JP2017088955A - 固体高分子形燃料電池のセパレータ用チタン材、およびそれを用いたセパレータ - Google Patents
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Abstract
【課題】固体高分子形燃料電池内でセパレータとして用いたときに、初期の接触抵抗が低く、その低い接触抵抗が維持されるチタン材を提供する。
【解決手段】このチタン材は、質量%で、白金族元素:0.005〜0.15%を含有し、残部がTi、および不純物からなる母材と、前記母材の表面に形成され、窒化チタンを主体とするチタン窒化物皮膜と、前記チタン窒化物皮膜を被覆し、Au、Pt、Ag、Pd、Ru、およびRhの1種もしくは2種以上、または導電性炭素を主体とする被覆層とを含む。前記母材表面の平均結晶粒径は、20〜300μmである。
【選択図】図2
【解決手段】このチタン材は、質量%で、白金族元素:0.005〜0.15%を含有し、残部がTi、および不純物からなる母材と、前記母材の表面に形成され、窒化チタンを主体とするチタン窒化物皮膜と、前記チタン窒化物皮膜を被覆し、Au、Pt、Ag、Pd、Ru、およびRhの1種もしくは2種以上、または導電性炭素を主体とする被覆層とを含む。前記母材表面の平均結晶粒径は、20〜300μmである。
【選択図】図2
Description
本発明は、固体高分子形燃料電池のセパレータ用チタン材、およびそれを用いたセパレータに関する。
燃料電池は、水素と酸素との結合反応の際に発生するエネルギーを利用するため、省エネルギーと環境対策との両面から、その導入および普及が期待されている次世代の発電システムである。燃料電池には、固体電解質形、溶融炭酸塩形、リン酸形、固体高分子形などの種類がある。
これらのうち、固体高分子形燃料電池は、出力密度が高く小型化が可能であり、また、他のタイプの燃料電池より低温で作動し、起動・停止が容易である。このような利点から、固体高分子形燃料電池は、自動車、家庭用の小型コジェネレーション等への利用が期待されており、近年、特に注目を集めている。
図1Aは、固体高分子形燃料電池(以下、単に「燃料電池」ともいう。)の斜視図であり、図1Bは、燃料電池に用いられる単セルの分解斜視図である。
図1Aに示すように、燃料電池1は、単セルの集合体(スタック)である。単セルでは、図1Bに示すように、固体高分子電解質膜2の一面に、アノード側ガス拡散電極膜(「燃料電極膜」とも呼ばれる;以下、「アノード」という。)3が、他面に、カソード側ガス拡散電極膜(「酸化剤電極膜」とも呼ばれる;以下、「カソード」という。)4が、それぞれ積層されている。その積層体の両面に、セパレータ(バイポーラプレート)5a、5bが重ねられている。
燃料電池には、隣接する2つの単セルの間、または数個の単セルごとに、冷却水の流通路を持つセパレータを配したものがある。本発明は、そのような水冷型燃料電池のセパレータ、およびそのセパレータに用いるチタン材も対象とする。
固体高分子電解質膜(以下、単に「電解質膜」という。)2としては、水素イオン(プロトン)交換基を有するふっ素系プロトン伝導膜が主として使われている。
アノード3、およびカソード4は、いずれも、導電性を有する炭素繊維をシート状にしたカーボンシート(または、カーボンシートより薄いカーボンペーパー、もしくはさらに薄いカーボンクロス)を主体とする。アノード3およびカソード4には、粒子状の白金触媒、黒鉛粉、および必要に応じて水素イオン(プロトン)交換基を有するふっ素樹脂からなる触媒層が設けられている場合もある。この場合には、燃料ガスまたは酸化性ガスとこの触媒層とが接触して反応が促進される。
セパレータ5aには、アノード3側の面に、溝状の流路6aが形成されている。流路6aには、燃料ガス(水素または水素含有ガス)Aが流されて、アノード3に水素が供給される。また、セパレータ5bには、カソード4側の面に、溝状の流路6bが形成されている。流路6bには、空気等の酸化性ガスBが流され、カソード4に酸素が供給される。これらガスの供給により、電気化学反応が生じて直流電力が発生する。
固体高分子形燃料電池のセパレータに求められる主な機能は、次の通りである。
(1)燃料ガス、または酸化性ガスを、電池面内に均一に供給する「流路」としての機能
(2)カソード側で生成した水を、反応後の空気、酸素等のキャリアガスとともに、燃料電池から効率的に系外に排出する「流路」としての機能
(3)電極膜(アノード3、カソード4)と接触して電気の通り道となり、さらに、隣接する2つの単セル間の電気的「コネクタ」となる機能
(4)隣り合うセル間で、一方のセルのアノード室と隣接するセルのカソード室との「隔壁」としての機能
(5)水冷型燃料電池では、冷却水流路と隣接するセルとの「隔壁」としての機能
(1)燃料ガス、または酸化性ガスを、電池面内に均一に供給する「流路」としての機能
(2)カソード側で生成した水を、反応後の空気、酸素等のキャリアガスとともに、燃料電池から効率的に系外に排出する「流路」としての機能
(3)電極膜(アノード3、カソード4)と接触して電気の通り道となり、さらに、隣接する2つの単セル間の電気的「コネクタ」となる機能
(4)隣り合うセル間で、一方のセルのアノード室と隣接するセルのカソード室との「隔壁」としての機能
(5)水冷型燃料電池では、冷却水流路と隣接するセルとの「隔壁」としての機能
固体高分子形燃料電池に用いられるセパレータ(以下、単に「セパレータ」という。)の基材材料は、このような機能を果たすことができるものである必要がある。基材材料には、大きく分けて、金属系材料と炭素系材料とがある。
炭素系材料からなるセパレータは、黒鉛基板にフェノール系、フラン系などの熱硬化性樹脂を含浸し硬化して焼成する方法、炭素粉末をフェノール樹脂、フラン樹脂、またはタールピッチなどと混練して、板状に、プレス成形または射出成型して焼成し、ガラス状カーボンにする方法などにより製造される。炭素系材料を用いると、軽量なセパレータが得られる利点があるが、セパレータがガス透過性を有するという問題、および機械的強度が低いという問題がある。
金属系材料としては、チタン、ステンレス、炭素鋼などが用いられる。これらの金属系材料からなるセパレータは、プレス加工等により製造される。金属系材料は、金属特有の性質として、加工性に優れ、セパレータの厚さを薄くすることができ、セパレータの軽量化が図れるという利点を有するが、金属表面の酸化により電気伝導性が低下し得る。このため、金属系材料からなるセパレータと電極膜との接触抵抗が上昇し得ることが問題となっている。この問題に対して、以下の方策が提案されている。
特許文献1では、チタン製セパレータの基材において、電極と接するべき表面から不働態皮膜を除去した後に、その表面に金などの貴金属のめっきを施すことが提案されている。特許文献1の実施例によると、貴金属のめっき厚さは50nmとされている。しかし、固体高分子形燃料電池は、移動体用燃料電池、および定置用燃料電池として広く用いられることが期待されており、貴金属を多量に使用することは、経済性、および資源量の観点から問題があり、普及していない。
特許文献2では、貴金属を用いることなく上記の問題を解決するための試みの一つとして、表面がチタン製の金属セパレータに対して、当該表面に、蒸着により、炭素からなる導電性接点層を形成する方法が提案されている。しかし、通常、チタンの表面には、導電性を有しないチタン酸化皮膜が形成されており、導電性接点層を形成しても、接触抵抗は低下しない。接触抵抗を低下させるためには、このチタン酸化皮膜を除去した直後に導電性接点層を形成する必要がある。このような処理を行うためには、処理を行う際の雰囲気制御等が必要になるため、大幅なコストアップを避けることができない。
特許文献3では、母材と、母材の表層部に埋め込まれ母材の表面から突出した微粒子とを備えた、燃料電池用金属製セパレータが開示されている。母材は、ステンレス鋼、チタン、またはチタン基合金からなり、微粒子は、W、Ti、Zr、V、Cr、およびMoのいずれか1種以上の、炭化物、窒化物、硼化物のいずれか一種以上からなる。このセパレータは、対カーボン接触抵抗が低いとされている。
一般に、チタン材の表面には酸化物(不働態皮膜)が生成しており、この酸化物により、チタン材の耐食性が得られる。その一方で、チタンの酸化物は、電気伝導性に乏しく導電性を低下させる。特許文献3のセパレータでは、微粒子が形成された後にも、表層部に不働態皮膜が残るので、接触抵抗は、十分には低くはならない。
本発明は、従来技術の上述の問題を解消し、固体高分子形燃料電池内でセパレータとして用いたときに、初期の接触抵抗が低く、その低い接触抵抗が維持され、かつ安価である、固体高分子形燃料電池セパレータ用のチタン材、およびこのチタン材を用いたセパレータを提供することを目的とする。
本発明は、下記(A)のチタン材、および下記(B)のセパレータを要旨とする。
(A)固体高分子形燃料電池のセパレータ用チタン材であって、
質量%で、白金族元素:0.005〜0.15%を含有し、残部がTi、および不純物
からなる母材と、
前記母材の表面に形成され、窒化チタンを主体とするチタン窒化物皮膜と、
前記チタン窒化物皮膜を被覆し、Au、Pt、Ag、Pd、Ru、およびRhの1種もしくは2種以上、または導電性炭素を主体とする被覆層と、
を含み、
前記母材表面の平均結晶粒径が、20〜300μmである、チタン材。
(A)固体高分子形燃料電池のセパレータ用チタン材であって、
質量%で、白金族元素:0.005〜0.15%を含有し、残部がTi、および不純物
からなる母材と、
前記母材の表面に形成され、窒化チタンを主体とするチタン窒化物皮膜と、
前記チタン窒化物皮膜を被覆し、Au、Pt、Ag、Pd、Ru、およびRhの1種もしくは2種以上、または導電性炭素を主体とする被覆層と、
を含み、
前記母材表面の平均結晶粒径が、20〜300μmである、チタン材。
(B)上記(A)のチタン材を含む、固体高分子形燃料電池のセパレータ。
母材表層部の酸化は、結晶粒界に沿って進行しやすい。本発明のチタン材では、母材表面の平均結晶粒径が20μm以上と大きいことにより、チタン材表層部の粒界が少ない。本発明のチタン材を製造する際、母材の表層部を窒化してチタン窒化物皮膜を形成することができる。この場合、チタン窒化物皮膜を形成する前の母材表層部では、酸化している部分は少ないので、チタン窒化物皮膜を形成した後には、チタン材の表層部に残るチタン酸化物は少ない。したがって、本発明のチタン材の接触抵抗は低く、固体高分子形燃料電池内でセパレータとして用いたときに、初期の接触抵抗が低い。
また、母材が、0.005〜0.15質量%の白金族元素を含有していることにより、このチタン材は、固体高分子形燃料電池内の環境において良好な耐食性を有する。したがって、このチタン材は、固体高分子形燃料電池内でセパレータとして用いたときに、低い接触抵抗が維持される。チタン材が被覆層を含むことによっても、低い接触抵抗は維持される。
被覆層の厚さは、2〜30nmとすることが好ましく、この場合、被覆層がAu、Pt、Ag、Pd、Ru、およびRhの1種または2種以上を主体とするものであっても、これらの金属の使用量を低減して、チタン材を、安価にすることができる。
本発明のセパレータは、固体高分子形燃料電池に用いたときに、初期の接触抵抗が低く、固体高分子形燃料電池内の環境において良好な耐食性を有し、これにより、低い接触抵抗が維持される。
図2は、本発明の一実施形態に係るチタン材の模式的な断面図である。
このチタン材は、母材11と、チタン窒化物皮膜12と、被覆層13とを含む。チタン窒化物皮膜12は、母材11の表面に形成されており、導電性を有する。被覆層13は、チタン窒化物皮膜12を被覆しており、導電性を有する。
このチタン材は、母材11と、チタン窒化物皮膜12と、被覆層13とを含む。チタン窒化物皮膜12は、母材11の表面に形成されており、導電性を有する。被覆層13は、チタン窒化物皮膜12を被覆しており、導電性を有する。
以下、本発明の構成要素について、詳細に説明する。以下の説明で、特に断りのない限り、組成について、「%」とは、質量%であるものとする。
[母材の化学組成]
白金族元素:0.005〜0.15%
ここで、「白金族元素」とは、ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、パラジウム(Pd)、オスミウム(Os)、イリジウム(Ir)、および白金(Pt)をいうものとする。白金族元素は、チタンより低い電気抵抗率を有し、固体高分子形燃料電池の動作環境において、酸化および腐食せず、電気抵抗が上昇しない元素である。
白金族元素:0.005〜0.15%
ここで、「白金族元素」とは、ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、パラジウム(Pd)、オスミウム(Os)、イリジウム(Ir)、および白金(Pt)をいうものとする。白金族元素は、チタンより低い電気抵抗率を有し、固体高分子形燃料電池の動作環境において、酸化および腐食せず、電気抵抗が上昇しない元素である。
母材が白金族元素を含有することにより、母材自体の耐食性が高いとともに、母材の表層部にチタン酸化皮膜が生成し難くなる。白金族元素の含有率が0.005%未満の場合は、母材の耐食性を高くする効果、およびチタン酸化皮膜の生成を抑制する効果が十分に得られない。一方、白金族元素の含有率が0.15%より高くなると、これらの効果が飽和することに加えて、原料コストが高くなる。このため、母材の白金族元素含有率は、0.005〜0.15%とする。
経済性と耐食性とのバランスを考慮すると、白金族元素の含有率を0.02〜0.1%とすることが好ましい。
母材は、実質的に1種のみの白金族元素を含有してもよく、複数種の白金族元素を含有してもよい。母材が、複数種の白金族元素を含有する場合は、これら複数種の白金族元素について含有率の合計が、0.005〜0.15%、好ましくは、0.02〜0.1%であるものとする。
希土類元素
本発明のチタン材の母材は、Tiの一部に代えて、希土類元素を含有してもよい。すなわち、本発明のチタン材の母材において、希土類元素は、任意添加元素である。母材の製造工程で、希土類元素は、ミッシュメタルとしてTi原料に添加してもよい。「ミッシュメタル」とは、複数種の希土類元素を含有する合金であり、La、およびCeを主な構成元素とすることが多い。希土類元素は、天然には、複数種の希土類元素が混ざった状態で存在する。このため、単一種の希土類元素を製造する場合は、その希土類元素を他の希土類元素から分離する必要がある。ミッシュメタルを製造する場合には、この分離のためのコストが生じないため、ミッシュメタルを用いることにより、希土類元素を含有する母材を安価にすることができる。
本発明のチタン材の母材は、Tiの一部に代えて、希土類元素を含有してもよい。すなわち、本発明のチタン材の母材において、希土類元素は、任意添加元素である。母材の製造工程で、希土類元素は、ミッシュメタルとしてTi原料に添加してもよい。「ミッシュメタル」とは、複数種の希土類元素を含有する合金であり、La、およびCeを主な構成元素とすることが多い。希土類元素は、天然には、複数種の希土類元素が混ざった状態で存在する。このため、単一種の希土類元素を製造する場合は、その希土類元素を他の希土類元素から分離する必要がある。ミッシュメタルを製造する場合には、この分離のためのコストが生じないため、ミッシュメタルを用いることにより、希土類元素を含有する母材を安価にすることができる。
母材が希土類元素を含有することにより、母材の白金族元素の含有率を少なくしても、白金族元素を添加したチタン材と同等の耐食性および表面導電性が得られる。希土類元素の含有率が0.005%未満の場合は、この効果が得られ難くなる。希土類元素の含有率が0.1%を超える場合は、希土類元素としてミッシュメタルを用いたとしても、原料コストが高くなるため、好ましくない。このため、母材が希土類元素を含有する場合は、希土類元素含有率は、0.005〜0.1%であるものとし、好ましくは、0.01〜0.06%であるものとする。
母材は、実質的に1種のみの希土類元素を含有してもよく、複数種の希土類元素を含有してもよい。母材の原料として、ミッシュメタルを用いる場合には、母材は、複数種の希土類元素を含有することとなる。母材が、複数種の希土類元素を含有する場合は、これらの複数種の希土類元素について、含有率の合計が、0.005〜0.1%、好ましくは、0.01〜0.05%であるものとする。
Fe
一般に、チタン合金は、不純物として、Feを含有する。Feは、チタン合金の耐食性を劣化させる作用を有する。耐食性を高くするためには、母材に含有されるFeの含有率を、0.1%以下とすることが好ましい。
一般に、チタン合金は、不純物として、Feを含有する。Feは、チタン合金の耐食性を劣化させる作用を有する。耐食性を高くするためには、母材に含有されるFeの含有率を、0.1%以下とすることが好ましい。
[母材表面の平均結晶粒径]
母材表面の平均結晶粒径は、20〜300μmである。平均結晶粒径は、母材表面を研磨することなく表面よりEBSP(Electron Backscattering Pattern;電子線後方散乱パターン、「EBSD(Electron Backscatter Diffraction);電子線後方散乱回折」とも称される。)測定をすることで得られる。EBSPで得られた電子線回折像において、隣接する部分の方位差が15°超となるものを互いに別の結晶粒とし、各結晶粒の面積から、円換算したときの直径を求め、測定対象領域にある全結晶粒について、この直径を平均したものを、平均結晶粒径とする。平均結晶粒径は、チタン材の断面について、チタン窒化物皮膜との界面近傍の母材をEBSP測定して求めてもよい。
母材表面の平均結晶粒径は、20〜300μmである。平均結晶粒径は、母材表面を研磨することなく表面よりEBSP(Electron Backscattering Pattern;電子線後方散乱パターン、「EBSD(Electron Backscatter Diffraction);電子線後方散乱回折」とも称される。)測定をすることで得られる。EBSPで得られた電子線回折像において、隣接する部分の方位差が15°超となるものを互いに別の結晶粒とし、各結晶粒の面積から、円換算したときの直径を求め、測定対象領域にある全結晶粒について、この直径を平均したものを、平均結晶粒径とする。平均結晶粒径は、チタン材の断面について、チタン窒化物皮膜との界面近傍の母材をEBSP測定して求めてもよい。
母材表面の平均結晶粒径を、20μm以上とすることにより、高い表面導電性が得られやすくなる。これは、チタン酸化物は粒界に沿って形成されやすく、平均結晶粒径を20μm以上とすることにより、粒界の面積が小さくなり、形成されるチタン酸化物が少なくなるからであると考えられる。一方、平均結晶粒径が300μm超であると、母材の延性が低下して、プレス成形時に割れやすくなる。母材全体の平均結晶粒径は、20μm未満であってもよい。一方、プレス成形時の母材の割れを抑制するため、母材全体の平均結晶粒径は、300μm以下であることが好ましい。
[チタン窒化物皮膜]
チタン窒化物皮膜は、チタン窒化物を主体とする。ここで、「チタン窒化物を主体とする」とは、この皮膜において、チタン窒化物が占める割合が、80%以上であることをいう。チタン窒化物は、主として、窒化チタン(TiN)からなる。チタン窒化物皮膜は、被覆層との界面近傍に、酸窒化チタン(TiNxOy(0<x≦2、0<y≦2))を含んでもよい。チタン窒化物皮膜は、酸窒化チタンを含むか否かによらず、良好な表面導電性を有する。
チタン窒化物皮膜は、チタン窒化物を主体とする。ここで、「チタン窒化物を主体とする」とは、この皮膜において、チタン窒化物が占める割合が、80%以上であることをいう。チタン窒化物は、主として、窒化チタン(TiN)からなる。チタン窒化物皮膜は、被覆層との界面近傍に、酸窒化チタン(TiNxOy(0<x≦2、0<y≦2))を含んでもよい。チタン窒化物皮膜は、酸窒化チタンを含むか否かによらず、良好な表面導電性を有する。
チタン窒化物皮膜は、母材に含有されるものと同種の白金族元素を含有してもよい。また、母材が希土類元素を含有する場合は、チタン窒化物皮膜は、母材に含有されるものと同種の希土類元素を含有してもよい。
チタン窒化物皮膜の厚さは、3nm以上であることが好ましく、4nm以上であることが、より好ましい。この場合、固体高分子形燃料電池内環境のように、ふっ化物イオンの存在下におけるチタン材の耐食性を十分に高くすることができる。また、チタン窒化物皮膜の厚さは、100nm以下であることが好ましく、70nm以下であることが、より好ましい。この場合、チタン窒化物皮膜の電気抵抗を低くし、電極膜(図1Bのアノード3およびカソード4)に対するチタン材の接触抵抗を低くすることができる。
[被覆層]
被覆層は、Au、Pt、Ag、Pd、Ru、およびRhの1種もしくは2種以上を主体とする層(以下、「金属層」という。)、または、導電性炭素を主体とする層である。ここで、「Au、Pt、Ag、Pd、Ru、およびRhの1種または2種以上を主体とする」とは、被覆層において、Au、Pt、Ag、Pd、Ru、およびRhの1種または2種以上が占める割合が、95%以上であることをいう。また、「導電性炭素を主体とする」とは、被覆層において、導電性炭素が占める割合が、80%以上であることをいう。
被覆層は、Au、Pt、Ag、Pd、Ru、およびRhの1種もしくは2種以上を主体とする層(以下、「金属層」という。)、または、導電性炭素を主体とする層である。ここで、「Au、Pt、Ag、Pd、Ru、およびRhの1種または2種以上を主体とする」とは、被覆層において、Au、Pt、Ag、Pd、Ru、およびRhの1種または2種以上が占める割合が、95%以上であることをいう。また、「導電性炭素を主体とする」とは、被覆層において、導電性炭素が占める割合が、80%以上であることをいう。
導電性炭素は、たとえば、導電性を有するDLC(ダイヤモンドライクカーボン)、およびグラファイトの少なくとも1種とすることができる。
被覆層の厚さは、2〜30nmであることが好ましい。
被覆層の厚さが2nm以上であることにより、チタン材の表面導電性を増大させ、耐食性を向上させることができる。被覆層が金属層である場合、耐食性は、金属層が貴金属元素を主体とすることにより得られる。また、被覆層の厚さが30nm以下であることにより、原料コストおよび製造コストの増大を抑制することができる。
被覆層の厚さが2nm以上であることにより、チタン材の表面導電性を増大させ、耐食性を向上させることができる。被覆層が金属層である場合、耐食性は、金属層が貴金属元素を主体とすることにより得られる。また、被覆層の厚さが30nm以下であることにより、原料コストおよび製造コストの増大を抑制することができる。
DLCには、結晶質のものと、非晶質のものとがある。通常、DLCは、電気的絶縁体であるが、導電性を有するDLCも存在する。本発明のチタン材における被覆層に、DLCを用いる場合は、導電性を有するものを用いる。グラファイトは、層状の結晶構造を有し、応力を受けると層間で剥離し得る。これに対して、DLCは、機械特性が等方的であるため、特に強い応力がかからない限り、粒子内での剥離は生じ難い。
チタン窒化物皮膜の表面において、被覆層に覆われている部分には、腐食生成物が形成され難い。このため、燃料電池内環境で、この部分を介した電気的接続が維持されやすい。これにより、チタン材全体としての電極膜に対する接触抵抗は、低く維持されやすい。
被覆層の被覆率(チタン窒化物皮膜の表面積に対する、被覆層で覆われた部分の面積の割合)は、最も好ましくは、100%である。一方、被覆層の被覆率を100%とすることが困難である場合もある。たとえば、被覆層の厚さが小さいときは、被覆層によりチタン窒化物皮膜表面の全面を覆うことは困難である。しかし、被覆層の被覆率が30%程度であっても、チタン材の接触抵抗を低く維持することが可能である。被覆層の被覆率が50%以上であれば、この効果が安定して得られる。これは、チタン窒化物が導電性と耐食性とに優れることにより、チタン材全体として、低い接触抵抗、および高い耐食性確保できるためである。
チタン材の表面、すなわち、被覆層の表面は、平坦であってもよく、適度な表面粗度(たとえば、Raで1〜2μm)を有してもよい。チタン材の表面に凸状部が存在するとその近傍の面圧が高くなり、その部位で電気的な導通が得られやすくなる。特に好ましいRaの範囲は、1.1〜1.5μmである。
[本発明のチタン材の製造方法]
上記母材を用意する。母材は、たとえば、冷延板とすることができる。冷延率、ならびにその後の焼鈍の温度および時間の少なくともいずれかを制御することにより、母材の表面の平均結晶粒径を20〜300μmの範囲内に入るようにすることができる。冷延率が低いほど、焼鈍温度が高いほど、また、焼鈍時間が長いほど、平均結晶粒径は大きくなる。母材表面の平均結晶粒径に特に影響するのは、冷延条件である。具体的には、冷延率を低くすることに加えて、冷間圧延で用いるワークロールの径を大きくすることで、表面近傍の歪みを抑制し、母材表面の平均結晶粒径を大きくすることができる。
上記母材を用意する。母材は、たとえば、冷延板とすることができる。冷延率、ならびにその後の焼鈍の温度および時間の少なくともいずれかを制御することにより、母材の表面の平均結晶粒径を20〜300μmの範囲内に入るようにすることができる。冷延率が低いほど、焼鈍温度が高いほど、また、焼鈍時間が長いほど、平均結晶粒径は大きくなる。母材表面の平均結晶粒径に特に影響するのは、冷延条件である。具体的には、冷延率を低くすることに加えて、冷間圧延で用いるワークロールの径を大きくすることで、表面近傍の歪みを抑制し、母材表面の平均結晶粒径を大きくすることができる。
母材の表面には、通常、自然に酸化皮膜が形成されている。この母材を、窒素雰囲気、またはアンモニアを含有する雰囲気中で焼鈍することにより、母材の表面に、チタン窒化物皮膜を形成する。母材表面の酸化皮膜は極めて薄く(たとえば、1〜3nm)、チタン窒化物皮膜は、酸化皮膜に比して十分に厚く(たとえば、3〜10nm)形成される。したがって、酸化皮膜は、チタン窒化物皮膜中に取り込まれて検出できなくなる。母材表面のチタン酸化物の量が多い場合、および焼鈍雰囲気の露点が高い場合には、チタン窒化物中にO(酸素)が固溶した酸窒化チタンが形成されることもある。
チタン窒化物は、母材が白金族元素を含有することにより、生成しやすくなる。これは、母材中の白金族元素が、アンモニアを分解して単独の(他の原子と結合していない)窒素原子を生成する反応、または窒素分子を単独の窒素原子に分解する反応を促進する触媒作用を有するためであると考えられる。このため、チタン窒化物皮膜を、白金族元素を含有する母材の表面を覆うように形成することにより、良好な耐食性と表面導電性とを両立できるチタン材を得ることができる。
母材の表面にチタン窒化物皮膜を形成した後、チタン窒化物皮膜の上に、被覆層を形成する。金属層からなる被覆層は、めっき法または蒸着法により、所定の貴金属をチタン窒化物皮膜の上に供給して形成することが好ましい。導電性炭素を主体とする被覆層は、たとえば、蒸着法により、炭素をチタン窒化物皮膜の上に供給して形成することができる。
セパレータは、通常、平板状のチタン材をプレス加工することにより溝状の流路を形成して得られる。本発明のチタン材を用いたセパレータを形成する場合は、たとえば、表面にチタン窒化物皮膜が形成された平板状の母材を、プレス加工によりセパレータ形状に成形した後、チタン窒化物皮膜の表面に被覆層を形成する。また、平板状の母材をセパレータ形状に成形した後、チタン窒化物皮膜を形成し、さらに被覆層を形成してもよい。そして、このセパレータを用いて、最終的に燃料電池のスタックを組み立てる。
母材が白金族元素を実質的に含有しない場合は、セパレータを燃料電池へ組み込むときに、母材(チタン窒化物皮膜)から、被覆層が、剥離するか、または局部的に浮き上がることがある。この場合、実質的に被覆層の被覆率は低下し、ふっ化物イオンが存在する燃料電池内環境におけるチタン材の耐食性が低下し、接触抵抗が増大する。
これに対して、本発明のチタン材では、通常は、セパレータを燃料電池へ組み込むときに、母材(チタン窒化物皮膜)から、被覆層が、剥離、または局部的に浮き上がることはない。すなわち、母材に含有される白金族元素は、母材(チタン窒化物皮膜)と被覆層との密着性向上に寄与する。したがって、本発明のチタン材、およびセパレータは、燃料電池内環境において、高い耐食性を有するので、接触抵抗の増大が抑制される。
チタン材の表面を所望の粗さにする場合は、母材をセパレータ形状に成形した後、この母材の表面を、たとえば、ふっ酸を含有する酸処理液で処理する。酸処理液のふっ酸濃度、酸処理液の温度、処理時間等を適切に選択することにより、母材の表面粗さを、所望の大きさに制御することができる。そして、このような表面粗さを有する母材の表面に、チタン窒化物皮膜を形成する。チタン窒化物皮膜の表面粗さは、母材の表面粗さとほぼ同じになる。さらに、チタン窒化物皮膜の表面に被覆層を形成する。被覆層を蒸着法により形成する場合は、被覆層の表面粗さは、チタン窒化物皮膜の表面粗さ、すなわち、母材の表面粗さとほぼ同じか、やや小さくなる。
〈実施例1〉
本発明の効果を確認するため、以下の方法によりチタン材の試料を作製し、評価した。
1.チタン材の作製
チタン材を製造するための母材として、実験室レベルで原料を融解および凝固して得たチタンインゴットを用意した。これらのインゴットに対して、熱間圧延、冷間圧延、および焼鈍を施し、厚さが0.1mmのチタン板に仕上げた。冷間圧延は、直径が800mmのワークロールを用いて行い、圧下率は、55〜85%とした。焼鈍温度は、700〜930℃とし、焼鈍雰囲気は、窒素とアンモニアとを90:10の体積比で混合したガスとした。
本発明の効果を確認するため、以下の方法によりチタン材の試料を作製し、評価した。
1.チタン材の作製
チタン材を製造するための母材として、実験室レベルで原料を融解および凝固して得たチタンインゴットを用意した。これらのインゴットに対して、熱間圧延、冷間圧延、および焼鈍を施し、厚さが0.1mmのチタン板に仕上げた。冷間圧延は、直径が800mmのワークロールを用いて行い、圧下率は、55〜85%とした。焼鈍温度は、700〜930℃とし、焼鈍雰囲気は、窒素とアンモニアとを90:10の体積比で混合したガスとした。
このチタン板の両面に、プレス加工により、幅が2mmで、深さが1mmの溝状のガス流路を形成し、セパレータとして用いることができる形態にした。このチタン板の表面に対して、日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース(株)製のAuめっき液であるテンペレックスBHG100を用いて、Auめっきを施し、被覆層を得た。被覆層の厚さは、5nmとした。
以上の工程により、母材と、母材の表面に形成されたチタン窒化物皮膜と、チタン窒化物皮膜を被覆する被覆層とを備えたチタン材を得た。
表1に、母材の化学組成を示す。母材Aのみ、白金族元素を含有せず、この点で、本発明のチタン材における母材の要件を満たしていなかった。母材B〜Hは、いずれも、白金族元素を、本発明で規定する含有率で含有していた。
2.チタン材の評価
(1)母材表面の平均結晶粒径
焼鈍後かつAuめっき前のチタン板に対して、表面研磨せずに、FE−SEMを用いてEBSP測定を行い、一辺が1mmの正方形である領域の平均結晶粒を算出した。
(1)母材表面の平均結晶粒径
焼鈍後かつAuめっき前のチタン板に対して、表面研磨せずに、FE−SEMを用いてEBSP測定を行い、一辺が1mmの正方形である領域の平均結晶粒を算出した。
(2)生成物質の特定
焼鈍後かつAuめっき前のチタン板に対して、薄膜X線回折法により、X線回折パターンを得た。X線の照射角度は5°とした。これにより、チタン板の表面近傍(表面から10nm程度までの深さ領域)に形成されている生成物質を特定した。その結果、いずれのチタン板の表面近傍にも、窒化チタン(TiN)が形成されていることが確認された。
焼鈍後かつAuめっき前のチタン板に対して、薄膜X線回折法により、X線回折パターンを得た。X線の照射角度は5°とした。これにより、チタン板の表面近傍(表面から10nm程度までの深さ領域)に形成されている生成物質を特定した。その結果、いずれのチタン板の表面近傍にも、窒化チタン(TiN)が形成されていることが確認された。
(3)接触抵抗の測定
各チタン材(被覆層が形成されたもの)の接触抵抗を測定した。図3は、接触抵抗の測定方法を説明するための図である。接触抵抗は、プレス加工前の平板状のチタン板に上記Auめっきしたものを用いて測定した。まず、各チタン材21を、面積が1cm2の1対のカーボンペーパー(東レ(株)製 TGP−H−90)22で挟んだ。このカーボンペーパー22は、ガス拡散層(図1Bのアノード3、およびカソード4)に使用されるものである。そして、この1対のカーボンペーパー22を、1対のAuめっきした電極23で挟んだ。
各チタン材(被覆層が形成されたもの)の接触抵抗を測定した。図3は、接触抵抗の測定方法を説明するための図である。接触抵抗は、プレス加工前の平板状のチタン板に上記Auめっきしたものを用いて測定した。まず、各チタン材21を、面積が1cm2の1対のカーボンペーパー(東レ(株)製 TGP−H−90)22で挟んだ。このカーボンペーパー22は、ガス拡散層(図1Bのアノード3、およびカソード4)に使用されるものである。そして、この1対のカーボンペーパー22を、1対のAuめっきした電極23で挟んだ。
次に、この1対のAuめっき電極23の間に荷重を加え、この状態で、1対のAuめっき電極23間に一定の電流を流して、このとき生じるカーボンペーパー22とチタン材21との間の電圧降下を測定し、この結果に基づいて抵抗値を求めた。抵抗値は、荷重を5kgf/cm2(4.9×105Pa)として測定した。得られた抵抗値は、チタン材21の両面の接触抵抗を合算した値となるため、これを2で除して、チタン材21の片面あたりの接触抵抗値(初期接触抵抗)とした。
(4)電池評価
次に、初期接触抵抗を測定済みのチタン材を、チタンセパレータとして用いて、単セルの固体高分子形燃料電池を作製した。単セルとした理由は、単セルを積層した多セルの状態では、積層の状態が評価結果に反映されるためである。固体高分子電解質膜を含む膜電極接合体(MEA)として、(株)東陽テクニカ製PFEC用スタンダードMEAであるFC50−MEA(イオン交換膜として、ナフィオン(登録商標)−1135を使用)を用いた。
次に、初期接触抵抗を測定済みのチタン材を、チタンセパレータとして用いて、単セルの固体高分子形燃料電池を作製した。単セルとした理由は、単セルを積層した多セルの状態では、積層の状態が評価結果に反映されるためである。固体高分子電解質膜を含む膜電極接合体(MEA)として、(株)東陽テクニカ製PFEC用スタンダードMEAであるFC50−MEA(イオン交換膜として、ナフィオン(登録商標)−1135を使用)を用いた。
この燃料電池に、アノード側燃料用ガスとして、99.9999%の水素ガスを流し、カソード側ガスとして、空気を流した。水素ガス、および空気の燃料電池への導入ガス圧は0.04〜0.20bar(4000〜20000Pa)とした。燃料電池本体は、全体を70±2℃に保温すると共に、燃料電池内部の湿度制御は、入り側露点を70℃とすることで調整した。電池内部の圧力は、約1気圧(約1.01×105Pa)であった。
この燃料電池を、0.5A/cm2の定電流密度で運転した。出力電圧は、運転開始から20〜50時間で最も高くなった。この最も高い電圧に達した後に、500時間運転を続けた。その後、単セルから、セパレータを取り出し、このセパレータについて、上述した方法により接触抵抗を測定し、発電運転後の接触抵抗とした。
接触抵抗の測定、ならびに燃料電池の運転時における電流および電圧の測定には、デジタルマルチメータ((株)東陽テクニカ製 KEITHLEY 2001)を使用した。
表2に、各チタン材の製造条件、および評価結果を示す。表2の総合評価の欄は、成形性、ならびに、初期および燃料電池運転後の接触抵抗を総合して評価したものである。同欄に示す符号の意味は、以下の通りである。
○:燃料電池のセパレータとして使用可能な特性を有する。
×:燃料電池のセパレータとして使用可能な特性を有さない。
表2に、各チタン材の製造条件、および評価結果を示す。表2の総合評価の欄は、成形性、ならびに、初期および燃料電池運転後の接触抵抗を総合して評価したものである。同欄に示す符号の意味は、以下の通りである。
○:燃料電池のセパレータとして使用可能な特性を有する。
×:燃料電池のセパレータとして使用可能な特性を有さない。
総合評価の結果、本発明例のチタン材2〜8、10および13では、いずれも、燃料電池のセパレータとして使用可能な特性を有すると判断された。一方、比較例のチタン材1、9、11および12では、いずれも、燃料電池のセパレータとして使用可能な特性を有さないと判断された。
比較例のチタン材1、9および12は、本発明例のチタン材に比して、接触抵抗の値、特に、燃料電池運転後の値が大きかった。チタン材1は、母材が白金族元素を含有しないことにより、固体高分子形燃料電池内環境での耐食性が十分ではなく、燃料電池の運転により、腐食が進行し、接触抵抗が上昇したものと考えられる。チタン材9および12は、平均結晶粒径の大きさが、本発明で規定する範囲より小さかった。これにより、母材の表面近傍で結晶粒界に沿って形成されたチタン酸化物が多く、チタン窒化物皮膜の形成後にも、これらのチタン酸化物が残留したことにより、接触抵抗が高かったと考えられる。
チタン材11については、母材の成形時に割れを生じた。このため、チタン材11のセパレータは、燃料電池に組み込むことができず、運転後の接触抵抗を測定できなかった。チタン材11は、母材表面の結晶粒径が、本発明で規定する範囲より大きく、これにより、成形性が劣っていたものと考えられる。
〈実施例2〉
実施例1で、表1の母材Eを用いたチタン板を、圧下率が75%になるように冷間圧延し、790℃で焼鈍した。焼鈍の雰囲気は、窒素とアンモニアとを90:10の体積比で混合したガスとした。このチタン板の表面の平均結晶粒径を、EBSPにより求めたところ、39μmであった。このチタン板の両面に、プレス加工により、幅が2mmで、深さが1mmの溝状のガス流路を形成し、セパレータとして用いることができる形態にした。
実施例1で、表1の母材Eを用いたチタン板を、圧下率が75%になるように冷間圧延し、790℃で焼鈍した。焼鈍の雰囲気は、窒素とアンモニアとを90:10の体積比で混合したガスとした。このチタン板の表面の平均結晶粒径を、EBSPにより求めたところ、39μmであった。このチタン板の両面に、プレス加工により、幅が2mmで、深さが1mmの溝状のガス流路を形成し、セパレータとして用いることができる形態にした。
その後、一部のチタン板を除き、チタン板の表面に、被覆層を形成した。被覆層は、具体的には、以下の処理により形成した。被覆層として、金属層からなるものと、導電性炭素を主体とするものとを形成した。
金属層は、Au、Pt、Ag、Pd、Ru、およびRhの1種を含有するめっき液を用いて形成した。用いためっき液は、日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース(株)製の以下のものであった。
Auめっき液:テンペレックスBHG100
Ptめっき液:プラタネックス3LS
Agめっき液:プレシャスファブAg4730
Pdめっき液:パラデックスADP720
Ruめっき液:プレシャスファブRu1000
Rhめっき液:ローデックス
Auめっき液:テンペレックスBHG100
Ptめっき液:プラタネックス3LS
Agめっき液:プレシャスファブAg4730
Pdめっき液:パラデックスADP720
Ruめっき液:プレシャスファブRu1000
Rhめっき液:ローデックス
めっき温度は40〜60℃とした。めっき厚さは、電流量により調節し、1〜70nmとした。
導電性炭素を主体とする被覆層は、下記A〜Cの方法のそれぞれにより形成した。
A:結着剤として、PTFEディスパージョン溶液(ダイキン(株)製 PTFEディスパージョン D1)を純水で1/15に希釈した液を用意した。この液に導電性炭素粉末を分散させたものを、チタン板の表面に塗布し、80℃に昇温させて乾燥することにより、導電性炭素を主体とする被覆層を形成した。この被覆層の厚さは、10nmであった。
A:結着剤として、PTFEディスパージョン溶液(ダイキン(株)製 PTFEディスパージョン D1)を純水で1/15に希釈した液を用意した。この液に導電性炭素粉末を分散させたものを、チタン板の表面に塗布し、80℃に昇温させて乾燥することにより、導電性炭素を主体とする被覆層を形成した。この被覆層の厚さは、10nmであった。
B:神港精機(株)製の真空蒸着装置AAH−C1080SBを用いて、チタン材の表面に対して、20分間、炭素の真空蒸着を行った。これにより、厚さ20nmの炭素皮膜を得た。
C:(株)プラズマイオンアシストによる低エネルギープラズマ処理により、表面に導電性DLC(LR−DLC)を、約25nmの厚さで形成した。
このようにして得られたチタン材について、実施例1と同じ評価項目について同じ評価方法で評価した。表3に、被覆層の材料、およびチタン材の評価結果を示す。
チタン材10および11の製造工程において、チタン板(母材)を冷間圧延した後、かつ焼鈍する前に、それぞれ、大気中、350℃、400℃で酸化させた。他のチタン材については、このような酸化を行わなかった。焼鈍後かつ被覆層を形成する前に、チタン板の表面を、薄膜X線回折分析したところ、チタン材1〜9および12についてはTiNが検出され、チタン材10についてはTiNxOy(酸窒化チタン)が検出され、チタン材11についてはTiOx(酸化チタン)が検出された。
チタン材11については、母材の表面には、実質的に、窒化チタン、および酸窒化チタンを含め、いかなるチタン窒化物も形成されていなかった。この点で、チタン材11は、本発明の要件を満たさなかった。チタン材12については、被覆層を形成しなかった。この点で、チタン材12は、本発明の要件を満たさなかった。
チタン材11は、他のチタン材に比して、初期値および燃料電池運転後の値ともに接触抵抗が高かった。これは、母材の表面に酸化チタンが形成されており、チタン窒化物が形成されていなかったためであると考えられる。一方、チタン材12の接触抵抗は、初期値は低かったが、運転後の値は高かった。これは、チタン材12に被覆層が形成されていないことにより、燃料電池内環境で、チタン材表面の腐食が進行したためであると考えられる。
本発明例のチタン材1〜10については、いずれも、燃料電池のセパレータとして使用可能な特性を有すると判断されたが、比較例のチタン材11および12では、いずれも、燃料電池のセパレータとして使用可能な特性を有さないと判断された。
5a、5b:セパレータ、 11:母材、 12:チタン窒化物皮膜、
13:被覆層
13:被覆層
Claims (5)
- 固体高分子形燃料電池のセパレータ用チタン材であって、
質量%で、白金族元素:0.005〜0.15%を含有し、残部がTi、および不純物
からなる母材と、
前記母材の表面に形成され、窒化チタンを主体とするチタン窒化物皮膜と、
前記チタン窒化物皮膜を被覆し、Au、Pt、Ag、Pd、Ru、およびRhの1種もしくは2種以上、または導電性炭素を主体とする被覆層と、
を含み、
前記母材表面の平均結晶粒径が、20〜300μmである、チタン材。 - 請求項1に記載のチタン材であって、
前記母材が、Tiの一部に代えて、希土類元素:0.005〜0.1%を含有する、チタン材。 - 請求項1または2に記載のチタン材であって、
前記被覆層の厚さが2〜30nmである、チタン材。 - 請求項1〜3のいずれかに記載のチタン材であって、
チタン窒化物皮膜の表層部に、酸窒化チタンが形成されている、チタン材。 - 請求項1〜4のいずれかに記載のチタン材を含む、固体高分子形燃料電池のセパレータ。
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CN107195909A (zh) * | 2017-05-31 | 2017-09-22 | 苏州邦华真空镀膜科技有限公司 | 一种燃料电池双极板及其表面钛金薄膜的制备方法 |
JP2020041190A (ja) * | 2018-09-11 | 2020-03-19 | 日本製鉄株式会社 | チタン合金及びその製造方法 |
-
2015
- 2015-11-10 JP JP2015220269A patent/JP2017088955A/ja active Pending
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