JP6607311B2 - チタン合金材、セパレータ、セル、および燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、チタン合金材、このチタン合金材を備えるセパレータ、このセパレータを備えるセル、およびこのセルを複数個備える燃料電池に関する。

導電性を有する材料として金属材は、様々な用途に使用されている。そのような用途の１つとして、たとえば、燃料電池のセパレータを挙げることができる。燃料電池は、水素と酸素との結合反応の際に発生するエネルギーを利用して発電する。このため、燃料電池は、省エネルギーと環境対策との両面から、その導入および普及が期待されている。燃料電池には、固体電解質形、溶融炭酸塩形、リン酸形、および固体高分子形などの種類がある。

これらのうち、固体高分子形燃料電池は、出力密度が高く小型化が可能であり、また、他のタイプの燃料電池より低温で作動し、起動および停止が容易である。このような利点により、固体高分子形燃料電池は、自動車用および家庭用の小型コジェネレーションへ利用されることが期待されている。

燃料電池には、隣接する２つの単セルの間、または数個の単セルごとに、冷却水の流通路を持つセパレータを配した水冷型燃料電池がある。本発明は、冷却水の流通路を持たないセパレータ用チタン合金材のみならず、冷却水の流通路を持つセパレータ用チタン合金材も対象とする。

固体高分子形燃料電池のセパレータに求められる主な機能は、次の通りである。
（１）燃料ガス、または酸化性ガスを、電池面内に均一に供給する「流路」としての機能
（２）カソード側で生成した水を、反応後の空気、酸素といったキャリアガスとともに、燃料電池から効率的に系外に排出する「流路」としての機能
（３）電極膜（アノード、カソード）と接触して電気の通り道となり、さらに、隣接する２つの単セル間の電気的「コネクタ」となる機能
（４）隣り合うセル間で、一方のセルのアノード室と隣接するセルのカソード室との「隔壁」としての機能
（５）水冷型燃料電池では、冷却水流路と隣接するセルとの「隔壁」としての機能

固体高分子形燃料電池に用いられるセパレータの基材材料は、このような機能を果たすことができるものである必要がある。基材材料には、大きく分けて、金属系材料と炭素系材料とがある。

炭素系材料からなるセパレータは、黒鉛基板に樹脂を含浸し硬化して焼成する方法、炭素粉末を樹脂またはタールピッチなどと混練して、板状に、プレス成形、または射出成型して焼成し、ガラス状カーボンにする方法などにより製造される。これらの方法に用いられる樹脂としては、フェノール樹脂、フラン樹脂などを挙げることができる。炭素系材料を用いると、軽量なセパレータが得られるという利点がある。

金属系材料としては、チタン、ステンレス、炭素鋼などが用いられる。これらの金属系材料からなるセパレータは、プレス加工等により製造される。金属系材料は、金属特有の性質として加工性に優れ、セパレータの厚みを薄くすることができ、これによりセパレータの軽量化が図れるという利点を有する。

金属系材料に関して、貴金属をセパレータ表面に担持させて抵抗上昇を抑える方策が種々提案されてきた（たとえば、特許文献１、２）。一方、貴金属を用いないセパレータも検討されている。たとえば、特許文献３では、表面がチタンの金属セパレータに対して、当該表面に、蒸着により、炭素からなる導電性接点層を形成する方法が提案されている。

特許文献４では、Ｖ、Ｎｂなどの元素を０．００５〜０．５０質量％含有させたセパレータ用Ｔｉ合金が提案されている。この合金を熱処理すると、導電性のチタン酸化物層が表面に形成される。この酸化物層が存在することにより、この合金を用いたセパレータの接触抵抗は低い。

特開２００３−１０５５２３号公報 特開２００６−１９０６４３号公報 特開２００４−１５８４３７号公報 特開２０１５−２２４３６８号公報

T. Hitosugi、外６名、"Fabrication of TiO2-based transparent conducting oxide on glass and polyimide substrates"、Thin Solid Films, 517 (2009) p.3106-3109 鈴木順、外３名、「貴金属元素含有チタン合金の酸洗後熱処理による接触抵抗の低減」、チタン、平成１８年、vol. 54, no. 4, p.258-262

炭素系材料からなるセパレータには、ガス透過性を有するという問題、および機械的強度が低いといった問題がある。

金属系材料からなるセパレータには、酸化により、その表面の電気伝導性が低下するという問題がある。また、燃料電池内で、ふっ素を含有する電解質膜からふっ素が供給される場合には、燃料電池内はふっ素を含む環境となる。この場合は、セパレータ表面の腐食によるふっ化物の生成により、セパレータ表面の電気伝導性が低下することがある。セパレータ表面の電気伝導性が低下すると、セパレータとガス拡散層（アノード、およびカソード）との接触抵抗が上昇し、燃料電池の発電効率が低下する。

金属系材料からなるセパレータでは、貴金属を表面に担持させることにより、電気抵抗の上昇を抑えることができる。しかし、固体高分子形燃料電池は、移動体用燃料電池、および定置用燃料電池として広く用いられることが期待されており、貴金属を多量に使用することは、経済性の観点および資源量に制約があることから問題があり、普及していない。

特許文献３のセパレータに関して、通常、チタンの表面には、導電性を有しない酸化チタン層が形成されているので、このような酸化チタン層の上に導電性接点層を形成しても、接触抵抗は低下しない。接触抵抗を低下させるためには、酸化チタン層を除去した直後に導電性接点層を形成する必要があり、その場合、大幅なコストアップを避けることができない。

特許文献４のセパレータは、燃料電池内のふっ素を含む環境におかれると、表面に形成されたチタン酸化物層が導電性を維持することが困難になる。その結果、セパレータの発電後の接触抵抗が上昇するおそれがある。

本発明は、従来技術の上述の問題を解消し、高い耐食性を有するとともに、低い接触抵抗を維持できるチタン合金材、および燃料電池用セパレータを提供することを目的とする。

また、本発明は、高い発電効率を維持することができる、燃料電池のセル、および燃料電池を提供することを目的とする。

本発明は、下記（Ａ）のチタン合金材、下記（Ｂ）のセパレータ、下記（Ｃ）のセル、および下記（Ｄ）の燃料電池を要旨とする。

（Ａ）母材、および前記母材上に形成される第１の酸化物層を備えるチタン合金材であって、
前記母材は、Ｖ、Ｔａ、およびＮｂからなる群から選択される１種以上の元素Ｍを含むチタン合金からなり、
前記第１の酸化物層は、ＴｉＯ_x（１≦ｘ＜２）、およびＭＯ_y（１≦ｙ≦２．５）を含み、前記第１の酸化物層の厚みは、１〜１００ｎｍであり、
前記母材における元素Ｍの含有量が、０．６質量％以上、１０質量％以下である、チタン合金材。

（Ｂ）上記（Ａ）のチタン合金材を備える、燃料電池用セパレータ。
（Ｃ）上記（Ｂ）のセパレータを備える、燃料電池用セル。
（Ｄ）上記（Ｃ）のセルを複数個備える、燃料電池。

本発明のチタン合金材およびセパレータは、高い耐食性を有するとともに、低い接触抵抗を維持できる。本発明のセル、および燃料電池は、高い発電効率を維持することができる。

また、本発明のチタン合金材は、貴金属を必須の構成要件とはしておらず、このチタン合金材が貴金属を含まない場合は、本発明のチタン合金材、セパレータ、セル、および燃料電池を安価にすることができる。

図１は、本発明の一実施形態に係るチタン合金の断面図である。 図２Ａは、本発明の一実施形態に係る固体高分子形燃料電池全体の斜視図である。 図２Ｂは、本発明の一実施形態に係る燃料電池のセル（単セル）の分解斜視図である。 図３は、チタン合金材の接触抵抗を測定する装置の構成を示す図である。 図４は、チタン合金材の表面について測定したＴｉ２ｐのＸＰＳスペクトルを示す図である。 図５は、チタン合金材の表面について測定したＮｂ３ｄのＸＰＳスペクトルを示す図である。

本発明者らは、Ｖ、Ｔａ、およびＮｂからなる群から選択される１種以上の元素（以下、「Ｍ」という。）を含有するチタン合金を用いて、固体高分子形燃料電池内の環境で高い耐食性を有するセパレータを実現することを検討した。その結果、Ｍを、０．６質量％（Ｖ、Ｔａ、およびＮｂの２種以上が選択される場合は、選択された元素についての合計で０．６質量％）以上含むチタン合金を用いて、このような高い耐食性を有するセパレータを実現できることを知見した。

以下の説明で、特に断りがない限り、化学組成についての「％」は「質量％」を意味する。

〈本発明のチタン合金材〉
図１は、本発明の一実施形態に係るチタン合金材の断面図である。本発明のチタン合金材は、母材１、および母材１上に形成される第１の酸化物層２を備える。以下、このチタン合金材が、主として、燃料電池のセパレータに用いられる場合について、説明する。

一般に、チタン材表面に生成する酸化皮膜は、ＴｉＯ₂を主成分としており、実質的に導電性を示さない。このため、このようなチタン材の接触抵抗は高い。これに対して、本発明のチタン合金材では、第１の酸化物層は高い導電性を有する。このため、本発明のチタン合金材の接触抵抗は低い。

〈母材〉
母材中のＭ含有量は、合計で０．６％以上である。
後述のように、本発明のチタン合金材は、母材と同じ組成を有する基材（チタン合金）を、酸化性雰囲気中、および還元性雰囲気（低酸素分圧雰囲気）中で熱処理して、その基材の表面に酸化皮膜を形成することにより、製造することができる。この場合、母材のＭ含有量が０．６％未満であると、第１の酸化物層の酸素欠損量が少なくなりやすい。酸素欠損は導電性を担うので、第１の酸化物層の酸素欠損量が少ないと、低い接触抵抗が得られ難い。

加えて、母材のＭ含有量が０．６％未満であると、チタン合金材が燃料電池内の腐食環境にさらされると、電気抵抗が高いＴｉＯ₂が生成しやすくなる。このため、燃料電池内で電極とセパレータ（チタン合金材）との接触抵抗が経時的に増大し、発電効率が低下する。

高い導電性を有する第１の酸化物層を生成し、燃料電池内環境での高い腐食耐性を得るため、母材のＭ含有量は０．６％以上とする。Ｍ含有量は、０．７％以上とすることが好ましく、１．０％以上とすることがより好ましい。

一方、母材に１０％を超えてＭを含有させても、第１の酸化物層の導電性を高くしてチタン合金材の接触抵抗を低減することには、寄与せず、むしろ悪影響を与えることがある。加えて、Ｍ含有量が１０％を超えると、経済性が悪くなるとともに、チタン合金材の加工性が劣るようになる。このため、母材のＭ含有量は、１０％以下とする。Ｍ含有量は、８％以下とすることが好ましく、６％以下とすることがより好ましい。

母材は、たとえば、Ｍ：０．６〜１０％を含有し、残部がＴｉおよび不純物からなるものとすることができる。母材に含有され得る不純物の例として、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、およびＨを挙げることができる。これらの不純物の含有量は、合計で１％以下とすることが好ましい。この場合、チタン合金材の導電性、および加工性は良好である。

〈第１の酸化物層〉
第１の酸化物層は、ＴｉＯ_x（１≦ｘ＜２）とＭＯ_y（１≦ｙ≦２．５）とを含む。
ＴｉＯ_xとの化学式で表されるチタン酸化物には、ＴｉＯ、Ｔｉ₂Ｏ₃、Ｔｉ₄Ｏ₇などの低次酸化物、およびＴｉＯ₂の結晶構造を有し酸素の一部が欠損したものが含まれ得る。第１の酸化物層には、これらのチタン酸化物の２種以上が存在し得る。ｘは、チタン酸化物の平均化学組成としての、Ｔｉに対するＯの原子比である。

ＭＯ_yとの式で表されるＭ酸化物には、最も安定な酸化物であるＭ₂Ｏ₅（Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｖ₂Ｏ₅）のみならず、低次酸化物のＭＯ₂（ＮｂＯ₂、ＴａＯ₂、ＶＯ₂）、ＭＯ（ＮｂＯ、ＴａＯ、ＶＯ）などが含まれ得る。第１の酸化物層には、これらのＭ酸化物の２種以上が存在し得る。ｙは、Ｍ酸化物の平均化学組成としての、Ｍに対するＯの原子比である。

ＴｉＯ_x（１≦ｘ＜２）、およびＭＯ_y（１≦ｙ≦２．５）が存在しているか否かは、たとえば、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy；Ｘ線光電子分光法）で確認できる。ＸＰＳスペクトルで、ＴｉとＯとの結合エネルギーに関して、Ｔｉ⁴⁺のピークに加えて、Ｔｉ³⁺およびＴｉ²⁺の少なくとも一方のピークが存在していれば、１≦ｘ＜２であると判断することができる。また、ＭとＯとの結合エネルギーに関して、Ｎｂ⁵⁺のピークのみが存在していれば、ｙ＝２．５であると判断することができる。Ｍ⁵⁺のピークに加えて、Ｍ⁴⁺およびＭ²⁺の少なくとも一方のピークが存在していれば、１≦ｙ＜２．５であると判断することができる。

第１の酸化物層の導電性が高い理由は、下記の通りであると推定される。
(i) ＴｉＯ_xにおける酸素の欠損、および、ｙが２．５未満である場合には、ＭＯ_yにおける酸素の欠損により、電子キャリアが増える。
(ii) ＭＯ_yの存在により、ＴｉＯ_xにおける酸素欠損量が安定し、たとえば、ＴｉＯ₂まで酸化されることが抑制される。

第１の酸化物層中の、Ｔｉ量に対するＭ量の割合（原子比；以下、「Ｍ／Ｔｉ比」という。）は、０．１〜１５原子％であることが好ましい。第１の酸化物層中のＴｉ原子の数を［Ｔｉ］、第１の酸化物層中のＭ原子の数を［Ｍ］とすると、Ｍ／Ｔｉ比は、［Ｍ］／［Ｔｉ］×１００で表される。Ｍ／Ｔｉ比は、ＸＰＳスペクトルで、Ｔｉに起因するピークの面積に対するＭに起因するピークの面積の比として求めることができる。

Ｍ／Ｔｉ比が、０．１原子％未満であると、燃料電池の発電中、すなわち腐食環境下において、第１の酸化物層の電気抵抗が著しく増大する。一方、Ｍ／Ｔｉ比が１５原子％を超えるとコストが高くなるとともに、加工性、および製造性が低下するので好ましくない。Ｍ／Ｔｉ比のより好ましい範囲は、０．３〜１０原子％である。

第１の酸化物層が、母材の表面を熱酸化させて得られる場合は、第１の酸化物層におけるＭ量とＴｉ量との比は、母材におけるＭ量とＴｉ量との比にほぼ等しくなる。

〈第２の酸化物層〉
図１を参照して、本発明のチタン合金材は、第１の酸化物層２の上に、第２の酸化物層３を備えてもよい。第２の酸化物層は、Ｔｉ_1-zＭ_zＯ₂（０＜ｚ≦０．２）を含む。Ｔｉ_1-zＭ_zＯ₂は、ＴｉＯ₂の格子をなすＴｉの一部をＭで置換したものである。第２の酸化物層にＴｉ_1-zＭ_zＯ₂（０＜ｚ≦０．２）が存在することは、ＸＡＦＳ(X-ray Absorption Fine Structure)分析またはＸ線回折により確認することができる。ＸＡＦＳによる分析では、Ｍ原子周囲の酸素原子の平均配位数を評価し、Ｍ−０６構造（６配位構造）であれば、Ｔｉ_1-zＭ_zＯ₂（０＜ｚ≦０．２）が存在していると判断することができる。

Ｔｉ_1-zＭ_zＯ₂（０＜ｚ≦０．２）は導電性を有するので、第２の酸化物層は導電性を有する。ｚの値が小さくても、Ｔｉ_1-zＭ_zＯ₂は導電性を有する。Ｔｉ_1-zＭ_zＯ₂が十分な導電性を有するためには、ｚは、０．０００１以上とすることが好ましい。一方、ｚが０．２を超えると、Ｔｉ_1-zＭ_zＯ₂の導電性は低下する。このため、ｚは０．２以下とする。

燃料電池の運転時には、セパレータ（チタン合金材）は腐食環境にさらされる。第２の酸化物層に含まれるＴｉ_1-zＭ_zＯ₂は耐食性、および耐酸化性が高く、燃料電池運転中にその構造および組成が変化するおそれは極めて少ない。すなわち、燃料電池の運転中に導電性が低下し難い。第１の酸化物層のＴｉＯ_x、およびＭＯ_yは、燃料電池環境の条件次第では、酸化されて導電性が損なわれるおそれがある。第２の酸化物層および第１の酸化物層は、ともに酸化チタンをベースとするため、これらの層の界面は熱処理の段階で十分に密着する。したがって、チタン合金材が第２の酸化物層を備えることにより、第１の酸化物層が保護されて、燃料電池環境での酸化がより抑制される。このため、第２の酸化物層を備えるチタン合金材を用いたセパレータは、燃料電池環境で導電性がより低下しにくい。

仮に、第１の酸化物層の上に、第２の酸化物層に代えて、酸化チタン系酸化物以外の導電物層（たとえば、インジウムドープ酸化錫（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物、タングステン炭化物等）を形成したとする。この場合は、第１の酸化物層を十分に保護することはできない。これは、これらの導電物層の耐腐食性および耐酸化性は不十分であること、ならびに、第１の酸化物層との間の界面が異相界面となることによる。

〈酸化物層の厚み〉
酸化物層の厚みは、１〜１００ｎｍである。「酸化物層」とは、第２の酸化物層が設けられていない場合は、第１の酸化物層をいい、第２の酸化物層が設けられている場合は、第１および第２の酸化物層をいう。第２の酸化物層が設けられていない場合の「酸化物層の厚み」は、第１の酸化物層の厚みをいう。第２の酸化物層が設けられている場合の「酸化物層の厚み」は、第１の酸化物層の厚みと第２の酸化物層の厚みとの合計をいう。

チタン合金材の断面のＳＥＭ(Scanning Electron Microscope)像またはＴＥＭ(Transmission Electron Microscope)像では、母材と酸化物層とは、コントラストの差異により識別することができる。これにより、母材と酸化物層との境界を特定できるので、この境界に基づき、酸化物層の厚みを測定することができる。第２の酸化物層の厚みは、たとえば、ＸＰＳによる深さ（厚み）方向の組成分析により測定することができる。これは、第１の酸化物層と第２の酸化物層との境界付近では、Ｍの濃度が急激に変わるためである。

酸化物層の厚みが１ｎｍ未満であると、酸化物層は、燃料電池（たとえば、固体高分子形燃料電池）のセル内で、電極（たとえば、カーボン繊維により構成されるもの）との接触によって損傷を受けたときに、母材が露出しやすくなる。この場合、露出部には、腐食または酸化によって、不所望のＴｉＯ₂が形成される。ＴｉＯ₂の電気抵抗は高いので、これによっても、チタン合金材（セパレータ）の接触抵抗は増大する。一方、酸化物層の厚みが１００ｎｍを超えると、酸化物層自体の電気抵抗が高くなり、また、プレス加工時に、酸化物層が母材から剥離しやすくなる。第２の酸化物層の厚みは、５０ｎｍ以下であることが好ましい。第２の酸化物層の厚みは、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０〜３０ｎｍであることがより好ましい。

酸化物層の厚みのより好ましい範囲は、３〜５０ｎｍである。酸化物層の厚みがこの範囲内にあると、耐食性が高いことと、酸化物層自体の電気抵抗が低いこととが、バランスがよく両立する。

〈貴金属〉
第１および第２の酸化物層の一方または双方は、貴金属を含有してもよい。また、このチタン合金材の最表層部には、貴金属が担持されていてもよい。「貴金属」とは金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、ならびに白金族元素（ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、および白金（Ｐｔ））の１種、または２種以上をいう。貴金属の量は、コストが許容される範囲で、適宜設定することができる。たとえば、第１または第２の酸化物層において、Ｔｉ量に対する貴金属量の割合は１０原子％以下であることが好ましく、５原子％以下であることがより好ましい。

〈チタン合金材の厚み〉
チタン合金材の厚みは限定されない。しかし、セパレータに求められる軽量性、強度、加工性、経済性などを満足させるためには、チタン合金材の厚みは、０．０５〜１．０ｍｍであることが好ましく、０．０５〜０．５ｍｍであることがより好ましい。

〈本発明のチタン合金材を製造するための方法〉
本発明のチタン合金材は、たとえば、母材と同じ組成を有する基材（チタン合金材）を、酸化性雰囲気中および還元性雰囲気（低酸素分圧雰囲気）中で熱処理し、その基材の表面に酸化皮膜を形成することにより、製造することができる。この場合、表面の酸化皮膜は、第１の酸化物層であり、基材の残部は、母材である。

以下、このような方法により本発明のチタン合金材を製造する場合について、詳細に説明する。しかし、本発明のチタン合金材は、そのような方法に限られず、他の方法により製造されてもよい。

基材となるチタン合金材の製造方法は、限定されない。たとえば、一般的なチタン合金の製造方法、すなわち、所定の組成となるように用意した材料を溶解、および鋳造した後、熱間圧延し、その後、所定の厚みに冷間圧延する方法を採用することができる。得られた基材は、表面に酸化皮膜が形成されたものとなる。

この基材に対して、酸洗浄を施す。酸洗浄は、基材表面の酸化物および炭化物を除去するために行う。これらの酸化物および炭化物が存在していると、接触抵抗が高くなる。酸洗浄は、一般的な酸洗に用いる塩酸水溶液またはふっ硝酸水溶液を用いて行ってもよい。しかし、酸洗浄を、ふっ化物イオンを含む水溶液を用いて行うと、酸化皮膜の抵抗を低くすることができる。ふっ化物イオンを含む水溶液は、たとえば、ＨＦを０．５質量％、ＮａＦを０．５質量％、ＮａＣｌを０．５質量％、ＨＮＯ₃を０．５質量％溶解させた水溶液であってもよい。

その後、基材に熱処理を施すことにより、所定の酸化物層を形成する。熱処理は、基材の表面に所定の酸化物層を形成する第１熱処理工程と、酸化物層を所定量還元する第２熱処理工程とを含む。

第１熱処理工程は、酸化性ガスを含んだ酸化性雰囲気中で実施する。これにより、基材中のＴｉおよびＭ（Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ）は酸化される。酸化性ガスとしては、たとえば、酸素（Ｏ₂）、水蒸気（Ｈ₂Ｏ）、および二酸化炭素（ＣＯ₂）を挙げることができる。酸化性雰囲気としては、これらの酸化性ガスの１種または２種以上を不活性ガスに混合したものを用いることが好ましい。具体的なガス成分としては、たとえば、酸素または水蒸気と、アルゴン（Ａｒ）または窒素（Ｎ₂）とを混合したものを挙げることができる。酸化性雰囲気における酸化性ガスの濃度は、処理温度に応じて、ＴｉとＭとを酸化することが可能な濃度を、適宜選択することができる。酸化性雰囲気中の酸化性ガスの分圧は、０．１Ｐａ以上であることが好ましく、１．０Ｐａ以上であることがより好ましい。

第１熱処理工程は、２００〜４００℃の温度範囲内で実施することが好ましい。第１熱処理工程を２００℃未満で実施すると、酸化速度が遅いため、処理に時間がかかる。特に、Ｍは酸化されにくく、ＭＯ_y（１≦ｙ≦２．５）が形成されにくい。この場合、第１の酸化物層の電気抵抗が高くなる。

一方、第１熱処理工程を、４００℃より高い温度で実施すると、基材表面の酸化が過度に進行する。この場合、次の第２熱処理工程では、酸化皮膜の還元が進みにくく、最終的に第１の酸化物層の電気抵抗を低くすることができない。第１熱処理工程は、２５０℃以上３５０℃未満の温度範囲で実施することが好ましい。熱処理時間は、たとえば、１０〜３６００秒の範囲内とすることができる。得られるチタン合金材の性能と経済性とのバランスを考慮して、適宜、熱処理時間を決定することができる。

次に、第１熱処理工程を施した基材に対して、第２熱処理工程を施す。第２熱処理工程は、還元性雰囲気（低酸素分圧雰囲気）中で行う。これにより、第１熱処理工程で生成した酸化皮膜は、還元されて導電性が高くなる。低酸素分圧雰囲気は、真空（減圧）雰囲気、またはアルゴン、窒素などの不活性ガスを主成分とした雰囲気とすることができる。低酸素分圧雰囲気中の酸素分圧が０．１Ｐａ以上であると、酸化皮膜は十分に還元されない。このため、酸素分圧は、０．１Ｐａ未満であることが好ましく、０．０１Ｐａ以下であることがより好ましい。

第１熱処理工程の温度、時間、雰囲気の酸素濃度等により、第１の酸化物層の厚みを制御することができる。第２の酸化物層を形成しない場合は、これらのパラメータを適切に設定することにより、第１の酸化物層の厚みを１〜１００ｎｍにする。

第２熱処理工程は、３００〜９００℃の温度範囲内で実施することが好ましい。この場合、第１熱処理工程で生成した酸化皮膜を、十分に還元することができる。第２熱処理工程を、第１熱処理工程より高い温度で実施することにより、酸化皮膜および基材における結晶成長を促進し、電気抵抗を高くする原因となる粒界の密度を下げ、得られるチタン合金材の電気抵抗を大幅に下げることが可能となる。第２熱処理工程を３００℃未満で実施すると、酸化皮膜を還元することがほとんどできず、したがって、第１の酸化物層の電気抵抗を低下させることができない。一方、第２熱処理工程を、９００℃を超える温度で実施すると、チタン合金材はβ型に相転移する。これにより、材料硬度が増しやすく、セパレータとして使用しにくくなるとともに、経済性が低下する。第２熱処理工程は、３５０〜６００℃の温度範囲内で実施することがより好ましい。

純Ｔｉ等、Ｍを実質的に含有しない基材に対して、第１熱処理工程、および第２熱処理工程を順次施すと、第１熱処理工程で生成する酸化皮膜（酸化チタン）は、第２熱処理工程では、ほとんど還元されない。本発明のチタン合金材の母材と同じ組成を有する基材（チタン合金材）に形成された酸化皮膜では、第２熱処理工程の際、酸化チタン中でＴｉとＭとが相互に影響しあい、Ｔｉ酸化物およびＭ酸化物のいずれも還元されるものと考えられる。

第２の酸化物層は、必ずしも形成しなくてもよい。第２の酸化物層を形成する場合は、たとえば、蒸着法によりこれを形成することができる。蒸着法は、たとえば、上記非特許文献１に記載のスパッタリング法に基づいて行うことができる。その際、用いるターゲットは、たとえば、ＴｉＯ₂とＭ₂Ｏ₅（Ｍ＝Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）とを主成分とするターゲット、ＴｉとＭとの複合酸化物を主成分とするターゲット、または、Ｔｉおよび金属Ｎｂを主成分とするターゲットとすることができる。

蒸着を行う際、基材は室温としてもよく、加熱してもよい。基材を加熱することにより、蒸着時に結晶化を促進することが可能である。蒸着方法としては、たとえば、真空蒸着、ならびにプラズマを利用するイオンプレーティング、およびスパッタリングを挙げることができる。第２の酸化物層に含まれるＴｉ_1-zＭ_zＯ₂のｚの値は、ターゲット中のＭ₂Ｏ₅とＴｉＯ₂との割合を適切に選択することにより、０．２以下に制御することができる。また、Ｔｉの酸化物を主成分とするターゲットと、Ｍの酸化物を主成分とするターゲットとを、個別に用いる場合は、各ターゲットに与える出力を適切に設定することによって、ｚの値を０．２以下に制御することができる。

第２の酸化物層は、第１熱処理工程を実施した後に形成してもよく、第２熱処理工程を実施した後に形成してもよい。いずれの場合も、第２の酸化物層を形成すべき下地（酸化物層）の表面には、炭素を含む汚れが付着していることが多いので、蒸着の前に、下地の表面を、Ａｒスパッタなどにより清浄化することが好ましい。

第２の酸化物層の厚みは、第２の酸化物層の形成条件、たとえば、蒸着時間、単位時間あたりの原料物質の供給量等により制御することができる。第１および第２の酸化物層の形成条件を適切に選択することにより、第１および第２の酸化物層の合計厚みを、１〜１００ｎｍに調整する。

チタン合金材の最表層部に貴金属を担持させる場合は、貴金属は、たとえば、めっき、蒸着等の方法により、下地となる酸化物層等の上に供給することができる。いずれの方法による場合でも、担持させた貴金属による層の下地に対する被覆率が９８％未満となるように、たとえば、処理時間により、目付量を制御することが好ましい。これにより、コストを低減することができる。

チタン合金材の製造工程において、貴金属を担持させるタイミングは限定されず、たとえば、第１熱処理工程、第２熱処理工程、または第２の酸化物層の形成に対して、同時に行ってもよく、その前に行ってもよく、その後に行ってもよい。たとえば、貴金属の担持は、第２熱処理工程を実施する前に行ってもよく、蒸着により第２の酸化物層を形成する場合は、蒸着の後に行ってもよい。第２の酸化物層に貴金属を含有させる場合は、蒸着と同時に、貴金属を供給することができる。

〈燃料電池用セパレータ〉
本発明のセパレータは、上記チタン合金材を備える。このセパレータは、プレス成形により所望の形状に形成されたものとすることができる。燃料電池が、たとえば、固体高分子形燃料電池である場合、セパレータは、後述のように、燃料ガスおよび酸化性ガスの流路となる溝がプレス成形により形成されたものとすることができる。この場合、基材を所望の形状にプレス成形した後、チタン酸化物層を形成してもよく、母材の上にチタン酸化物層が形成されたチタン合金材を得た後、このチタン合金材をプレス成形してもよい。

〈燃料電池用セルおよび燃料電池〉
本発明の燃料電池用セルは、上記セパレータを備える。
図２Ａは、本発明の一実施形態に係る燃料電池全体の斜視図であり、図２Ｂは、燃料電池のセル（単セル）の分解斜視図である。図２Ａおよび図２Ｂは、燃料電池が固体高分子形燃料電池である例を示している。

図２Ａおよび図２Ｂに示すように、燃料電池４は単セルの集合体である。図２Ｂに示すように、単セルでは、固体高分子電解質膜５の一面および他面に、それぞれ、燃料電極膜（アノード）６、および酸化剤電極膜（カソード）７が積層されている。そして、この積層体の両面にセパレータ８ａ、８ｂが重ねられている。燃料電池４は、公知の構造を有するものであってもよい。固体高分子電解質膜５、燃料電極膜６、および酸化剤電極膜７は、互いに貼り合わされて一体的な構成部材としたＭＥＡ(Membrane Electrode Assembly)であってもよい。

セパレータ８ａ、８ｂは、本発明のチタン合金材を備える。固体高分子電解質膜５、燃料電極膜６、および酸化剤電極膜７は、公知の材料からなるものであってもよい。

セパレータ８ａに形成された溝である流路９ａには、燃料ガス（水素または水素含有ガス）Ａが流される。これにより、燃料電極膜６に燃料ガスＡが供給される。燃料電極膜６では、燃料ガスＡは拡散層を透過して触媒層に接触する。また、セパレータ８ｂに形成された溝である流路９ｂには、空気等の酸化性ガスＢが流される。これにより、酸化剤電極膜７に酸化性ガスＢが供給される。酸化剤電極膜７では、酸化性ガスＢは拡散層を透過して触媒層に接触する。これらのガスの供給により、電気化学反応が生じて、燃料電極膜６と酸化剤電極膜７との間に、直流電圧が発生する。

本発明の燃料電池は、上記セルを複数個備える。複数個のセルは、互いに積層され電気的に直列に接続されたものとすることができる。

本発明の効果を確認するため、以下の方法によりチタン合金材等の試料を作製し、評価した。
１．試料の作製
所定の質量比の原料を溶解および鋳造して、鋳片を得た。この鋳片を、厚みが０．１ｍｍになるように圧延し、その後、焼鈍して、箔の形態の基材を得た。この基材に対して、以下に説明する処理により、セパレータ用チタン合金材の試料を作製した。表１に、基材の組成、および試料の製造条件を示す。

表１に示すように、基材は、いずれも、Ｎｂ、Ｔａ、またはＶを含有するチタン合金材であった。これらの基材を、ふっ硝酸水溶液を用いて表面処理した後、第１熱処理工程として、大気雰囲気下で焼成し、続いて、第２熱処理工程として、真空（０．０１〜０．００１Ｐａの減圧空気雰囲気）下で熱処理することで、基材上に第１の酸化物層を形成した。

試験番号１５、１６、１９、および２０では、第１熱処理工程を実施した後、第２熱処理工程を実施する前に、基材の上（第１熱処理工程で形成された酸化皮膜の上）に、蒸着によって、第２の酸化物層として、Ｔｉ_1-zＮｂ_zＯ₂を主成分とする層を設けた。蒸着は、組成がＴｉ_1-zＮｂ_zＯ₂であるターゲットを用いたマグネトロンスパッタリングにより、基材を加熱せず、Ｏ₂を５％含有するＡｒ雰囲気下で、５００Ｗの出力で実施した。ターゲット組成におけるｚの値は、第２の酸化物層の目標とする組成におけるｚの値と同じとした。

次に、以上の工程により得られたチタン合金材の試料を、プレス成形により、溝（ガス流路）が形成されたセパレータ形状に成形した。

得られた試料について、第１の酸化物層のＭ／Ｔｉ比、および第２の酸化物層におけるＴｉ_1-zＭ_zＯ₂のｚを、ＸＰＳのピーク面積比から求めた。また、試料の断面のＳＥＭ像から、酸化物層の厚みを求めた。第２の酸化物層を形成した試料（試験番号１５、１６、１９および２０）については、ＸＰＳによる深さ方向の組成分析により、第２の酸化物層の厚みを求めた。第２の酸化物層の厚みは、いずれも、約１５ｎｍであった。表１に、このようにして求めた第１の酸化物層のＭ／Ｔｉ比、第２の酸化物層の組成におけるｚの値、および酸化物層の厚みを示す。

２．接触抵抗の評価
図３は、試料の接触抵抗を測定する装置の構成を示す図である。この装置を用い、非特許文献２に記載の方法に従い、各試料の接触抵抗を測定した。図３を参照して、まず、作製した試料１１を、燃料電池用のガス拡散層として使用される１対のカーボンペーパー（東レ（株）製 ＴＧＰ−Ｈ−９０）１２で挟み込み、これを金めっきした１対の電極１３で挟んだ。各カーボンペーパー１２の面積は、１ｃｍ²であった。

次に、この１対の金めっき電極１３の間に荷重を加えて、１０ｋｇｆ／ｃｍ²（９．８１×１０⁵Ｐａ）の圧力を生じさせた。この状態で、１対の金めっき電極１３間に一定の電流を流して、このとき生じるカーボンペーパー１２と試料１１との間の電圧降下を測定した。この結果に基づいて抵抗値を求めた。得られた抵抗値は、試料１１の両面の接触抵抗を合算した値となるため、これを２で除して、試料１１の片面あたりの接触抵抗値（初期接触抵抗）とした。

次に、初期接触抵抗測定後の試料をセパレータとして用いて、単セルの固体高分子形燃料電池を作製した。単セルとした理由は、単セルを積層して多セルとした状態では、積層の状態が評価結果に大きく影響するためである。セルには、固体高分子電解質膜として、東陽テクニカ製ＰＦＥＣ用スタンダードＭＥＡ（ナフィオン（登録商標）−１１３５使用）ＦＣ５０−ＭＥＡ（膜電極接合体（ＭＥＡ））を使用した。

この燃料電池に、アノード側燃料用ガスとして、純度が９９．９９９９％の水素ガスを流し、カソード側ガスとして、空気を流した。水素ガス、および空気の燃料電池への導入ガス圧は０．０４〜０．２０ｂａｒ（４０００〜２００００Ｐａ）とした。燃料電池本体は、全体を７０±２℃に保温するとともに、燃料電池内部の湿度は、ガス導入部での露点を７０℃とすることで制御した。電池内部の圧力は、約１気圧（１．０１×１０⁵Ｐａ）であった。

この燃料電池を、０．５Ａ／ｃｍ²の定電流密度で運転した。そして、５００時間運転後、セパレータ（チタン合金材）を取り出した。このセパレータについて、上述の方法により接触抵抗を測定し、発電後接触抵抗とした。そして、初期接触抵抗と発電後接触抵抗とから、チタンセパレータの耐食性を評価した。

接触抵抗の測定、ならびに燃料電池の運転時における電流および電圧の測定には、デジタルマルチメータ（（株）東陽テクニカ製 ＫＥＩＴＨＬＥＹ２００１）を使用した。

３．評価結果
表１に、各試料について、初期接触抵抗の値、および発電後接触抵抗、ならびに、総合評価の結果を併せて示す。総合評価の判断基準は、下記の通りとした。
特に良好：初期および発電後ともに、接触抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ²以下。
良好：発電後接触抵抗が、３５ｍΩ・ｃｍ²以下（「特に良好」の基準を満たすもの
を除く）。
不良：発電後接触抵抗が、３５ｍΩ・ｃｍ²を超える。

本発明の要件を満たすチタン合金材（本発明例）の初期接触抵抗は、２０ｍΩ・ｃｍ²以下であった。これらのチタン合金材では、概して、第１熱処理工程での熱処理温度が低いほど、また、第１熱処理工程での熱処理時間が短いほど、初期接触抵抗が低かった。このような条件では、形成される第１の酸化物層の厚みが小さくなり、これにより、初期接触抵抗が低くなったものと推定される。

試験番号７では、表１に示すように、第１熱処理工程において、熱処理温度が最も高く、熱処理時間が最も長かった。これに対応して、酸化物層の厚みが大きく、初期接触抵抗の値が高かった。試験番号２および１３の試料は、試験番号１０の試料に比して、酸化物層の厚みは同程度であるが、初期接触抵抗は低かった。この結果から、第１の酸化物層のＭ含有割合が大きいほど、接触抵抗が低減されることがわかる。

試験番号４、８〜１０、１７、および１８の試料の作製条件は、基材のＭ含有量を除き、実質的に同じであった。試験番号１０の試料では、母材のＭ（Ｎｂ）含有量が、０．２％であり、本発明として規定する範囲の下限である０．６％より低かった。試験番号４、８、９、１７および１８の試料では、Ｍ含有量は０．６％を超えており本発明として規定する範囲内にあった。試験番号４、８、９、１７、および１８の試料の初期接触抵抗は、いずれも、試験番号１０の試料の初期接触抵抗より低かった。Ｍ含有量が０．２〜６％の範囲では、Ｍ含有量が高いほど初期接触抵抗が低くなる傾向がみられた。

試験番号４、８、９、１７、および１８の試料の発電後接触抵抗は、いずれも、３５Ω・ｃｍ²以下であった。一方、試験番号１０の試料の発電後接触抵抗は、３５Ω・ｃｍ²を大幅に超えた。Ｍ含有量が０．２〜６％の範囲では、母材のＭ含有量が高いほど発電後接触抵抗が低くなる傾向がみられた。この結果から、母材のＭ含有量を０．６％より高くする必要があることがわかる。

図４に、試験番号２および１０の試料表面についてのＴｉ２ｐのＸＰＳスペクトルを示す。図５に、試験番号２および１０の試料の表面についてのＮｂ３ｄのＸＰＳスペクトルを示す。

試験番号２の試料では、ＴｉＯ₂に起因するＴｉ⁴⁺の大きなピーク、ならびに低次のＴｉ酸化物（Ｔｉ₂Ｏ₃、ＴｉＯ）に起因するＴｉ³⁺およびＴｉ²⁺の小さなピークが見られた（図４参照）。したがって、第１の酸化物層全体におけるチタン酸化物の平均化学組成をＴｉＯ_xと表すと、１＜ｘ＜２である。また、試験番号２の試料では、安定なＮｂ₂Ｏ₅に起因するＮｂ⁵⁺に起因するピークの他に、低次のＮｂ酸化物に起因するＮｂ⁴⁺、Ｎｂ²⁺等のピークが見られた（図５参照）。したがって、第１の酸化物層全体におけるＭ酸化物の平均化学組成をＭＯ_yと表すと、１＜ｙ＜２．５である。

本発明例の試料では、全て、ＴｉＯ_x（１＜ｘ＜２）に起因するＴｉ³⁺、およびＴｉ²⁺のピークとともに、ＮｂＯ_x（１＜ｙ＜２．５）に起因するＮｂ⁴⁺、Ｎｂ²⁺のピークがみられた。低次のＴｉＯ_xは導電性を有することが知られており、本発明例の試料で初期接触抵抗が低いのは、ＴｉＯ_x（１≦ｘ＜２）の存在割合が高いことによると考えられる。基材がＭを含有することにより、酸化−還元過程においてＴｉＯ_x（１≦ｘ＜２）の生成が促進されると推定される。このような促進が生じる理由の詳細は、不明である。さらに、低次のＭ酸化物（ＭＯ_y（１≦ｙ＜２．５））自体も導電性を有すると推定される。本発明例の試料では、ＴｉＯ_xとＮｂＯ_xとが重畳的に抵抗の低減に寄与している可能性がある。

試験番号１０の試料では、母材のＭ含有量が本発明として規定する範囲外（Ｍ＝０．２％）であった。この試料のＸＰＳスペクトルには、低次のＴｉ酸化物（Ｔｉ₂Ｏ₃、ＴｉＯ）に起因するＴｉ³⁺およびＴｉ²⁺のピークはほとんど見られなかった（図４参照）。さらに、試験番号１０の試料の母材はＮｂが含まれていたが、ＸＰＳスペクトルでは低次のＮｂ酸化物のピークは全く見られなかった（図５参照）。したがって、試験番号１０の試料の初期接触抵抗が高かったのは、第１の酸化物層が低次のＴｉ酸化物および低次のＮｂ酸化物を実質的に含まなかったことと関係していると推測される。

発電後接触抵抗は、初期接触抵抗と同じく、母材のＭ含有量が本発明として規定する範囲内にある試料は、母材のＭ含有量が本発明として規定する範囲より低い試料（試験番号１０）に比して、十分低い値を示した。

第２の酸化物層を形成しなかった試料では、発電後接触抵抗は、初期接触抵抗に比して増大する。これは、第１の酸化物層に含まれる低次酸化物が、燃料電池内の腐食環境で酸化されたことによると考えられる。一方、第２の酸化物層を形成した試料（１５、１６、１９、および２０）では、発電後接触抵抗の初期接触抵抗に対する増大幅が小さかった。これらの試料では、第２の酸化物層に含まれるＴｉ_1-zＮｂ_zＯ₂（ｚ＝０．０１、０．０６、０．１９）は高い導電性を有し、Ｎｂが主にキャリアとして導電性を担うので、酸化による劣化が少ない。このため、第２の酸化物層を形成した試料では、腐食環境においても接触抵抗の増大が少ない。第２の酸化物層を第１の酸化物層の上に形成することで、第１の酸化物層が保護され、酸化物層全体として、腐食による接触抵抗の増大が抑制されると考えられる。

母材のＭ（Ｎｂ）含有量が本発明として規定する範囲より高い試料（試験番号１１）では、第１の酸化物層中に含まれるＮｂ量（Ｍ／Ｔｉ比）が高く、初期接触抵抗だけではなく、発電後接触抵抗も高かった。母材にＭを１０％より高く含有させても、Ｍを含有させることによる接触抵抗低減の効果が得られないことがわかる。

この本発明のチタン合金材は、たとえば、燃料電池のセパレータ、電気分解用の電極（たとえば、水の電気分解用の電極）等に利用することができる。

１：母材、 ２：第１の酸化物層、 ３：第２の酸化物層、 ４：燃料電池、
８ａ、８ｂ：セパレータ、 １１：試料（チタン合金材）

Claims (6)

1. 母材、および前記母材上に形成される第１の酸化物層を備えるチタン合金材であって、
   前記母材は、Ｖ、Ｔａ、およびＮｂからなる群から選択される１種以上の元素Ｍを含むチタン合金からなり、
   前記第１の酸化物層は、ＴｉＯ_x（１≦ｘ＜２）、およびＭＯ_y（１≦ｙ≦２．５）を含み、前記第１の酸化物層の厚みは、１〜１００ｎｍであり、
   前記母材における元素Ｍの含有量が、０．６質量％以上、１０質量％以下である、チタン合金材。
2. 請求項１に記載のチタン合金材であって、
   前記第１の酸化物層中の、Ｔｉ量に対する元素Ｍの含有量の割合が、０．１〜１５原子％である、チタン合金材。
3. 請求項１または２に記載のチタン合金材であって、
   前記第１の酸化物層上に形成される第２の酸化物層をさらに備え、
   前記第２の酸化物層は、Ｔｉ_1-zＭ_zＯ₂（０＜ｚ≦０．２）を含み、
   前記第１の酸化物層の厚みと、前記第２の酸化物層の厚みとの合計が、１〜１００ｎｍである、チタン合金材。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のチタン合金材を備える、燃料電池用セパレータ。
5. 請求項４に記載のセパレータを備える、燃料電池用セル。
6. 請求項５に記載のセルを複数個備える、燃料電池。

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