JP7414698B2 - 燃料電池セパレータ用表面処理チタン材及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池セパレータ用表面処理チタン材及びその製造方法に関し、特に、高い導電性を長期間維持することができる燃料電池セパレータ用の表面処理チタン材及びその製造方法に関する。

燃料電池の各セルを仕切るセパレータは、燃料ガスの流路を形成するとともに、セルから発生した電流を隣接したセルに流す役割を有する。したがって、燃料電池セパレータ用の材料としては、高い導電性と、燃料電池セル内の腐食雰囲気においてもその導電率が長期間維持されることが要求される。

このような要求を満たすセパレータ材として、例えば、特許文献１には、チタン基材表面に、ルチル主体の酸化チタンとカーボンブラックが混合された混合層が形成された燃料電池用セパレータ材が開示されている。
上記特許文献１に記載の燃料電池用セパレータ材によると、混合膜に、酸化に対して安定であるカーボンブラックが含まれているため、高い導電性と導電耐食性を両立することができる。

特開２０１６－１２２６４２号公報

ところで、燃料電池の発電効率を高めるため、セパレータにおける燃料ガスの流路溝の幅を狭く形成することがある。
しかしながら、このような細溝を有するセパレータをプレス成型で製造する場合に、上記ルチル主体の酸化チタンを含有する混合層が、チタン基材表面から剥離するおそれがある。また、上記混合層は靱性が十分ではないため、プレス成型時に、混合層に無数のクラックが導入され、クラックを通じて燃料電池内の腐食性の酸性液が混合層とチタン基材界面に到達しやすくなる。その結果、界面腐食が進行し、導電性が低下するという問題が発生する。
したがって、チタン基材と表面層とを有するセパレータ材において、表面層と基材との密着性や表面層の靱性を向上させることができ、細溝を形成するためのプレス成型を実施した場合であっても、導電性を長期間維持することができるセパレータ材の開発が望まれている。

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであって、靱性が良好であり、厳しい条件でプレス成型を実施した場合であっても、表面層と基材との密着性が優れているとともに、導電性を長期間維持することができる燃料電池セパレータ用表面処理チタン材及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の上記目的は、燃料電池セパレータ用表面処理チタン材に係る下記［１］の構成により達成される。
［１］ 表面に不働態皮膜を有するチタン基材と、前記チタン基材の上に形成された表面層と、を備え、
前記表面層は、酸化チタン層と炭素粒子とを含む、燃料電池セパレータ用表面処理チタン材であって、
前記炭素粒子は、前記酸化チタン層の内部に分散しており、
前記酸化チタン層と前記不働態皮膜との合計の膜厚が２５ｎｍ以上であり、
前記表面層と前記不働態皮膜とを合わせたラマンスペクトルをピーク分離した場合に、ラマンシフトが、２３５～２５２ｃｍ^－１の範囲で得られるピークの高さをＩ１とし、２６０～２７６ｃｍ^－１の範囲で得られるピークの高さをＩ２とし、２９２～３０３ｃｍ^－１の範囲で得られるピークの高さをＩ３としたとき、（Ｉ２＋Ｉ３）／Ｉ１が０．０８以上１．４５以下であり、かつ、
任意の断面を電界放出型走査電子顕微鏡で観察した場合に、観察領域における前記酸化チタン層と前記チタン基材との界面の長さをＬ１とし、前記界面に存在するボイドの長さをＬ２としたとき、Ｌ２／Ｌ１が０．３０以下であることを特徴とする、燃料電池セパレータ用表面処理チタン材。

本発明の上記目的は、燃料電池用セパレータ表面処理チタン材の製造方法に係る下記［２］又は［３］の構成により達成される。
［２］ ［１］に記載の燃料電池セパレータ用表面処理チタン材の製造方法であって、
チタン基材を焼鈍する工程と、
前記焼鈍されたチタン基材の表面に炭素粒子を塗布する工程と、
前記炭素粒子が塗布されたチタン基材を、酸化雰囲気で熱処理して、前記炭素粒子を含む前記酸化チタン層を形成する酸化処理工程と、
前記酸化チタン層の表面から、前記酸化チタン層に密着していない炭素粒子を除去する洗浄工程と、
前記酸化チタン層が形成されたチタン基材を、真空中又は不活性ガス雰囲気中で加熱処理して、前記表面層を形成する還元処理工程と、
を有することを特徴とする、燃料電池セパレータ用表面処理チタン材の製造方法。

［３］ ［１］に記載の燃料電池セパレータ用表面処理チタン材の製造方法であって、
チタン基材を焼鈍する工程と、
前記焼鈍されたチタン基材の表面に炭素粒子を塗布する工程と、
前記炭素粒子が塗布されたチタン基材を、酸化雰囲気で熱処理して、前記炭素粒子を含む前記酸化チタン層を形成する酸化処理工程と、
前記酸化チタン層が形成されたチタン基材を、真空中又は不活性ガス雰囲気中で加熱処理して、前記表面層を形成する還元処理工程と、
前記酸化チタン層の表面から、前記酸化チタン層に密着していない炭素粒子を除去する洗浄工程と、
を有することを特徴とする、燃料電池セパレータ用表面処理チタン材の製造方法。

本発明によれば、靱性が良好であり、厳しい条件でプレス成型を実施した場合であっても、表面層と基材との密着性が優れているとともに、導電性を長期間維持することができる燃料電池セパレータ用表面処理チタン材及びその製造方法を提供することができる。

図１は、本実施形態に係る燃料電池セパレータ用表面処理チタン材の構造を示す模式図である。 図２は、電界放出型走査電子顕微鏡により撮影された表面処理チタン材の断面例を示す図面代用写真である。 図３は、横軸を（Ｉ２＋Ｉ３）／Ｉ１とし、縦軸を接触抵抗とした場合の、（Ｉ２＋Ｉ３）／Ｉ１と接触抵抗との関係を示すグラフである。 図４は、酸化チタン層中の炭素粒子の含有率の測定方法を示す図である。 図５は、酸化処理に用いる真空チャンバを表す模式図である。 図６は、横軸を加熱時間とし、縦軸をチタン箔の温度とした場合の、酸化処理工程における加熱温度とチタン箔の温度との関係例を示すグラフである。 図７は、実施例において使用した連続焼鈍炉を示す模式図である。 図８は、横軸を加熱時間とし、縦軸をチタン箔の温度とした場合の、還元処理工程における加熱温度とチタン箔の温度との関係例を示すグラフである。 図９は、接触抵抗の測定器を示す模式図である。 図１０は、ラマンスペクトルとピーク分離を行った試料の一例を示すグラフである。 図１１は、Ｔｉ_２Ｏ_３の標準スペクトルを示すグラフである。 図１２は、ＴｉＯ_２（ルチル）の標準スペクトルを示すグラフである。 図１３は、横軸を酸化処理時のヒータ設定温度とし、縦軸を膜厚とした場合の、ヒータ設定温度と膜厚との関係を示すグラフである。 図１４は、横軸を酸化処理時のヒータ設定温度とし、横軸をボイド比率とした場合の、ヒータ設定温度とボイド比率との関係を示すグラフである。 図１５は、ＳＥＭにより撮影した比較例Ｎｏ．７、実施例Ｎｏ．１５及び実施例Ｎｏ．１６の断面を示す図面代用写真である。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下で説明する実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変更して実施することができる。
また、本明細書において、数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。

［燃料電池セパレータ用表面処理チタン材］
本発明者らは、界面剥離を抑制し、靱性が高い（クラックが入りにくい）酸化チタン層を有し、高い導電性を維持することができる表面処理チタン材を得るため、鋭意検討を行った。その結果、酸化チタン層におけるＴｉ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２との比率を適切に制御するとともに、ボイドの領域を減少させることが効果的であることを見出した。以下、本実施形態に係る燃料電池セパレータ用表面処理チタン材について、さらに詳細に説明する。なお、本明細書において、燃料電池セパレータ用表面処理チタン材を、単に表面処理チタン材ということがある。

＜燃料電池セパレータ用表面処理チタン材の構造＞
図１は、本実施形態に係る燃料電池セパレータ用表面処理チタン材の構造を示す模式図である。
表面処理チタン材１は、表面の少なくとも一部に不働態皮膜３を有するチタン基材２と、チタン基材２の上に形成された表面層４とを備える。
表面層４は、酸化チタン層５と炭素粒子６とを含む。なお、炭素粒子６ａは、酸化チタン層５の内部に分散しているが、一部の炭素粒子６ｂは、酸化チタン層５の表面に密着した状態となっている。また、チタン基材２と表面層４との界面Ｆ２には、不可避的にボイドが形成されている。

なお、チタン基材２の表面には、もともと、厚さが３ｎｍ～１０ｎｍである不働態皮膜（アモルファス酸化チタン層）が存在しており、本実施形態に係る製造方法により得られた表面処理チタン材１にも、不働態皮膜３が残存している。残存する不働態皮膜３の厚さは、チタン基材２の表面にもともと存在する不働態皮膜の厚さと異なることがあるが、本実施形態に係る表面処理チタン材１における不働態皮膜３とは、製造後に残存している不働態皮膜を表す。以下、製造後に残存している不働態皮膜を、単に、不働態皮膜３といい、チタン基材２のうち、不働態皮膜３を除く部分を金属チタン層２ａという。

（酸化チタン層と不働態皮膜との合計の膜厚Ｔ：２５ｎｍ以上）
炭素粒子６は、酸化に対して安定であり、セルから発生した電流を隣接したセルに流す導電パスとしての役割を有する。
炭素粒子６の大きさにもよるが、酸化チタン層５と不働態皮膜３との合計の膜厚Ｔが２５ｎｍ未満であると、炭素粒子６を酸化チタン層５内に十分取り込むことができず、所望の導電性を得ることができない。したがって、酸化チタン層５と不働態皮膜３との合計の膜厚Ｔは、２５ｎｍ以上とし、３０ｎｍ以上であることが好ましい。

一方、酸化チタン層５と不働態皮膜３との合計の膜厚Ｔが５０ｎｍ未満であると、酸化チタン層５とチタン基材２における不働態皮膜３との界面Ｆ２に沿って、ボイド７が過剰に形成されることを抑制することができる。その結果、表面処理チタン材１をプレス成型することにより得られた燃料電池セパレータの使用時に、表面層４のポアやクラックを伝って、腐食性の酸性液が界面Ｆ２に到達しても酸性液が侵入するボイド７が少ないため、酸性液が界面Ｆ２に広がることを防止できる。その結果、腐食を抑制でき、燃料電池セパレータの導電性を維持することができる。したがって、酸化チタン層５と不働態皮膜３との合計の膜厚Ｔは、５０ｎｍ未満とすることが好ましい。

なお、酸化チタン層５の厚さは、チタン基材２の結晶粒の面方位によって変わる。酸化チタン層５は厚さによって色が変わり、薄い方から黄、橙、茶、紫、青、水色となるため、光学顕微鏡などで表面を観察すると、結晶粒毎に異なる色を有しており、酸化チタン層５の厚さは均一ではないことがわかる。本明細書において、酸化チタン層５と不働態皮膜３との合計の膜厚Ｔとは、光学顕微鏡で見た時に、最も割合が多い色の部分の断面を観察した場合の、酸化チタン層５と不働態皮膜３との合計の膜厚をいう。以下、酸化チタン層５と不働態皮膜３との合計の膜厚Ｔを、単に膜厚Ｔということがある。

図２は、電界放出型走査電子顕微鏡により撮影された表面処理チタン材の断面例を示す図面代用写真である。図２を用いて、酸化チタン層と不働態皮膜との合計の膜厚Ｔの算出方法を詳細に説明する。

まず、表面処理チタン材１の表面を光学顕微鏡などで観察し、最も割合が多い色の部分をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ：Ｃｒｏｓｓ ｓｅｃｔｉｏｎ ｐｏｌｉｓｈｅｒ（登録商標））で断面加工する。
次に、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ：Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて、断面を３０万倍で観察する。
その後、観察視野の範囲で、酸化チタン層５の最表面Ｆ３に炭素粒子６が存在しない領域を４か所探して、その領域における膜厚（チタン基材２における金属チタン層２ａと不働態皮膜３との界面Ｆ１から、酸化チタン層５の最表面Ｆ３までの距離）Ｔを測定し、４か所の平均を膜厚Ｔとする。

なお、本実施形態においては、ＣＰにより断面加工する前に、炭素粒子６及び酸化チタン層５を保護するため、保護層１０を形成している。保護層１０は、例えば、表面層４の表面に、蒸着によりオスミウム膜８を形成した後、カーボン膜９を形成することにより、得ることができる。

図２では、再表面に炭素粒子６が存在しない４か所の位置をＰ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４で表しており、界面Ｆ１からＰ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４までの距離を、それぞれ、Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３、Ｈ４としている。図２において、Ｈ１：４５ｎｍ、Ｈ２：５５ｎｍ、Ｈ３：４６ｎｍ、Ｈ４：５２ｎｍである。したがって、図２に示す表面処理チタン材１の膜厚Ｔは、（Ｈ１＋Ｈ２＋Ｈ３＋Ｈ４）／４により算出することができ、例えば、５０ｎｍと算出される。

＜（Ｉ２＋Ｉ３）／Ｉ１：０．０８以上１．４５以下＞
本実施形態において、酸化チタン層５は、Ｔｉ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２とを含んでおり、Ｔｉ_２Ｏ_３は金属結合成分を有している（腐食防食協会編 金属材料の高温酸化と高温腐食 第３刷 ｐ４０ 表２．３）。したがって、酸化チタン層５中におけるＴｉ_２Ｏ_３の存在比率が高くなると、厳しい条件でプレス成型を実施した場合に、酸化チタン層５が塑性変形しやすくなり、界面剥離が抑制されると考えられる。

したがって、本実施形態においては、ラマン分光法で分析したときのルチル構造のＴｉＯ_２を示すピーク高さと、Ｔｉ_２Ｏ_３を示すピーク高さとを利用して、ＴｉＯ_２の含有量に対するＴｉ_２Ｏ_３の含有量を算出する。
表面層と不働態皮膜とを合わせたラマンスペクトルをピーク分離した場合に、ラマンシフトが、２３５～２５２ｃｍ^－１の範囲で得られるピークはＴｉＯ_２を表し、本実施形態においては、この高さをＩ１とする。同様に、２６０～２７６ｃｍ^－１の範囲で得られるピーク、及び２９２～３０３ｃｍ^－１の範囲で得られるピークは、いずれもＴｉ_２Ｏ_３を表し、これらのピークの高さを、それぞれ、Ｉ２、Ｉ３とする。
すなわち、ＴｉＯ_２の含有量に対するＴｉ_２Ｏ_３の含有量は、（Ｉ２＋Ｉ３）／Ｉ１で表される。

（Ｉ２＋Ｉ３）／Ｉ１が０．０８未満であると、酸化チタン層５中において、脆性が高いＴｉＯ_２の含有量が多くなるため、プレス成型を実施した場合に、酸化チタン層５の剥離が発生するおそれがある。また、剥離が発生しない場合であっても、酸化チタン層５に多くのクラックが形成される。その結果、燃料電池内で生成する腐食性の酸性液が、剥離界面やクラックを伝って、表面層４とチタン基材２との界面Ｆ２に侵入して、不働態皮膜３及び／又は不働態皮膜３に隣接するチタン２ａを腐食させるため、セパレータの導電性が低下する。
したがって、（Ｉ２＋Ｉ３）／Ｉ１は０．０８以上とし、０．２以上であることが好ましい。

このようなＴｉ_２Ｏ_３が混合した酸化チタンは、カーボンブラックなどの炭素粒子を塗工したチタン基材を、低圧の酸素雰囲気下で酸化処理するだけでは形成されない。酸化した後に、真空中又は不活性ガス雰囲気中で加熱処理（還元処理）して、酸化処理工程で形成されたルチルやアナターゼ構造の酸化チタン（ＴｉＯ_２）の酸素を、チタン基材に拡散吸収させることによって得られるのである。すなわち、ＴｉＯ_２の酸素の一部がチタンに引き抜かれるため、ＴｉＯ_２がＴｉ_２Ｏ_３に変わるのである。

しかし、Ｔｉ_２Ｏ_３は、ルチル型のＴｉＯ_２に比べて、チタン１モル当たりの体積が約１６％も小さいため、ＴｉＯ_２からＴｉ_２Ｏ_３への転換が進めば進むほど、酸化チタン層５の体積収縮が進む。このため、酸化チタン層５がポーラス化したり、酸化チタン層５に対して過剰な引張応力が発生することが考えられる。したがって、Ｔｉ_２Ｏ_３には金属結合成分があるとはいえ、Ｔｉ_２Ｏ_３含有量が過剰であると、プレス成型で延ばされた際に、容易に酸化チタン層５にクラックが導入される。

このようにして形成されたポアやクラックを伝って、燃料電池内で生成する腐食性の酸性液が、酸化チタン層５の内部に侵入すると、チタン基材２と表面層４との界面Ｆ２に到達して不働態皮膜３及び／又は不働態皮膜３に隣接する金属チタン層２ａを腐食させる。その結果、導電性を担う炭素粒子６とチタン基材２との間に、導電性の低いアモルファス酸化チタン層が形成され、セパレータの導電性が劣化する。このため、酸化チタン層５中におけるＴｉ_２Ｏ_３含有量の上限を規定することも必要である。
（Ｉ２＋Ｉ３）／Ｉ１が１．４５を超えると、酸化チタン層５中におけるＴｉ_２Ｏ_３の形成が過剰になるため、セパレータの導電性が低下する。したがって、（Ｉ２＋Ｉ３）／Ｉ１は１．４５以下とし、１．１以下であることが好ましい。

なお、Ｔｉ_２Ｏ_３の含有量を表す場合に、２つのピーク高さの合計（Ｉ２＋Ｉ３）を取る理由は、いずれか一方のピークのみではピーク強度が小さく、ラマンスペクトルのカーブフィッティングによるピーク分離をしたときに、いずれか一方のピークのみでは検出が難しい場合があるためである。

＜Ｌ２／Ｌ１：０．３０以下＞
チタン基材２と表面層４との界面Ｆ２には、不可避的にボイド７が形成されている。ボイド７が形成されている領域が多いと、表面処理チタン材１をプレス成型した際に、クラック等が発生し、腐食性の酸性液がボイド７の内部に侵入するため、界面Ｆ２に腐食が発生し、セパレータの導電性が劣化する。
本実施形態においては、任意の断面をＦＥ－ＳＥＭを用いて、例えば３０万倍の倍率で観察し、ボイド７が形成されている領域の割合を適切に規定している。ボイド７が形成されている領域の割合は、任意の断面をＦＥ－ＳＥＭで観察した場合に、観察領域における表面層４とチタン基材２との界面Ｆ２の長さをＬ１とし、界面に存在するボイド７の長さをＬ２としたとき、Ｌ２／Ｌ１で表すことができる。

Ｌ２／Ｌ１が０．３０を超えると、プレス成型を実施した場合に、酸化チタン層５にクラックが形成される。その後、得られた燃料電池セパレータを使用した際に、クラックを通って腐食性の酸性液がボイド７に侵入し、これが界面Ｆ２に広がって、不働態皮膜３及び／又は不働態皮膜３に隣接する金属チタン層２ａの腐食が促進される。
したがって、Ｌ２／Ｌ１は０．３０以下であることが好ましい。なお、ＦＥ－ＳＥＭで観察した任意の断面において、ボイド７が観察されなかった場合は、Ｌ２を０とするため、Ｌ２／Ｌ１は０となる。

図２を用いて、ボイド領域の割合の算出方法を詳細に説明する。なお、上述のとおり、膜厚Ｔは、酸化チタン層５の厚さの割合が、最も多い領域の断面写真を利用して算出するが、ボイド領域の割合についても、膜厚Ｔの測定方法と同様に、表面の観察において最も色の割合が多い領域の断面写真を利用して算出する。したがって、図２を利用して、ボイド領域の割合の算出方法を以下に説明する。

ボイド７は、例えば水平方向に延びた楕円の形状を有しており、ボイド７と金属チタン層２ａとの界面が、コントラストが黒い線状（不働態皮膜３と酸化チタン層５の界面Ｆ２）となっている。界面は直線ではなくうねっているが、直線とみなしてボイド長さを画像から測定するものとする。
図２では、５箇所のボイドの長さ（Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、Ｂ５）を測定し、これらを合計することによりＬ２（Ｂ１＋Ｂ２＋Ｂ３＋Ｂ４＋Ｂ５）を算出し、画像の幅を界面長さＬ１とすることにより、Ｌ２／Ｌ１を算出することができる。

図３は、横軸を（Ｉ２＋Ｉ３）／Ｉ１とし、縦軸を接触抵抗とした場合の、（Ｉ２＋Ｉ３）／Ｉ１と接触抵抗との関係を示すグラフである。なお、接触抵抗は、例えば、１５ｍΩ・ｃｍ^２以下である場合に、導電性が優れていると判断することができる。
図３に示すように、縦軸に平行な太い２本の実線の間で表される、（Ｉ２＋Ｉ３）／Ｉ１が０．０８以上１．４５以下の範囲では、それ以外の範囲と比較して、接触抵抗が低いものとなっている。特に、縦軸に平行な２本の破線の間で表される、（Ｉ２＋Ｉ３）／Ｉ１が０．１以上１．１以下の範囲では、接触抵抗がより一層低くなっている。

ただし、（Ｉ２＋Ｉ３）／Ｉ１の値が本発明の範囲内であっても、接触抵抗が１５ｍΩ・ｃｍ^２を超えているものがある。これらは、酸化チタン層と前記不働態皮膜との合計の膜厚Ｔが２５ｎｍ未満であるか、又はＬ２／Ｌ１が０．３０以上であることが原因となり、接触抵抗が上昇しているものである。

（炭素粒子の種類）
本実施形態において、炭素粒子６としては、炭素で構成される粒子、又は炭素で構成される粒子にＢやＮ等をドーピングした粒子を使用することができる。炭素粒子６としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、Ｂドーピングダイヤモンド粒子、Ｎドーピングダイヤモンド粒子等が挙げられる。炭素粒子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。カーボンブラックは、無定形炭素からなる鎖状構造を持つ炭素粒子である。カーボンブラックは、その製造方法によってファーネスブラック、アセチレンブラック又はサーマルブラック等に分類されるが、いずれも使用可能である。黒鉛としては、人造黒鉛又は天然黒鉛が挙げられる。

（炭素粒子の平均粒径）
用いる炭素粒子６の平均粒径は、アグリゲートした炭素粒子の体積基準のメジアン径（累積分布が５０％になる粒子径：以下、Ｄ５０という。）で、１２０ｎｍ以下であることが好ましい。炭素粒子６の平均粒径が１２０ｎｍ以下であると、酸化チタン層５の厚さと同程度以下の小さな炭素粒子６の割合が増加するため、酸化チタン層に取り込まれる量が増加する。その結果、導通パスが増加し、高い導電性を得ることができる。炭素粒子６の粒子径（Ｄ５０）は７０ｎｍ以下であることがより好ましい。

（酸化チタン層中の炭素粒子の含有率）
酸化チタン層５中の炭素粒子の含有率を制御することにより、優れた導電性を有する燃料電池セパレータを得ることができる。酸化チタン層５中の炭素粒子の含有率が２０％以上であると、優れた導電性を得ることができる。したがって、酸化チタン層５中の炭素粒子の含有率は、２０％以上であることが好ましく、２５％以上であることがより好ましい。

（酸化チタン層中の炭素粒子の含有率の測定方法）
図４は、酸化チタン層中の炭素粒子の含有率の測定方法を示す図である。
本実施形態において、炭素粒子の含有率は、ＦＥ－ＳＥＭを用いて、加速電圧２．０ｋｅＶ、倍率３０万倍の条件で撮影した、表面層における断面の反射電子像に基づき、算出するものとする。具体的には、酸化チタン層５の内部に取り込まれている炭素粒子６の占める面積をＳｃとし、酸化チタン層５と不働態皮膜３との合計の断面積をＳｔとして、比率（Ｓｃ／（Ｓｔ＋Ｓｃ））を求めることにより、含有率を得ることができる。

図４を参照して、炭素粒子の含有率の測定方法について、さらに詳細に説明する。
まず、図４の（１）に示すように、測定対象である表面処理チタン材１の任意の位置をＣＰにより断面加工し、断面をＦＥ－ＳＥＭにより撮影する。そして、不働態皮膜３と金属チタン層２ａとの界面Ｆ１がなるべく直線になっている場所を選定する。
次に、図４の（２）に示すように、上記界面に直線Ａ１を引くとともに、この界面から、上述した方法で求めた膜厚Ｔ分だけ上方の位置に、界面に平行な直線Ａ２を引く。
その後、図４の（３）に示すように、直線Ａ１と直線Ａ２との間の領域の画像を二値化して、炭素粒子６を黒とし、酸化チタン層５を白に色付けする。このとき、酸化チタン層５の表面から突き出している部分の炭素粒子はＳｃには含めない。
そして、Ｓｃに比例する値である黒のドット数と、Ｓｔ＋Ｓｃに比例する値である、直線Ａ１と直線Ａ２との間の領域のドット数を測定し、Ｓｃ／（Ｓｔ＋Ｓｃ）を算出する。なお、二値化の際に、ボイドも黒に色付けされるため、ボイド部分は白のドットとしてＳｃを求めるものとする。

［燃料電池セパレータ用表面処理チタン材の製造方法］
本実施形態に係る燃料電池セパレータ用表面処理チタン材の製造方法は、チタン基材を焼鈍する工程と、焼鈍されたチタン基材の表面に炭素粒子を塗布する工程と、炭素粒子が塗布されたチタン基材を、酸化雰囲気で熱処理して、炭素粒子を含む酸化チタン層を形成する酸化処理工程と、酸化チタン層の表面から、酸化チタン層に密着していない炭素粒子を除去する洗浄工程と、酸化チタン層が形成されたチタン基材を、真空中又は不活性ガス雰囲気中で加熱処理して、表面層を形成する還元処理工程と、を有する。
上記製造方法について、以下に詳細に説明する。

＜基材＞
チタン基材２としては、圧延チタン箔を用いることができる。

（基材表面の平均炭素濃度）
チタン基材２の最表面から深さ５０ｎｍの位置までの平均炭素濃度は１０原子％以下であることが好ましく、７原子％以下であることがより好ましい。表面の炭素は、圧延で生じたチタン摩耗粉が潤滑油と反応して、酸素と炭素の組成がほぼ等しいＴｉ（Ｃ，Ｏ）となって、チタン表面に埋め込まれる。このＴｉ（Ｃ，Ｏ）は、次の焼鈍工程で熱分解して、チタン中にＣが固溶拡散して広がるが、圧延後のＴｉ（Ｃ，Ｏ）が多いと、分解しきれないＴｉ（Ｃ，Ｏ）が多く残る。
Ｔｉ（Ｃ，Ｏ）上には、後述する酸化処理工程において、酸化チタン層が殆ど形成されない。また、Ｔｉ（Ｃ，Ｏ）自体は導電性があるが、燃料電池内の酸性腐食環境で容易に腐食して酸化チタンになるため、分解しきれないＴｉ（Ｃ，Ｏ）が多く残ると、接触抵抗が上昇する原因となる。焼鈍しても分解されずに残存するＴｉ（Ｃ，Ｏ）が平均炭素濃度と共に増加する。

チタン基材２の最表面から深さ５０ｎｍの位置までの平均炭素濃度が、１０原子％以下であれば、分解しきれないＴｉ（Ｃ，Ｏ）が少なくなり、接触抵抗の上昇を抑制することができる。したがって、平均炭素濃度は１０原子％以下であることが好ましく、７原子％以下であることがより好ましい。

（基材表面の平均炭素濃度の測定方法）
チタン基材２の最表面から深さ５０ｎｍの位置までの平均炭素濃度の測定方法について、以下に説明する。
チタン基材２の最表面から深さ５０ｎｍの位置までの炭素濃度は、例えば、Ｘ線光電子分光分析装置（Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＸＰＳ）を用いて、深さ方向の組成分析を行うことにより測定することができる。例えば、ＸＰＳ装置内で、チタン基材表面にＡｒイオンを加速電圧１ｋＶで衝突させることによって、チタン基材表面を深さ方向に０．５～数ｎｍ深さの単位でエッチングし、その深さでの炭素濃度を測定する。その後、同様にして、チタン基材表面を０．５～数ｎｍ深さの単位でエッチングし、炭素濃度を測定する操作を、エッチングの深さが５０ｎｍになるまで繰り返す。これらの操作によって、表面からの各深さでの炭素濃度が得られる。そして、横軸に分析深さ、縦軸に炭素濃度を取って測定点をプロットし、各点を直線で順に結んで得られる折れ線と、横軸で囲まれる５０ｎｍまでの部分の面積を求めて、その面積を５０ｎｍで割ると、５０ｎｍまでの平均の炭素濃度が算出される。

なお、通常、チタン基材２の表層からは、雰囲気中に存在する有機物等の吸着に起因する炭素が検出される。本明細書では、炭素濃度測定においては、有機物等が吸着したチタン基材２の表層部分（コンタミ層）を除いた部分が「最表面」に相当する。したがって、上記の５０ｎｍとは、上記で定義した最表面から深さ５０ｎｍまでの値のことを示す。また、分析面積は直径１００μｍ以上の円の面積であることが望ましい。Ｔｉ（Ｃ，Ｏ）はサブμｍから数μｍの大きさであるため、チタン基材表面の炭素濃度の平均値を求めようとするとＴｉ（Ｃ，Ｏ）よりもはるかに大きい領域を測定する必要があるからである。

＜基材の焼鈍工程＞
本実施形態に係る製造方法は、チタン基材を焼鈍する工程を含む。なお、以下の工程において、チタン基材の表面は種々に変化し、例えば、炭素粒子を塗布することによる塗工層や酸化チタン層が形成されるが、以下の説明では、便宜上、表面に形成された層を含めて、チタン箔ということがある。

細溝のプレス成型を可能にするためには、圧延で硬くなったチタン基材２の焼鈍を行って、軟らかくする、すなわちチタン基材２の０．２％耐力を低くする必要がある。チタン基材２の０．２％耐力が高いと、プレス成型後のスプリングバックが大きくなり、セパレータが反ったり、所望の溝形状にならないことがあり、燃料電池セルを組むことが困難になる。チタン基材は異方性があるため、コイルの長手方向（Ｌ方向という）と幅方向（Ｔ方向という）で０．２％耐力が異なる。細溝のプレスを可能にするためには、Ｌ方向の０．２％耐力は、１１０～１５０ＭＰａであることが好ましく、Ｔ方向の０．２％耐力は、１８０～２１５ＭＰａであることが好ましい。

なお、０．２％耐力が低すぎると、プレス成型によりチタン箔が破れることがある。このため、例えば、圧延チタン箔の温度を７００～８５０℃に上げて、２０～４０秒程度焼鈍を行う。β相析出温度を下げるチタン不純物のＦｅ濃度にもよるが、８５０℃以下で焼鈍することにより、β相が粒界に析出することを抑制することができ、プレス成型性を良好にすることができる。すなわち、β相が析出しない温度と時間を選択することが好ましい。
一方、７００℃以下でも焼鈍は可能だが、温度が低いと処理時間を長くすることが好ましい。また、圧延されたチタン箔の表面炭素濃度が高い場合は、焼鈍温度を高く、処理時間を長くした方が、Ｔｉ（Ｃ，Ｏ）が分解して、Ｃがチタン基材の中の方に拡散し、残存Ｔｉ（Ｃ，Ｏ）量を減少させることができる。このように、チタン箔を軟らかくして、プレス成型に影響しない焼鈍条件範囲であれば、表面炭素濃度に応じて、適宜焼鈍条件を変えることができる。

＜炭素粒子の塗布工程＞
本実施形態に係る製造方法は、焼鈍されたチタン基材２の表面に炭素粒子を塗布する工程を含む。
炭素粒子６は、炭素粒子６を分散させた水性や油性の分散液（分散塗料とも称す）の形態で、チタン基材２上に塗布することができる。また、炭素粒子６は、チタン基材２上に直接塗布することもできる。
炭素粒子６を含む分散塗料は、バインダー樹脂及び／又は界面活性剤を含んでもよい。しかし、バインダー樹脂や界面活性剤は、導電性を低下させる傾向があるため、これらの含有量は可能な限り少ない方が好ましい。また、分散塗料は、必要に応じて、他の添加剤を含むことができる。

バインダー樹脂には、酸化処理工程における加熱により、残渣なく分解する樹脂を用いることが好ましい。このようなバインダー樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等が挙げられる。これらのうち、分解する温度が低いほど表面層の形成に影響を及ぼさなくなるという観点から、アクリル樹脂が好ましい。バインダー樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

分散塗料における炭素粒子６とバインダー樹脂との配合比率は、固形分質量比で、（バインダー樹脂固形分量／炭素粒子固形分量）は、０．３～２．５であることが好ましい。この質量比が小さくなる程、炭素粒子６の量が多くなり、その結果、導電性が向上する。それゆえ、導電性の観点から、この質量比は２．５以下であることが好ましく、２．３以下であることがより好ましい。一方、この質量比が大きくなる程、バインダー樹脂の量が大きくなる。そのため、この質量比が大きい場合、チタン基材２と塗膜との密着性が大きくなる。それゆえ、密着性の観点から、この質量比が０．３以上であることが好ましく、０．４以上であることがより好ましい。

水性の媒体としては、例えば、水又はエタノール等を用いることができる。油性の媒体としては、例えば、トルエン又はシクロヘキサノン等を用いることができる。

炭素粒子６の平均粒径は、上述のとおり、１２０ｎｍ以下であることが好ましい。炭素粒子６は塗料中で凝集体を作りやすい傾向があるため、凝集体が形成しないように工夫された塗料を用いることが好ましい。例えば、炭素粒子６として、カルボキシル基等の官能基を表面に化学結合させて、粒子間の反発を強めることにより分散性を高めた、カーボンブラックを用いることが好ましい。
チタン基材２の表面へのバインダー樹脂成分を差し引いた炭素粒子６のみの塗布量は、導電性の観点から、１０μｇ／ｃｍ^２以上であることが好ましく、３０μｇ／ｃｍ^２以上であることがより好ましい。なお、炭素粒子６の塗布量は、６０μｇ／ｃｍ^２以下であることが好ましい。炭素粒子６の塗布量をこれより多くしても、導電性を向上させる効果が飽和する傾向がある。

炭素粒子６を分散させた分散液をチタン基材２に塗布する方法としては、例えば、刷毛塗り、バーコータ、ロールコータ、グラビアコータ、ダイコータ、ディップコータ、スプレーコータ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、粉末の形態で塗布する方法としては、例えば、炭素粒子６を用いて作製したトナーを使用し、チタン基材２に該トナーを静電塗装する方法が挙げられる。

＜酸化処理工程＞
本実施形態に係る製造方法は、炭素粒子が塗布されたチタン基材２を、酸化雰囲気で熱処理して、炭素粒子６を含む酸化チタン層５を形成する酸化処理工程を含む。
図５は、酸化処理に用いる真空チャンバを表す模式図である。図５に示すように、サンプル室１１と加熱室１２と、これらを連通する搬送通路１７により、真空チャンバ２０が構成されている。
サンプル室１１には、チタン箔１３（炭素粒子６が塗布されたチタン基材２）を保持するトレイ１４が配置されている。また、加熱室１２には、２０×４０ｃｍの平板の２枚のカーボンヒータ１６が、７ｃｍ離隔させた状態で平行に配置されている。

このように構成された真空チャンバ２０のサンプル室１１に、チタン箔１３をトレイ１４に載せて装着し、真空チャンバ２０に対して真空引きを行う。次に、カーボンヒータ１６を所定温度に加熱して、真空チャンバ２０内に酸素を導入し、真空チャンバ２０内を所定の圧力にする。
その後、トレイ１４をサンプル室１１から加熱室１２に搬送し、所定時間加熱した後、トレイ１４をサンプル室１１に戻して放冷する。これにより、酸化チタン層５が形成される。

酸化処理時の酸素分圧は１０～１００Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧を１０Ｐａ以上とすることにより、チタンイオンがチタン基材２からチタン表面に外方拡散して、雰囲気の酸素と結合し、酸化チタン層を形成する際に、チタンイオンの拡散速度を適切にすることができる。その結果、導電経路となる炭素粒子を十分取り込むだけの厚さの表面層４を形成することができる。
また、酸素分圧を１００Ｐａ以下にすることにより、炭素粒子の燃焼の加速による著しい消耗を抑制することができる。さらに、酸素がチタン基材２に内方拡散する際の速度上昇を抑制することができ、チタン基材２の元の表面から、チタン基材２側に酸化チタン層５が形成されることを防止し、良好な導電性を得ることができる。

なお、酸化処理前のチタン基材２の表面の炭素濃度が高い場合は、耐食性を向上するために、焼鈍後に酸洗して、炭素濃度が高い表層を溶解除去する場合がある。このような酸洗を行った場合には、酸素圧力が１Ｐａ以上であれば、十分な厚さの表面層が形成される。チタンイオンの外方拡散によって十分な厚さの表面層４が形成される酸素圧力の下限が変わる理由については明確ではないが、焼鈍工程により形成されたチタン基材２の表面の不働態皮膜と、酸洗後に形成された不働態皮膜の構造の違いが、チタン基材２から不働態皮膜を通過して表面に外方拡散するチタンイオンの不働態皮膜中の拡散速度に影響するためと考えられる。

図６は、横軸を加熱時間とし、縦軸をチタン箔の温度とした場合の、酸化処理工程における加熱温度とチタン箔の温度との関係例を示すグラフである。なお、図６に示す酸化処理条件は、カーボンヒータ１６の設定温度が６１５℃であり、炭素粒子の塗工量が６０μｇ／ｃｍ^２であり、酸素分圧が２０Ｐａである。
図６に示すように、加熱した２枚のカーボンヒータ１６の間に、チタン箔１３を搬送すると、チタン箔１３が加熱されて温度が上昇し、一定温度に到達する。なお、図６は、加熱したカーボンヒータ１６の間に、熱電対１５をスポット溶接したチタン箔１３を挿入することによって、測定したものである。

所望の酸化チタン層５を形成するためには、チタン箔１３の昇温速度及び到達温度、並びに、チタン箔１３の加熱室１２への搬入から搬出までの処理時間を設定することが好ましい。昇温速度は、ヒータの設定温度、ヒータ及び炭素粒子を塗布したチタン箔の輻射率で決定することができ、到達温度は、ヒータ設定温度と処理時間で決定することができる。
チタン基材２の表面への炭素粒子６の塗工量を変化させると、チタン箔１３の輻射率が変わり、昇温速度が変わる。また、炭素粒子６の種類を変化させると、炭素粒子６そのものの輻射率が変わるため、昇温速度が変わる。さらに、ヒータの材質を変化させると、ヒータの輻射率、すなわちヒータからの熱の放出割合が変わるため、昇温速度が変わる。このように、昇温速度は種々の因子で変わるため、一概には言えないが、例えばカーボンヒータを用いた場合に、炭素粒子６の塗工量が３０μｇ／ｃｍ^２以上で、炭素粒子６がカーボンブラックであれば、処理時間は７～２０秒、チタン基材２の到達温度は５６０～６４０℃程度とすることが好ましい。

＜洗浄工程＞
本実施形態に係る製造方法は、酸化チタン層５の表面から、酸化チタン層５に密着していない炭素粒子６を除去する洗浄工程を含む。
チタン基材２の表面に炭素粒子６を塗工することにより得られた塗工層のうち、チタン基材２と塗工層の界面から、最大でも粒径が１００ｎｍ程度の炭素粒子６しか、酸化チタン層５に取り込まれないか、又は酸化チタン層５の表面に密着しない。したがって、酸化チタン層５の表面から、酸化チタン層５に密着していない炭素粒子６を除去する必要がある。密着していない炭素粒子６を洗浄で除去しない場合には、プレス成型で脱落して、金型に付着し、チタン箔１３（酸化チタン層５が形成されたチタン基材２）に押し疵が発生して、チタン箔１３が破れるおそれがある。洗浄方法としては、ブラシ等で水洗する方法や超音波洗浄で落とす方法など、余剰の炭素粒子６が除去される方法であれば、どのような方法を使用してもよい。

なお、この洗浄工程においては、少なくとも酸化チタン層５の表面に密着していない炭素粒子６が除去されれば、その後の工程において、悪影響を及ぼすことはない。したがって、酸化チタン層５の表面に密着している炭素粒子６は、完全に除去されても、一部が表面に密着して残存していてもよい。

＜還元処理工程＞
本実施形態に係る製造方法は、酸化チタン層５が形成されたチタン基材２を、真空中又は不活性ガス雰囲気中で加熱処理して、表面層４を形成する還元処理工程を含む。
還元処理工程は、酸化処理工程において使用した真空チャンバ２０を使用することができる。
まず、チタン箔１３（洗浄後のチタン基材２）をトレイ１４に載せて、サンプル室１１内に装着し、真空引きをした後、カーボンヒータ１６を所定の温度に加熱する。真空引きの際に、真空チャンバ２０の壁面に吸着しているＨ_２Ｏ、Ｏ_２、ＣＯ、ＣＯ_２等の酸素供給分子が放出されて、真空チャンバ２０内の雰囲気中に、これらの酸素供給分子が一定量以上存在すると、還元処理が進まなくなる。したがって、真空チャンバ２０内の真空度は、０．１Ｐａ未満であることが好ましく、０．０５Ｐａ以下であることがより好ましい。
なお、Ａｒなどの不活性ガスを真空チャンバ２０内に導入して、真空チャンバ２０内の圧力を０．１Ｐａ以上に上げて、還元処理を行ってもよいが、その場合は、Ａｒを真空チャンバ２０内に導入する前に、０．１Ｐａ未満になるまで真空引きすることが好ましい。

その後、加熱室１２内において、所定温度に加熱された２枚のカーボンヒータ１６の間に、チタン箔１３を搬送し、所定時間加熱した後に、サンプル室１１に戻す。これにより、還元処理が行われ、所望の表面層４が形成される。
上述のとおり、酸化処理工程の後に、還元処理工程を実施することにより、酸化処理工程で形成されたルチルやアナターゼ構造の酸化チタン（ＴｉＯ_２）の酸素を、チタン基材に拡散吸収させ、Ｔｉ_２Ｏ_３を生成させることができる。その結果、所望の比率でＴｉ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２とを含む酸化チタン層５を形成することができるため、塑性変形しやすい表面層４を得ることができる。

還元処理の条件は、酸化処理条件、すなわち酸化処理により形成された酸化チタンの量に応じて、チタン箔１３の昇温速度及び到達温度、並びにチタン箔１３の加熱室１２への搬入から搬出までの処理時間を適正に設定することが好ましい。
酸化処理工程において、酸化チタン層５が厚く成長していれば、還元処理によって、酸化チタン層５や不働態皮膜３中の酸素の金属チタン層２ａへの拡散量を多くしないと、Ｔｉ_２Ｏ_３の形成量が少なくなり、表面層４とチタン基材２との密着性や、靱性が得られない。
一方、酸化チタン層５が薄いときは、酸化チタン層５や不働態皮膜３中の酸素の金属チタン層２ａへの拡散量を少なくしないと、Ｔｉ_２Ｏ_３が生成されすぎて、界面の腐食、すなわち抵抗上昇が起こりやすくなる。

また、昇温速度が遅い、すなわちヒータの輻射率が小さい場合は、チタン箔１３の温度の上昇に時間を要するため、処理時間を長くすることが好ましい。
一方、昇温速度が速い場合は、処理時間を短くすることが好ましいが、ヒータの材質を固定すれば、昇温時間はほぼ一定に保たれるため、還元処理条件は、到達温度と処理時間を設定すればよい。

さらに、酸化チタン層の厚さが一定であっても、還元処理時間が長い条件、及び／又は到達温度が高い条件で還元処理を実施すると、過剰還元による界面の腐食が発生し、燃料電池セパレータの抵抗が上昇する。
一方、酸化チタン層の厚さが一定であっても、還元処理時間が短い条件、及び／又は到達温度が低い条件で還元処理を実施すると、過小還元によって、表面層の密着性が不足したり、靱性が不足する。

このように、還元処理条件は種々の因子で変わるため、一概には言えないが、酸化が強い（高温又は長時間処理）場合には、還元されにくいため、還元処理の条件もそれに合わせて強くすることが好ましい。
一方、酸化が弱い場合には、還元されやすいため、還元処理の条件も弱くすることが好ましい。

例えば、酸化処理工程において、チタン箔１３の到達温度を６２０～６３５℃の高温領域に設定した場合は、還元処理工程におけるチタン箔１３の到達温度を、５２５～６１０℃の温度領域とすることが好ましい。また、酸化処理工程において、チタン箔１３の到達温度を５５５～５９５℃未満の低温領域に設定した場合は、還元処理工程におけるチタン箔１３の到達温度を、５１０～６００℃の温度領域とすることが好ましい。さらに、酸化処理工程において、チタン箔１３の到達温度を５９５～６２０℃未満の中温領域に設定した場合は、還元処理工程におけるチタン箔１３の到達温度を、５１５～６１０℃の温度領域とすることが好ましい。このように設定することにより、所望の抵抗値を得ることができる。

なお、酸化処理工程においても、還元処理工程においても、カーボンヒータ１６以外に、シースヒータ等のように、チタン箔１３を加熱することができるとともに、酸化雰囲気で酸化消耗しないヒータであれば、どのようなヒータでも使用することができる。ただし、ヒータの材質によって輻射率が変わるので、処理時間を適正化することが好ましい。

［燃料電池セパレータ用表面処理チタン材の他の製造方法］
上記実施形態に係る製造方法では、製造工程を、焼鈍工程→炭素粒子の塗布工程→酸化処理工程→洗浄工程→還元処理工程の順で説明したが、洗浄工程を最後にして、焼鈍工程→炭素粒子の塗布工程→酸化処理工程→還元処理工程→洗浄工程としてもよい。
すなわち、本実施形態に係る燃料電池セパレータ用表面処理チタン材の他の製造方法は、チタン基材を焼鈍する工程と、焼鈍されたチタン基材の表面に炭素粒子を塗布する工程と、炭素粒子が塗布されたチタン基材を、酸化雰囲気で熱処理して、炭素粒子を含む酸化チタン層を形成する酸化処理工程と、酸化チタン層が形成されたチタン基材を、真空中又は不活性ガス雰囲気中で加熱処理して、表面層を形成する還元処理工程と、酸化チタン層の表面から、酸化チタン層に密着していない炭素粒子を除去する洗浄工程と、を有する。

ただし、この場合に、還元処理工程において、チタン箔１３の表面には余剰の炭素粒子６が付着しているため、表面の輻射率が高くなる。その結果、洗浄工程後に還元処理する場合と同じ加熱条件で還元処理すると、チタン箔１３の温度上昇が速くなる。したがって、洗浄工程を還元処理工程よりも後に実施する場合は、還元処理工程時のヒータ温度を低めに設定することが好ましい。

以下、本実施形態に係る製造方法により製造された燃料電池セパレータ用表面処理チタン材の実施例及び比較例について説明する。
以下に示す種々の製造方法により、表面処理チタン材を製造し、得られる表面処理チタン材の性能に与える、製造条件等の影響について調査した。

［試験１．Ｔｉ_２Ｏ_３／ＴｉＯ_２比率及びボイド比率による性能への影響］
Ｔｉ_２Ｏ_３／ＴｉＯ_２比率（（Ｉ２＋Ｉ３）／Ｉ１）及びボイド比率（Ｌ２／Ｌ１）を種々に変更して、表面処理チタン材を製造した。詳細な製造条件及び測定条件等は、以下のとおりである。

＜表面処理チタン材の製造＞
（チタン基材の準備及び炭素分析）
幅が４８ｃｍであり、厚さが０．１ｍｍとなるまで圧延されたチタン箔コイル２６を準備し、チタン箔２６ａの表面をＸＰＳで深さ方向に組成分析した。チタン箔２６ａの最表面を除く深さ約５０ｎｍまでの炭素の平均濃度は、３．９原子％であった。

（焼鈍工程）
本実施例においては、図７に示す連続焼鈍炉２１を用いて、チタン基材を焼鈍した。図７に示すように、連続焼鈍炉２１は、第１チャンバ２２、第２チャンバ２３、第３チャンバ２４、第４チャンバ２５により構成されている。第１チャンバ２２ではコイルの巻き出しを行い、第２チャンバ２３ではカーボンヒータ２８による加熱を行い、第３チャンバ２４では冷却を行い、第４チャンバ２５ではコイルの巻取りができるように構成されている。

このように構成された連続焼鈍炉２１を使用して、まず、チタン箔コイル２６を第１チャンバ２２内に設置して、真空引きをした後、カーボンヒータ２８を加熱し、ヒータ温度を８１０℃に昇温した。次に、連続焼鈍炉２１内にＡｒガスを導入して、炉内の圧力を約２Ｐａにした。その後、カーボンヒータ２８による加熱時間が３５秒になるようにライン速度を設定し、チタン箔コイル２６から巻き出されたチタン箔２６ａを第２チャンバ２３内に搬送して加熱した。その後、チタン箔２６ａを第３チャンバ２４に搬送し、輻射冷却などにより炉内で冷却した後、第４チャンバ２５内において巻取り、再びチタン箔コイル２７とした。

（炭素粒子の塗布工程）
焼鈍したチタン箔コイル２７から、約１０×２０ｃｍの大きさのチタン箔を切り出し、バーコータを用いて、チタン箔の表面にカーボンブラックを含む塗料を塗工した後、ドライヤーで乾燥し、チタン箔の表面にカーボンブラックを含む塗膜を形成した。同様にして裏面にも塗膜を形成した。カーボンブラックとしては、粒子径（Ｄ５０）が６２ｎｍであるものを使用した。また、塗料の密着性を高めるために、アクリル樹脂をカーボンブラックに対して重量比で０．８添加した塗料を使用した。
なお、塗工重量を測定するために、上記と同じ大きさのチタン箔の片面に、塗料を塗工して乾燥したチタン箔の重量を測定した後、エタノールを含む布で塗料をふき取って、再度重量を測定し、重量差を算出して塗工面積で割った。塗工重量は、約６０μｇ／ｃｍ^２であった。したがって、カーボンブラックの塗工量は６０÷１．８≒３３μｇ／ｃｍ^２と算出された。

（酸化処理工程）
酸化処理は、図５に示す真空チャンバ２０を用いて行った。まず、両面にカーボンブラックを含む塗料を塗工したチタン箔１３をトレイ１４に載置して、これをサンプル室１１に設置し、真空チャンバ２０内を真空引きした後、カーボンヒータ１６を所定の温度に昇温した。その後、真空チャンバ２０内に酸素を導入して、真空チャンバ２０内の圧力を２０Ｐａに調整した後、チタン箔１３を加熱室１２に搬送して、１７秒間加熱した。その後、再び、トレイ１４をサンプル室１１戻して、チタン箔１３を炉冷し、酸化処理を行った。

なお、両面にカーボンブラックを含む塗膜を形成したチタン箔１３の中央に、熱電対１５を溶接し、上記酸化処理工程と同様に加熱することにより、チタン箔１３を加熱した場合の、熱電対の温度変化を知ることができる。例えば、図６に示すように、カーボンヒータ１６の温度が６１５℃に設定され、加熱された加熱室１２にチタン箔１３を搬送し、１７秒間保持したときのチタン箔１３の到達温度は、約６３０℃であった。このことから、チタン箔１３の１７秒後の到達温度は、カーボンヒータ１６の設定温度よりも約１５℃高い温度に到達していると思われる。熱電対温度の方がカーボンヒータ１６の設定温度よりも高い理由は、カーボンヒータ１６そのものの温度を測定する熱電対が、カーボンヒータ１６の端に設置されているため、実際にチタン箔１３を加熱するカーボンヒータ１６の中央付近の温度の方が設定値よりも高くなっているためと思われる。

（洗浄工程）
真空チャンバ２０からチタン箔１３を取り出して、エタノールをしみこませた布で表面を擦った後、水をかけながらスポンジで再び擦って乾燥することにより、チタン箔１３の表面に密着していない余剰のカーボンブラックを洗浄除去した。

（還元処理工程）
図５に示す真空チャンバ２０を用いて還元処理を行った。まず、洗浄したチタン箔１３を、再び真空チャンバ２０のトレイ１４に載置してサンプル室１１に設置し、真空チャンバ２０内を真空引きし後、カーボンヒータ１６を所定の温度に昇温させた。なお、真空チャンバ２０内の圧力は、酸化処理でできた酸化チタンの還元が進むように、酸素や水蒸気等の影響がない０．１Ｐａ未満にした。その後、真空チャンバ２０内にＡｒガスを導入して炉内圧力を４０Ｐａにした後に、チタン箔１３を加熱室１２に搬送して、１２秒間加熱した後に、再びサンプル室１１にトレイ１４を戻してチタン箔１３を炉冷し、還元処理を行った。

図８は、横軸を加熱時間とし、縦軸をチタン箔の温度とした場合の、還元処理工程における加熱温度とチタン箔の温度との関係例を示すグラフである。図８に示すグラフにおいて、カーボンヒータ１６の設定温度は６１５℃であり、Ａｒガス分圧は４０Ｐａである。図８に示すように、酸化処理工程と同様にして、カーボンヒータ１６の温度が６１５℃に設定された加熱室１２に、熱電対１５が溶接された洗浄後のチタン箔１３を搬送し、１２秒間加熱したときのチタン箔１３の到達温度は、約５８５℃であった。これは、カーボンヒータ１６の設定温度よりも、約３０℃低い温度である。このことから、チタン箔１３の１２秒後の到達温度は、設定温度よりも約３０℃低い温度になっていると思われる。

（プレス成型模擬材の作製）
処理が終わったチタン箔（表面処理チタン材）を、コイルの圧延方向と平行な一辺の長さが６５ｍｍ、圧延方向に垂直な他辺の幅が２０ｍｍとなるように切り取った。そして、長さ方向の中心線から１２．５ｍｍずつ離れた両側に、中心線と平行にマジックで標線を引き、引張試験機で長さ方向の両端を掴んで、標線間の長さが３２．５ｍｍとなるように引っ張ることにより、伸び率を３０％とした厳しい条件でのプレス成型模擬材を作製した。

＜測定及び分析＞
（初期接触抵抗の測定）
図９は、接触抵抗の測定器を示す模式図である。接触抵抗測定器３０は、一対の円柱状銅製電極３１ａ、３１ｂの間に試験材料３７を挟み、一方の銅製電極３１ａと他方の銅製電極３１ｂとの間に、それぞれ電流端子３２ａ、３２ｂを介して４端子抵抗測定器（鶴賀電機製：低抵抗計３５６Ｅ）３３が接続されるように構成されている。また、銅製電極３１ａ、３１ｂには、試験片に対して矢印で示す方向に荷重が印加できるように、不図示の荷重印加装置が取り付けられている。
このような接触抵抗測定器３０を用いて、各模擬材の初期接触抵抗（浸漬前接触抵抗）を測定した。

試験材料３７は、上記プレス成型模擬材３４の中央部付近の上に、直径１６ｍｍの穴をあけた０．０５ｍｍ厚さの樹脂シート３５を重ねて乗せ、さらに、樹脂シート３５の上に、幅が約２０ｍｍであるカーボンペーパー３６を重ねたものとした。なお、プレス成型模擬材３４及びカーボンペーパー３６は、いずれも、樹脂シート３５の穴を覆うように重ねた。そして、直径が１４ｍｍであり、先端の面積が１．５４ｃｍ^２である銅製電極３１ａと銅製電極３１ｂとの間に、樹脂シートが電極間に挟まれないように注意して、上記３枚重ねの試験材料３７を挿入した。その後、荷重を１５．４ｋｇとして、試験材料３７を銅製電極３１ａと銅製電極３１ｂとで加圧した。そして、４端子抵抗測定器３３の一方の電流端子３２を銅製電極３１ａに、他方の電流端子３２を銅製電極３１ｂに接続するとともに、一方の抵抗測定端子３８ａをプレス成型模擬材３４に、他方の抵抗測定端子３８ｂをカーボンペーパー３６に接続して、抵抗を測定した。その後、測定された抵抗値に、接触面積である１．５４ｃｍ^２を掛けることによって、浸漬前の初期接触抵抗を算出した。

（浸漬後の接触抵抗の測定）
燃料電池セパレータの使用時を想定して、腐食性の酸性液に模擬材３４が浸漬された後の接触抵抗を測定した。腐食性の酸性液としては、硫酸添加によりｐＨ３に調整したイオン交換水に、フッ素イオン濃度３０ｐｐｍ、塩素イオン濃度１０ｐｐｍとなるようにＮａＦとＮａＣｌを加えた酸性液を使用した。
まず、上記プレス成型模擬材３４を、ポリエチレン製容器に入れて、上記酸性液に浸漬し、蓋をして８０℃の恒温槽に容器を入れ、４日間（９６時間）保持した。その後、恒温槽から容器を取り出して、容器からチタン箔を取り出してイオン交換水で水洗乾燥し、初期接触抵抗の測定方法と同様の方法で、浸漬後の接触抵抗を測定した。
本実施例においては、接触抵抗が１５ｍΩ・ｃｍ^２以下であったものを合格とした。

（Ｔｉ_２Ｏ_３／ＴｉＯ_２比率の測定）
プレス成型模擬材３４を作成する前のチタン箔の抵抗測定箇所のうち、面積が１ｃｍ^２である領域をラマン分光分析によって、１５０～２０００ｃｍ^－１の波数範囲にわたって測定した。ラマン分光分析には、レーザラマン顕微鏡ＲＡＭＡＮｔｏｕｃｈ（ナノフォトン株式会社製）を用いた。また、測定条件は、レーザ波長：５３２ｎｍ、レーザパワー：約５００Ｗ／ｃｍ^２、回折格子：６００ｇｒ／ｍｍ、スリット幅：５０μｍとした。
次に、酸化チタンに由来するピークが観測される１５０～８００ｃｍ^－１のスペクトルを取り出して、ピークサーチとピーク分離を行った。

図１０は、ラマンスペクトルとピーク分離を行った試料の一例を示すグラフである。図１１は、Ｔｉ_２Ｏ_３の標準スペクトルを示すグラフであり、図１２は、ＴｉＯ_２（ルチル）の標準スペクトルを示すグラフである。図１０に示すように、検出されるピークは、ルチル構造のＴｉＯ_２、アナターゼ構造のＴｉＯ_２及びＴｉ_２Ｏ_３由来のピークであった。

酸化処理工程で形成される酸化チタンは、殆どルチルのみであるが、還元処理を行うことにより、ルチルのＴｉＯ_２は減少して、少量のアナターゼ構造のＴｉＯ_２とＴｉ_２Ｏ_３が形成された。図１０及び図１２に示すように、還元処理後のルチルのピークは、４４１ｃｍ^－１付近と２３５～２５２ｃｍ^－１に残存するが、両ピーク共Ｔｉ_２Ｏ_３と重なっている。カーブフィッティングによるピーク分離（混合関数（ガウス関数＋ローレンツ関数）によるフィッティング）によって、ルチルとＴｉ_２Ｏ_３に分離する必要があるが、前者のピークは分離が難しいため、ルチルのピークとして、後者のピーク分離後の２３５～２５２ｃｍ^－１のピーク（ピーク高さＩ１）を用いた。

一方、図１０及び図１１に示すように、Ｔｉ_２Ｏ_３のピークはカーブフィッティングによるピーク分離後の、２６０～２７６ｃｍ^－１（ピーク高さＩ２）と２９２～３０３ｃｍ^－１（ピーク高さＩ３）との合計のピーク高さを用いた。還元度合いの指標として、ルチル構造を示す２３５～２５２ｃｍ^－１のピークの高さ（Ｉ１）に対するＴｉ_２Ｏ_３構造を示す２６０～２７６ｃｍ^－１と２９２～３０３ｃｍ^－１との合計のピーク高さ（Ｉ２＋Ｉ３）の比（以下、このピーク高さの比を、「（Ｉ２＋Ｉ３）／Ｉ１」、又は、「Ｔｉ_２Ｏ_３／ＴｉＯ_２比率」ということがある。）を取って、浸漬後の接触抵抗との関係を調べた。

（ボイド比率及び膜厚Ｔの測定）
酸化処理時の温度を種々に変化させることにより得られた表面処理チタン材のうち、一部の表面処理チタン材について、表面を光学顕微鏡で観察し、最も表面比率が高い色の部分をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）で断面加工した。その後、ＦＥ－ＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジー製Ｓ－５０００）によって、加速電圧を２．０ｋＶ、倍率を３０万倍として、断面の反射電子像を撮影し、界面の長さに対するボイドの占める長さの比率（ボイド比率：Ｌ２／Ｌ１）と、膜厚Ｔを測定した。

図１３は、横軸を酸化処理時のヒータ設定温度とし、縦軸を膜厚とした場合の、ヒータ設定温度と膜厚との関係を示すグラフである。また、図１４は、横軸を酸化処理時のヒータ設定温度とし、横軸をボイド比率とした場合の、ヒータ設定温度とボイド比率との関係を示すグラフである。
図１３及び図１４に示すように、炭素粒子の塗工量と酸化処理時間を一定にすると、膜厚Ｔとボイド比率は、ばらつきはあるものの、酸化処理の温度でほぼ決定される。酸化チタン層ができるプロセスは、酸化処理工程のみだからである。したがって、酸化ヒータ温度と塗工条件及び処理時間が同じであれば、多少のばらつきはあるもののほぼ同じ膜厚の皮膜ができる。

また、ボイドも酸化チタン層ができる酸化処理工程で形成される。酸化処理で酸化チタンが形成されるメカニズムは、チタン基材中のチタン原子が、チタン基材表面の不働態皮膜中を拡散して不働態皮膜表面に出て、炉内の酸素と反応することによって、ルチル構造を主体とする酸化チタンを形成する。その後、チタン基材から拡散するチタン原子は、不働態皮膜及びその表面に形成されたルチル主体の酸化チタン中を拡散して、表面に達し、炉内の酸素と反応を続けることによって、酸化チタン層が成長する。このときの酸化チタン層中を拡散するチタンイオン（酸化チタン層中では、チタンはイオンの形態を取る。）は、酸化チタン層中のチタン格子に存在する空孔と位置を交換することによって、酸化チタン層の表面に現れる。また、空孔は酸化チタンと不働態皮膜との界面に拡散する。

界面に拡散した空孔の一部は、不働態皮膜中を拡散するが、一部は酸化チタンと不働態皮膜の界面に蓄積されて、ボイドに成長する。したがって、酸化処理温度が高い場合や、酸化処理時間が長いと、空孔の拡散量が増えるため、酸化チタンと不働態皮膜の界面の空孔蓄積量、すなわちボイドが多くなる。すなわち、ばらつきはあるものの、ボイドの形成も酸化処理条件のみで殆ど決まる。
よって、膜厚と同様に、ボイド形成量も、酸化処理温度と時間が同じであれば、多少のばらつきはあるものの、ほぼ同じとみなすことができる。このため、ボイド比率（Ｌ２／Ｌ１）と膜厚Ｔは、酸化ヒータ設定温度毎に、１つないし２つずつ選定して測定し、同じ酸化条件で処理した試験片は、全てほぼ同じボイド比率、膜厚とみなし、測定を実施しなかった。

各試験片の酸化処理時及び還元処理時の温度、初期及び４日浸漬後の接触抵抗、Ｔｉ_２Ｏ_３／ＴｉＯ_２比率、ボイド比率、並びに膜厚Ｔの測定結果を下記表１に示す。なお、表１中の－は、測定していないことを表す。また、酸化処理の温度の欄において、チタン箔推定温度は、酸化処理のヒータ設定温度＋１５℃とした。さらに、還元処理の温度の欄において、チタン箔推定温度は、還元処理のヒータ設定温度－３０℃とした。

表１に示すように、実施例Ｎｏ．１～１２は、いずれも、ラマンのＴｉ_２Ｏ_３／ＴｉＯ_２比率は、０．０８から１．４５の範囲内であり、ボイド比率もすべて０．３以下であったため、試験液４日浸漬後の接触抵抗は、１５ｍΩ・ｃｍ^２以下となった。このことより、実施例Ｎｏ．１～１２は、優れた導電性を長期間維持することができることが示された。
なお、上述の図１０は、実施例Ｎｏ．１２について、ラマンスペクトルとピーク分離を行ったグラフである。図１０に示すように、実施例Ｎｏ．１２のＩ１は４３４．５、Ｉ２は４７５．９、Ｉ３は７６．０であったため、Ｔｉ_２Ｏ_３／ＴｉＯ_２比率は、（４７５．９＋７６．０）／４３４．５より、１．２７となった。

これに対して、比較例Ｎｏ．１は、Ｔｉ_２Ｏ_３／ＴｉＯ_２比率が１．６６であり、本発明範囲の上限である１．４５を超えていたため、試験液４日浸漬後の接触抵抗が１５ｍΩ・ｃｍ^２を超えた。これは、酸化処理の温度が低い割に、還元処理の温度が高いために、Ｔｉ_２Ｏ_３の形成が過剰となったためであると考えられる。

比較例Ｎｏ．２は、Ｔｉ_２Ｏ_３／ＴｉＯ_２比率が０．００となり、本発明範囲の下限である０．０８未満となったため、試験液４日浸漬後の接触抵抗が１５ｍΩ・ｃｍ^２を超えた。これは、酸化処理の温度が高い割に、還元処理の温度が低いことから、還元が効いておらず、Ｔｉ_２Ｏ_３が殆ど形成されなかったために、プレス成型模擬材の作成時に、引張による部分剥離や多数のクラック形成が発生し、腐食が進んだからであると考えられる。

比較例Ｎｏ．３及び比較例Ｎｏ．４は、Ｔｉ_２Ｏ_３／ＴｉＯ_２比率は、本発明の範囲内であったが、ボイド比率が、それぞれ０．３２６、０．３４８であり、本発明範囲の上限である０．３を超えていたため、試験液４日浸漬後の接触抵抗が１５ｍΩ・ｃｍ^２を超えた。これは、酸化処理の温度が高いために、ボイドの形成が過剰に生じたためであると考えられる。

上述の図２は、比較例Ｎｏ．５の断面を示す図である。比較例Ｎｏ．５は、Ｔｉ_２Ｏ_３／ＴｉＯ_２比率が０．００となり、本発明範囲の下限である０．０８未満であった。また、図２に示すように、多数のボイドが形成されており、ボイド率が０．５６であって、本発明範囲の上限である０．３を超えていたため、試験液４日浸漬後の接触抵抗が１５ｍΩ・ｃｍ^２を超え、著しく劣化した。これは、酸化処理の温度が高い割に、還元処理の温度が低いために、Ｔｉ_２Ｏ_３の形成が不足するとともに、酸化温度が高いことから、界面ボイド形成が過剰となったためであると考えられる。

［試験２．炭素粒子の粒子径（Ｄ５０）及び還元処理の条件による性能への影響］
炭素粒子の粒子径（Ｄ５０）及び還元処理の条件を種々に変更して、表面処理チタン材を製造した。詳細な製造条件及び測定条件等は、以下のとおりである。

＜表面処理チタン材の製造＞
（チタン基材の準備及び焼鈍工程）
試験１．と同様の方法で、幅が４８ｃｍ、厚さが０．１ｍｍであるチタン箔コイルの焼鈍を行った。

（炭素粒子の塗布工程）
焼鈍後のチタン箔コイルから巻き出したチタン箔を、ダイ塗工ラインに設置して、試験１．と同様の塗料を、乾燥後の塗料の塗工重量が５０～７０μｇ／ｃｍ^２（カーボンブラックに換算すると２８～３９μｇ／ｃｍ^２）となるように、チタン箔の両面に、ダイコータで塗工を行った。本実施例では、炭素粒子（カーボンブラック）の粒子径（Ｄ５０）が、６２ｎｍと１０９ｎｍである２種類のカーボンブラックを使用した。

（酸化処理工程）
図７に示す連続焼鈍炉２１を用いて酸化処理を行った。まず、両面にカーボンブラックを含む塗料を塗工したチタン箔コイル２６を、連続焼鈍炉２１の第１チャンバ２２内に設置して、真空引きをした後、チタン箔２６ａの温度は測定できないため、シースヒータを加熱して、チタン箔２６ａの推定温度が６１５～６２０℃になるように調整した。次に、連続焼鈍炉２１内の酸素分圧が、計算上２０Ｐａになるように、酸素ガスと、Ａｒガスとを導入した。そして、加熱ゾーンである第２チャンバ２３を通過する時間が１７秒となるように、ライン速度を設定し、チタン箔２６ａを第３チャンバ２４に搬送した。その後、第３チャンバ２４内において、チタン箔２６ａを冷却した後、第４チャンバ２５内において巻取り、再びチタン箔コイル２７とした。

（洗浄工程）
酸化したチタン箔コイル２７を連続焼鈍炉２１から取り出して、チタン箔１３の表面に密着していない余剰のカーボンブラックを除去するために、ブラシ洗浄槽と超音波洗浄槽を有する連続水洗設備にチタン箔コイル２７をセットし、ライン洗浄を行なった。

（還元処理工程）
粒子径（Ｄ５０）が６２ｎｍであるカーボンブラックを用いたチタン箔コイルと、１０９ｎｍであるカーボンブラックを用いたチタン箔コイルについては、カーボンヒータが装着されている図７に示す連続焼鈍炉２１を用いて、還元処理を行った。まず、チタン箔コイルを第１チャンバ２２内に設置して、真空引きをした後、チタン箔２６ａの温度は測定できないため、シースヒータを加熱して、チタン箔２６ａの推定温度が６０５℃に到達するように調整した。次に、加熱ゾーンである第２チャンバ２３を通過する時間が１２秒となるように、ライン速度を設定し、チタン箔２６ａを第３チャンバ２４に搬送した。その後、第３チャンバ２４内において、チタン箔２６ａを冷却した後、第４チャンバ２５内において巻取り、再びチタン箔コイルとした。

（プレス成型模擬材の作製）
試験１．と同様にして、プレス成型模擬材を作成した。

＜測定及び分析＞
（初期接触抵抗及び浸漬後の接触抵抗の測定）
試験１．と同様にして、プレス成型模擬材に対して、初期接触抵抗を測定するとともに、４日浸漬後の接触抵抗を測定した。

（密着性の測定）
伸び率３０％で引っ張ったプレス成型模擬材の標線間の表面の長さ方向に、幅１２ｍｍ、長さ約５ｃｍのテープ（セロテープ（登録商標）：品番４０５（ニチバン株式会社製））における長さ方向の片端部から、長さ２ｃｍ程度を貼り付けた。そして、貼り付け部分を柔らかい布でこすった後、テープの他端部からテープ貼り付け部の境界までの、貼り付け面に接着していない部分のテープが、貼り付け面に対して９０°になるように、テープが剥がれない程度に引っ張った。その後、９０°の角度をおおよそ維持したままの状態で、１～２秒ぐらいの時間でテープが剥がれるように力を入れて、テープをプレス成型模擬材から引き剥がした。このようにして、テープ剥離試験を実施し、テープが剥がされた面や剥がされたテープを目視観察することによって、表面層の密着性を測定した。

（Ｔｉ_２Ｏ_３／ＴｉＯ_２比率の測定）
プレス成型模擬材３４を作成する前のチタン箔の抵抗測定箇所のうち、０．２ｍｍ×０．２ｍｍの領域をラマン分光分析によって、１５０～２０００ｃｍ^－１の波数範囲にわたって測定し、試験１．と同様にして、Ｔｉ_２Ｏ_３／ＴｉＯ_２比率を求めた。ラマン分光分析には、顕微レーザラマン分光装置ＬａｂＲＡＭ ＨＲ－８００（Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ社製）を用いた。また、測定条件は、レーザ波長：５１４．６ｎｍ、レーザパワー：２０ｍＷ、回折格子：３００ｇｒ／ｍｍ、共焦点ホール径：１００μｍ、露光時間×積算回数：１２０秒×８回とした。

（カーボンブラックの重量（Ｓｃ／（Ｓｔ＋Ｓｃ））の測定）
表面処理したチタン箔を、２ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り取って重量を測定した後、片面の表面層をバフ研磨により研磨除去し、燃焼法により、カーボンブラックを燃焼させた。なお、燃焼には、炭素・硫黄分析装置ＣＳ８４４（ＬＥＣＯジャパン合同会社製）を使用した。
そして、燃焼により発生するＣＯ_２の量を定量することにより、片面の表面層に取り込まれたカーボンブラックの重量を算出した。また、あらかじめ測定しておいたチタン箔の重量を、チタン箔の厚さ（０．１ｍｍ）とチタンの密度で割ることによって、片面の表面積を求め、算出したカーボンブラック重量を片面の表面積で割ることにより、単位面積当たりの表面層中のカーボンブラックの重量を求めた。

各試験片の炭素粒子の粒子径（Ｄ５０）、酸化処理及び還元処理のチタン箔推定温度、初期及び４日浸漬後の接触抵抗、Ｔｉ_２Ｏ_３／ＴｉＯ_２比率、並びにカーボンブラック重量の測定結果を下記表２に示す。なお、表２に示す実施例Ｎｏ．１３、実施例Ｎｏ．１４、及び比較例Ｎｏ．６の酸化処理のチタン箔推定温度と、図１３及び図１４から、膜厚Ｔは２５ｎｍ以上であり、ボイド比率は０．３０以下であることが判断できるため、膜厚Ｔとボイド比率は測定していない。また、比較例Ｎｏ．６は、カーボンブラックを塗工しないで、実施例Ｎｏ．１３及び１４と同じ条件で酸化処理を実施した後に、洗浄せずに還元処理したものである。したがって、比較例Ｎｏ．６のカーボンブラック重量については、０であることが明白であることから、燃焼法による重量測定を実施しなかった。

実施例Ｎｏ．１３及び実施例Ｎｏ．１４は、Ｔｉ_２Ｏ_３／ＴｉＯ_２比率が、０．０８～１．４５の範囲内であったため、試験液４日浸漬後の接触抵抗は、１５ｍΩ・ｃｍ^２以下となった。また、テープ剥離試験では目視による剥離は認められず、密着性も良好な結果を示した。なお、実施例Ｎｏ．１３と実施例Ｎｏ．１４とを比較した場合に、Ｔｉ_２Ｏ_３／ＴｉＯ_２比率は殆ど同じであるにもかかわらず、粒子径Ｄ５０が６２ｎｍである実施例Ｎｏ．１３の接触抵抗が低くなっている。これは、表面層中の１ｃｍ^２当たりのカーボンブラック重量、すなわち表面層に取り込まれた表面層中のカーボンブラックの割合が、粒子径Ｄ５０が小さい実施例Ｎｏ．１３の方が、粒子径Ｄ５０が大きい実施例Ｎｏ．１４より多いために、導電パスが増えたためと考えられる。このように、炭素粒子の粒子径Ｄ５０が小さい方が、導電性は大きくなる。

これに対して、比較例Ｎｏ．６は、表面層中に炭素粒子が含まれていないため、初期接触抵抗は良好な値を示しているが、４日浸漬後の接触抵抗は、１５ｍΩ・ｃｍ^２を大幅に超えた。この結果より、炭素粒子（カーボンブラック）が安定な導電経路であり、カーボンブラックが入っていないと、導電性の長期安定性が保てないことが示された。

［試験３．膜厚Ｔによる性能への影響］
膜厚Ｔを種々に変更して、表面処理チタン材を製造した。試験３．においては、膜厚Ｔの影響を確認するために、酸化処理時のヒータ設定温度を、６１５℃、５９５℃、５３５℃の３種類に設定して、試験片を作製した。なお、試験片の製造条件及び測定条件等を以下に示す。

＜表面処理チタン材の製造＞
試験１．と同様にして、表面処理チタン材を製造した。

＜測定及び分析＞
（初期接触抵抗及び浸漬後の接触抵抗の測定）
試験１．と同様にして、プレス成型模擬材に対して、初期接触抵抗を測定するとともに、４日浸漬後の接触抵抗を測定した。

（Ｔｉ_２Ｏ_３／ＴｉＯ_２比率の測定）
試験１．と同様にして、Ｔｉ_２Ｏ_３／ＴｉＯ_２比率を測定した。

（ボイド比率及び膜厚Ｔの測定）
酸化処理時の温度を種々に変化させることにより得られた表面処理チタン材について、表面を光学顕微鏡で観察し、最も表面比率が高い色の部分をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）で断面加工した。その後、ＦＥ－ＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジー製Ｓ－５０００）によって、加速電圧を２．０ｋＶ、倍率を３０万倍として、断面の反射電子像を撮影し、膜厚Ｔを測定した。また、界面の長さに対するボイドの占める長さの比率（ボイド比率：Ｌ２／Ｌ１）も測定した。

（酸化チタン層中の炭素粒子（カーボンブラック）の含有率の測定）
表面処理チタン材の最も表面比率が高い色の部分をＣＰにより断面加工し、断面をＦＥ－ＳＥＭにより撮影して、不働態皮膜と金属チタン層との界面がなるべく直線になっている場所から膜厚Ｔ分だけ上方の位置までの領域において、画像を二値化した。このとき、カーボンブラックを黒とし、酸化チタン層を白として、酸化チタン層の表面から突き出している部分は、カーボンブラックとして含めないものとした。なお、カーボンブラックの占める面積をＳｃとし、酸化チタン層と不働態皮膜との合計の断面積をＳｔとした。
そして、Ｓｃに比例する値である黒のドット数と、Ｓｔ＋Ｓｃに比例する値である黒と白のドット数を測定し、｛Ｓｃ／（Ｓｔ＋Ｓｃ）｝×１００として、含有率（％）で算出した。

各試験片の酸化処理時及び還元処理時の温度、初期及び４日浸漬後の接触抵抗、Ｔｉ_２Ｏ_３／ＴｉＯ_２比率、ボイド比率、膜厚Ｔ並びにカーボンブラックの含有率の測定結果を下記表３に示す。

上記表３に示すように、実施例Ｎｏ．１５及び実施例Ｎｏ．１６は、膜厚Ｔが２５ｎｍを超えているとともに、Ｔｉ_２Ｏ_３／ＴｉＯ_２比率が０．０８～１．４５の範囲内であり、ボイド比率も本発明の範囲内であったため、試験液４日浸漬後の接触抵抗は、１５ｍΩ・ｃｍ^２以下となった。
これに対して、比較例Ｎｏ．７は、Ｔｉ_２Ｏ_３／ＴｉＯ_２比率及びボイド比率は、本発明の範囲内であるものの、膜厚が２１ｎｍであり、本発明範囲の下限未満であったため、試験液４日浸漬後の接触抵抗が、１５ｍΩ・ｃｍ^２を超える結果となった。

図１５は、ＳＥＭにより撮影した比較例Ｎｏ．７、実施例Ｎｏ．１５及び実施例Ｎｏ．１６の断面を示す図面代用写真である。比較例Ｎｏ．７は、酸化チタン層５の表面に炭素粒子（カーボンブラック）６が乗っているだけで、酸化チタン層５の内部に炭素粒子６が取り込まれていないことが示された。
一方、実施例Ｎｏ．１５及び実施例Ｎｏ．１６は、いずれも、酸化チタン層５中に炭素粒子６が取り込まれ、分散していることが示された。

なお、上述した図４は、比較例Ｎｏ．７の断面を示す写真であり、カーボンブラックの含有率が、実施例と比較して少ない値となっており、接触抵抗が高くなっている。これは、膜厚Ｔが薄いために、カーボンブラックを酸化チタン層５中に十分取り込むことができなかったためであると考えられる。

［試験４．焼鈍の有無による性能への影響］
チタン基材に対する焼鈍の有無が、得られる表面処理チタン材の０．２％耐力に与える影響について確認した。
図７に示す連続焼鈍炉２１を使用して、チタン箔２６ａの到達温度が７８０℃、加熱ゾーンである第２チャンバ２３内の通過時間が４０秒となるように、カーボンヒータ２８の温度とライン速度を設定した。そして、厚さが０．１ｍｍであるチタン圧延箔を焼鈍して、試験１．と同様の方法で表面処理を行った。
一方、焼鈍を実施しなかったチタン圧延箔に対して、試験１．と同様の方法で表面処理を行い、コイルの長手方向（Ｌ方向）と幅方向（Ｔ方向）の０．２％耐力を測定した。なお、６コイルについて焼鈍を実施し、４コイルについて焼鈍を実施せずに、０．２％耐力を測定した。
Ｌ方向とＴ方向の０．２％耐力の測定結果を下記表４に示す。

上記表４に示すように、実施例Ｎｏ．１７～実施例Ｎｏ．２２は、焼鈍したチタン基材を用いて表面処理チタン材を作製したものであり、Ｌ方向の０．２％耐力は、１１９～１４３ＭＰａ、Ｔ方向の０．２％耐力は、１８５～２０８ＭＰａとなった。
なお、好ましい０．２％耐力の範囲は、Ｌ方向は１１０～１５０ＭＰａとし、Ｔ方向は１８０～２１５ＭＰａとした。したがって、実施例の表面処理チタン材は、ばらつきはあるものの、全て好ましい０．２％耐力の範囲内となった。

一方、比較例Ｎｏ．８～比較例Ｎｏ．１１は、焼鈍をしなかったチタン基材を用いて表面処理チタン材を作製したものであり、Ｌ方向の０．２％耐力は、２０７～２３９ＭＰａ、Ｔ方向の０．２％耐力は、２３０～２５７ＭＰａとなり、好ましい範囲よりも高い値となった。これらの結果から、チタン基材を焼鈍する工程は必要であり、この工程が実施されないと、０．２％耐力が高くなりすぎて、細溝のプレス成型をした場合に、所望の形状が得られないことが示された。

１ 表面処理チタン材
２ チタン基材
３ 不働態皮膜
４ 表面層
５ 酸化チタン層
６ 炭素粒子
７ ボイド
１３ チタン箔

Claims (3)

1. 表面に不働態皮膜を有するチタン基材と、前記チタン基材の上に形成された表面層と、を備え、
   前記表面層は、酸化チタン層と炭素粒子とを含む、燃料電池セパレータ用表面処理チタン材であって、
   前記炭素粒子は、前記酸化チタン層の内部に分散しており、
   前記酸化チタン層と前記不働態皮膜との合計の膜厚が２５ｎｍ以上であり、
   前記酸化チタン層と前記不働態皮膜とを合わせたラマンスペクトルをピーク分離した場合に、ラマンシフトが、２３５～２５２ｃｍ^－１の範囲で得られるピークの高さをＩ１とし、２６０～２７６ｃｍ^－１の範囲で得られるピークの高さをＩ２とし、２９２～３０３ｃｍ^－１の範囲で得られるピークの高さをＩ３としたとき、（Ｉ２＋Ｉ３）／Ｉ１が０．０８以上１．４５以下であり、かつ、
   任意の断面を電界放出型走査電子顕微鏡で観察した場合に、観察領域における前記酸化チタン層と前記チタン基材との界面の長さをＬ１とし、前記界面に存在するボイドの長さをＬ２としたとき、Ｌ２／Ｌ１が０．３０以下であることを特徴とする、燃料電池セパレータ用表面処理チタン材。
2. 請求項１に記載の燃料電池セパレータ用表面処理チタン材の製造方法であって、
   チタン基材を焼鈍する工程と、
   前記焼鈍されたチタン基材の表面に炭素粒子を塗布する工程と、
   前記炭素粒子が塗布されたチタン基材を、酸化雰囲気で熱処理して、前記炭素粒子を含む前記酸化チタン層を形成する酸化処理工程と、
   前記酸化チタン層の表面から、前記酸化チタン層に密着していない炭素粒子を除去する洗浄工程と、
   前記酸化チタン層が形成されたチタン基材を、真空中又は不活性ガス雰囲気中で加熱処理して、前記表面層を形成する還元処理工程と、
   を有することを特徴とする、燃料電池セパレータ用表面処理チタン材の製造方法。
3. 請求項１に記載の燃料電池セパレータ用表面処理チタン材の製造方法であって、
   チタン基材を焼鈍する工程と、
   前記焼鈍されたチタン基材の表面に炭素粒子を塗布する工程と、
   前記炭素粒子が塗布されたチタン基材を、酸化雰囲気で熱処理して、前記炭素粒子を含む前記酸化チタン層を形成する酸化処理工程と、
   前記酸化チタン層が形成されたチタン基材を、真空中又は不活性ガス雰囲気中で加熱処理して、前記表面層を形成する還元処理工程と、
   前記酸化チタン層の表面から、前記酸化チタン層に密着していない炭素粒子を除去する洗浄工程と、
   を有することを特徴とする、燃料電池セパレータ用表面処理チタン材の製造方法。

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