工程＞
　本発明に係る燃料電池セパレータ用材料の製造方法では、熱処理工程の後に、熱処理された前記チタン基材を裁断する裁断工程をさらに含むことが、生産性を高めるためには好ましい。
＜製造工程の順番＞
　本発明に係る燃料電池セパレータ用材料の製造方法は、基材製造工程、塗工工程、圧着工程、熱処理工程、矯正工程、裁断工程の順番で実施するが、圧着工程と矯正工程は、必要に応じて適宜選択して行うことができる。
≪燃料電池セパレータの製造方法≫
　前記の製造方法を用いて製造された燃料電池セパレータ用材料の表面に、プレス加工によってガス流路を形成するプレス加工工程を行うことによって、燃料電池セパレータを連続して生産することが可能となる。
≪コイル状の燃料電池セパレータ用材料≫
　本発明に係るコイル状の燃料電池セパレータ用材料は、厚さ４０μｍ以上２００μｍ以下のチタンまたはチタン合金からなるチタン基材と、チタン基材を被覆する炭素層と、チタン基材と炭素層との間に中間層とを有するコイル状の燃料電池セパレータ用材料であって、燃料電池セパレータ用材料を両面から２枚のカーボンクロスで挟み、さらにその外側を接触面積４ｃｍ２の銅電極を用いて接触荷重１９６Ｎで加圧し、両面から加圧された状態を保持したまま、前記基材を面方向に２０ｃｍ／秒の速度で引き抜いた後の基材を被覆する炭素層の被覆面積が、前記基材を引き抜く前の基材を被覆する炭素層の被覆面積の半分以上であることを特徴としている。
　本発明のコイル状の燃料電池セパレータ用材料は、前記の製造方法によって製造されるものである。そして、前記の構成を有することによって、基材と炭素層との密着性に優れ、燃料電池セル内部の高温・酸性雰囲気下でも高い導電性を長時間維持でき、また生産効率にも優れたものとなる。
＜実施例１～５、比較例１～３＞
　次に、本発明の燃料電池セパレータ用材料の製造方法について、本発明の要件を満たす試験体（実施例１～５）と本発明の要件を満たさない試験体（比較例１～３）とを比較して具体的に説明する。
［基材］
　基材としては、０．１ｍｍ厚のＪＩＳ　Ｈ４６００の１種のチタン基材（冷間圧延板）を使用した。チタン基材の化学組成は、Ｏの含有量４５０ｐｐｍ、Ｆｅの含有量２５０ｐｐｍ、Ｎの含有量４０ｐｐｍ、残部がＴｉおよび不可避的不純物であり、サイズは２４０ｍｍ幅×５００ｍ長であった。なお、当該チタン基材は、チタン原料に対して従来公知の溶解工程、鋳造工程、熱間圧延工程（酸洗あり）、冷間圧延工程（酸洗なし）を施して得られたものである。
[塗工工程]
　膨張化黒鉛粉（ＳＥＣカーボン社製、ＳＮＥ－６Ｇ、平均粒径７μｍ、純度９９．９％）を１質量％メチルセルロース水溶液中に、含有量が１０質量％となるように分散させてスラリーを作製した。そして、当該スラリーをマイクログラビア装置で基材表面に塗工した。このようにして基材の両面に塗工層を形成した。片面の付着量は、乾燥後で、約３００μｇ／ｃｍ２であった。
[圧着工程]
　上記の塗工層を有する基材を、直径２００ｍｍのロールプレス機を用いて、６トンの荷重を掛けて圧着した。
[熱処理工程]
　上記の圧着処理を施したチタン基材を、各実施例・比較例毎に、表１に記載の所定のコイル内径を有したコイル状に巻き、熱処理を行った。実施例１～５および比較例３では、熱処理は、真空熱処理炉を用いて、以下の手順で行った。炉内の真空度が２×１０－３Ｐａに達した後、室温から２００℃／時間で昇温し、バインダ化合物成分であるメチルセルロースが熱分解する温度領域である２００℃～４５０℃では５０℃／時間で昇温し、４５０℃から最高到達温度までは再び２００℃／時間で昇温した。最高到達温度および最高到達温度での保持時間は、表１においてそれぞれ、処理温度、処理時間として記載してある。また、熱処理時の炉内圧力の最大値は、表１に記載してある。その後、冷却は、９９.９９９９％の高純度アルゴンガス雰囲気下で行った。この時の５０℃までの冷却時間は１時間であった。
　比較例１の窒素ガス雰囲気下の熱処理は、純度が９９.９９９％の高純度窒素ガスを用いて、大気圧下（１×１０５Ｐａ）で行う以外は、実施例４と同様の熱処理条件で行った。
　比較例２のアルゴンガス雰囲気下の熱処理は、純度が９９.９９９９％の高純度アルゴンガスを用いて、大気圧下（１×１０５Ｐａ）で行う以外は、実施例４と同様の熱処理条件で行った。但し、冷却はアルゴンガス雰囲気下ではなく、窒素ガス雰囲気下で冷却した。
[矯正工程]
　実施例１は、ロール径１６ｍｍのロールが上部に１１本、下部１２本配されたレベラーに１８０ｋｇｆの張力をかけて、平坦化した（テンションレベラー）。
　実施例２は、ロール径８ｍｍのロールが上部に１３本、下部１４本配されたレベラーで平坦化した（張力はなし）（レベラー）。
　実施例３は、２０ｋｇｆの張力をかけた状態で７００℃で１分間の熱処理をした（テンション熱アニール）。
[導電耐久性評価]
　前記方法により作製した試験体について、導電性の耐久性評価（耐久性試験）を行った。
　図１Ａは、本発明の燃料電池セパレータ用材料の接触抵抗を評価するための接触抵抗測定装置１０の概略図である。
　試験体を比液量が２０ｍｌ／ｃｍ２である８０℃の硫酸水溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）に１０００時間浸漬した後、試験体を硫酸水溶液から取り出し、洗浄、乾燥して、接触抵抗を測定した。
　接触抵抗は、試験体１１の両面を２枚のカーボンクロス１２で挟み、さらにその外側を接触面積１ｃｍ２の２枚の銅電極１３で挟んで、荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）で加圧し、直流電流電源１４を用いて７．４ｍＡの電流を通電し、２枚のカーボンクロス１２の間に加わる電圧を電圧計１５で測定して求めた。試験体の外側と中央部の２ヶ所で測定した。
　硫酸浸漬後（耐久性試験後）の接触抵抗（表２では導電耐久性と示す）が１５ｍΩ・ｃｍ２以下の場合を導電耐久性が良好、１５ｍΩ・ｃｍ２を超える場合を導電耐久性が不良と判定した。
[密着性評価]
　図１Ｂは、本発明の燃料電池セパレータ用材料の密着性を評価するための密着性評価装置２０の概略図である。
　前記方法により作製した試験体２１を、両面から２枚のカーボンクロス２２で挟み、さらにその外側を接触面積４ｃｍ２の銅電極２３で挟んで、接触荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）で加圧した。試験体２１を、両面から加圧された状態を保持したまま、面方向に２０ｃｍ／秒の速度で引き抜いた（引抜き試験）。引抜き試験後、試験体２１表面における銅電極２３による摺動領域を目視にて観察し、炭素層の残存状態、即ち基材の露出の程度で評価した。
　密着性の判断基準は、引抜き試験前の基材表面の光学顕微鏡写真（倍率４００倍）を画像処理して求めた炭素層のチタン基材に対する被覆率（Ａ）に対し、引抜き試験後同様の測定によって求めた被覆率（Ｂ）が全く変化しない場合（Ｂ／Ａ比＝１）を優れているとして「◎」、Ｂ／Ａ比が０．５以上確保されたものを良好であるとして「○」、Ｂ／Ａ比が０．５未満の被覆率の場合は不良として「×」と判定した。
[平坦度評価]
　平坦度は、長さ方向の平坦度を評価した。５０ｃｍ長さに切断した基材を、平坦度が５０μｍ以下のストーンブロック上におき、両端の高さを測定し、次にその基材を裏返して同様の測定を行い、測定値が大きい面の両端の高さの平均値を平坦度の数値（ｃｍ）とした。平坦度は１ｃｍ未満を優良（◎）、１ｃｍ以上５ｃｍ未満を良好（○）、５ｃｍ以上を不合格(×)とし、５ｃｍ未満を合格と判定した。
　実施例１～５および比較例１～３の各試験体の導電耐久性、密着性、平坦度の評価結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～５は、本発明の製造条件のすべての条件が満たされており、得られた試験体は、導電耐久性、密着性、平坦度の全ての性能評価において良好であり、優れた性能を有するものであった。また、実施例１～５において、炭化チタンを含有する中間層が形成されていることを確認した。
　比較例１、２は、熱処理を行う際に、窒素ガスあるいはアルゴンガス雰囲気の大気圧下で行ったため、導電耐久性および密着性が劣っていた。
　また比較例３は、熱処理時の炉内圧力の最大値が規定より高く、導電耐久性および密着性が劣っており、またコイル内径が７５ｍｍと小さかったため、平坦度を確保することができなかった。
　１０　　接触抵抗測定装置
　１１、２１　試験体
　１２、２２　カーボンクロス
　１３、２３　銅電極
　１４　　直流電流電源
　１５　　電圧計
　２０　　密着性評価装置

Claims (10)

  1. 　厚さ４０μｍ以上２００μｍ以下のチタンまたはチタン合金からなるチタン基材の表面に、炭素原子および酸素原子を含むバインダ化合物と炭素とを含有する塗工層を形成する塗工工程と、前記塗工層によって被覆されたチタン基材を熱処理する熱処理工程を有する燃料電池セパレータ用材料の製造方法であって、
    　前記塗工層によって被覆されたチタン基材はコイル状に巻回された状態で熱処理されるものであり、
    　前記熱処理工程が１０Ｐａ以下の真空雰囲気下で行われ、
    　前記熱処理工程において、前記塗工層から炭素層を形成させ、前記チタン基材と前記炭素層との間に炭化チタンを含む中間層を形成させることを特徴とする燃料電池セパレータ用材料の製造方法。
  2. 　前記熱処理される前記チタン基材が冷間圧延材であって、冷間圧延後に焼鈍処理が施されていないものであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池セパレータ用材料の製造方法。
  3. 　前記塗工工程の後であって、前記熱処理工程の前に、前記塗工層によって被覆されたチタン基材を圧着する圧着工程を行うことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の燃料電池セパレータ用材料の製造方法。
  4. 　前記熱処理工程の後に、前記チタン基材の反りを矯正する矯正工程を行うことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の燃料電池セパレータ用材料の製造方法。
  5. 　前記塗工層によって被覆されたチタン基材のコイル内径が４００ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の燃料電池セパレータ用材料の製造方法。
  6. 　前記熱処理工程は、
    　前記塗工層によって被覆されたチタン基材を第１室の中に搬入して、前記第１室を減圧する減圧工程と、
    　減圧された前記第１室から、前記チタン基材を真空雰囲気に維持されている第２室に移動し、前記第２室において前記チタン基材を加熱して熱処理を施す真空熱処理工程と、
    　前記熱処理されたチタン基材を第３室に移動し、前記第３室にガスを導入して前記チタン基材を冷却する冷却工程とを含み、
    　前記第１～３室はそれぞれ密閉が可能な互いに異なる室であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の燃料電池セパレータ用材料の製造方法。
  7. 　前記真空熱処理工程は、前記チタン基材を昇温する昇温工程と、昇温された前記チタン基材を昇温状態のまま保持する保持工程とを含み、
    　前記昇温工程と前記保持工程とを異なる室で行うことを特徴とする請求項６に記載の燃料電池セパレータ用材料の製造方法。
  8. 　前記熱処理工程の後に、前記チタン基材を裁断する裁断工程を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の燃料電池セパレータ用材料の製造方法。
  9. 　請求項１または請求項２に記載の燃料電池セパレータ用材料の製造方法によって燃料電池セパレータ用材料を製造する燃料電池セパレータ用材料製造工程と、
    　製造された燃料電池セパレータ用材料の表面にプレス加工によってガス流路を形成するプレス加工工程とを含むことを特徴とする燃料電池セパレータの製造方法。
  10. 　厚さ４０μｍ以上２００μｍ以下のチタンまたはチタン合金からなるチタン基材と、前記チタン基材を被覆する炭素層と、前記チタン基材と前記炭素層との間に炭化チタンを含む中間層とを有するコイル状の燃料電池セパレータ用材料であって、
    　前記燃料電池セパレータ用材料を両面から２枚のカーボンクロスで挟み、さらにその外側を接触面積４ｃｍ２の銅電極を用いて接触荷重１９６Ｎで加圧し、両面から加圧された状態を保持したまま、前記基材を面方向に２０ｃｍ／秒の速度で引き抜いた後の基材を被覆する炭素層の被覆面積が、前記基材を引き抜く前の基材を被覆する炭素層の被覆面積の半分以上であることを特徴とするコイル状の燃料電池セパレータ用材料。
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