TWI640122B - 燃料電池之分隔件用鋼板之基材不鏽鋼鋼板及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係將於基材不鏽鋼鋼板之表面，以金屬以外之形態存在之Cr及Fe之合計，相對於以金屬形態存在之Cr及Fe之合計的比、即[金屬形態以外(Cr+Fe)]/[金屬形態(Cr+Fe)]設為12.0以上且200以下。

Description

燃料電池之分隔件用鋼板之基材不鏽鋼鋼板及其製造方法
本發明係關於一種燃料電池之分隔件用鋼板之基材不鏽鋼鋼板及其製造方法。
近年來，就地球環境保全之觀點而言，業界正開發發電效率優異且不排出二氧化碳之燃料電池。該燃料電池係藉由氫氣與氧氣發生電化學反應而產生電，其基本構造具有如三明治般之構造，且由電解質膜(離子交換膜)、2個電極(燃料極及空氣極)、O2(空氣)與H2之擴散層及2個分隔件(雙極板(Bipolar plate))構成。
並且，根據所使用之電解質膜之種類，分類為磷酸型燃料電池、熔融碳酸鹽型燃料電池、固體氧化物型燃料電池、鹼性燃料電池及固體高分子型燃料電池(PEFC；proton-exchange membrane fuel cell(質子交換膜燃料電池)或polymer electrolyte fuel cell(高分子電解質燃料電池))，各別之開發正進展。
該等燃料電池中，尤其是對於固體高分子型燃料電池，期待作為電動汽車之搭載用電源、家庭用或商用之定置型發電機、攜帶用之小型發電機之用途。
固體高分子型燃料電池係經由高分子膜自氫與氧中提取電者，其由氣體擴散層(例如碳紙等)及分隔件夾持膜-電極接合體，並將此設為單一之構成要素(所謂單電池)。並且，使燃料極側 分隔件與空氣極側分隔件之間產生電動勢。
再者，上述膜-電極接合體被稱為MEA(Membrane-Electrode Assembly，膜電極組件)，且係將高分子膜與於該膜之正反面擔載有鉑系觸媒之碳黑等電極材料一體化而成者，厚度為數10μm~數100μm。又，氣體擴散層與膜-電極接合體一體化之情形亦較多。
又，於將固體高分子型燃料電池供於實際使用之情形時，一般而言，將數十~數百個如上述般之單電池串聯連接，構成燃料電池堆而使用。
此處，由於對分隔件要求以下功能，故而需要優異之耐久性或導電性：(a)作為隔開單電池間之間隔壁之作用、以及(b)作為搬運所產生之電子之導電體之功能、(c)作為氧氣(空氣)流動之空氣流路、氫氣流動之氫氣流路之功能、(d)作為排出生成之水或氣體之排出路徑(兼備空氣流路、氫氣流路)之功能。
此處，耐久性係由耐蝕性所決定。其原因在於，若分隔件腐蝕導致金屬離子溶出，則高分子膜(電解質膜)之質子傳導性降低，且發電特性降低。
又，關於電傳導性(導電性)，期待分隔件與氣體擴散層之接觸電阻儘量低。其原因在於，若分隔件與氣體擴散層之接觸電阻增大，則固體高分子型燃料電池之發電效率降低。即，可認為分隔件與氣體擴散層之接觸電阻越小，則發電特性越優異。
目前為止，使用石墨作為分隔件之固體高分子型燃料 電池得以實用化。由該石墨所構成之分隔件具有接觸電阻相對較低、並且不發生腐蝕之優點。然而，石墨製之分隔件由於容易因衝擊而破損，故而有不僅難以實現小型化，且用於形成空氣流路、氫氣流路之加工成本較高之缺點。由石墨構成之分隔件所具有之該等缺點成為妨礙固體高分子型燃料電池普及之原因。
因此，作為分隔件之素材，嘗試應用金屬素材代替石墨。尤其是，就提高耐久性之觀點而言，為了實現以不鏽鋼或鈦、鈦合金等作為素材之分隔件之實用化，進行了各種研究。
例如，於專利文獻1中揭示有使用容易形成不鏽鋼或鈦合金等鈍態皮膜之金屬作為分隔件之技術。然而，於專利文獻1所揭示之技術中，伴隨鈍態皮膜之形成而引起接觸電阻之上升，從而引起發電效率之降低。如此，專利文獻1所揭示之金屬素材具有接觸電阻大於石墨素材等問題。
又，於專利文獻2中揭示有藉由對沃斯田鐵系不鏽鋼鋼板(SUS304)等金屬分隔件之表面實施鍍金，而降低接觸電阻，確保高輸出之技術。然而，鍍金具有成本增加之問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開平8-180883號公報
專利文獻2：日本專利特開平10-228914號公報
專利文獻3：日本專利特表2013-501340號公報
專利文獻4：日本專利特開2013-28849號公報
對於此種問題，於專利文獻3中揭示有如下技術：為了降低金(Au)之使用量，於不鏽鋼母材表面形成Au之不連續之塗層膜，又，就確保耐蝕性之觀點而言，於既定之條件下對未形成有塗層膜之部分、即不鏽鋼母材露出之部分實施熱處理，而形成氧化皮膜。
然而，發現到藉由專利文獻3所揭示之技術而獲得之金屬板於在分隔件使用環境下所負荷之電位進一步變高之情形時，耐蝕性不充分。又，熱處理時間長達10分鐘~3小時，就製造性及製造成本之方面而言，亦殘留有問題。
進而，於專利文獻4中揭示有如下技術，即，藉由將不鏽鋼浸漬於含有氫氟酸之溶液而對不鏽鋼之表面狀態進行改質，具體而言，藉由使不鏽鋼鋼板之表面存在F，並且將金屬形態以外(Cr+Fe)/金屬形態(Cr+Fe)設為3.0以上，而降低接觸電阻。
然而，氫氟酸等含有氟離子之處理液於化學上活性極高，故而於處理作業時會產生安全性之問題。又，於處理作業後排出之廢液之處理上，仍會產生安全性之問題。
本發明係鑒於上述現狀而開發者，其目的在於提供一種可低成本且安全地獲得燃料電池之分隔件使用環境下之優異之耐蝕性及低接觸電阻的燃料電池之分隔件用鋼板之基材不鏽鋼鋼板。
又，本發明之目的在於提供一種上述燃料電池之分隔件用鋼板之基材不鏽鋼鋼板之製造方法。
再者，所謂基材不鏽鋼鋼板係成為導電性塗層之基材的不鏽鋼 鋼板。燃料電池之分隔件係以在該基材不鏽鋼鋼板表面形成有導電性塗層之狀態來使用。
緣是，發明者等人為了解決上述課題，進行了努力研究。
此處，不鏽鋼於其表面具有主要包含Fe或Cr之氧化物或氫氧化物之鈍態皮膜(以下亦稱為表面皮膜)，藉由此種表面皮膜，燃料電池之分隔件環境下之耐蝕性得以確保。
因此，發明者等人嘗試將不鏽鋼鋼板表面之表面皮膜厚膜化，即便於在分隔件使用環境下所負荷之電位變高之情形時亦可獲得充分之耐蝕性，並對此目的之各種製程進行了研究。
其結果，發明者等人認為，就安全性或製造性等方面而言，最佳為於氧氣氛圍中對不鏽鋼實施熱處理而形成表面皮膜。
然而，即便於例如專利文獻3中所進行之熱處理溫度下進行表面皮膜之形成處理，於短時間內亦無法使不鏽鋼鋼板之表面皮膜充分地厚膜化。
因此，發明者等人基於上述研究結果，對熱處理條件進一步反覆研究後發現，藉由進行使熱處理溫度高溫化，具體而言，將不鏽鋼鋼板於含有1體積%以上之氧氣氛圍中保持於350℃以上且750℃以下之溫度區域之熱處理，能夠於短時間內使不鏽鋼鋼板之表面皮膜厚膜化。
並且，發明者等人製作具有進行如上述般之熱處理而製成各種厚度之表面皮膜的不鏽鋼鋼板，對該等不鏽鋼鋼板之耐蝕性及接觸電阻進一步反覆調查、研究。
其結果發現：(1)只要將於不鏽鋼鋼板之表面，以金屬以外之形態存在之Cr及Fe之原子濃度相對於以金屬形態存在之Cr及Fe之原子濃度之合計的比、即[金屬形態以外(Cr+Fe)]/[金屬形態(Cr+Fe)]控制於12.0以上且200以下之範圍，則所需之耐蝕性得以確保；(2)又，只要在將[金屬形態以外(Cr+Fe)]/[金屬形態(Cr+Fe)]控制於12.0以上且200以下之範圍，且對該不鏽鋼之表面施加導電性塗層，則將導電性塗層設為Au之情形時自不必說，即便於將Au之導電性塗層製成極薄之奈米級，或使用Au以外之導電性塗層、例如既定之金屬層、金屬碳化物層、金屬氮化物層、碳材料層、導電性高分子層、含有導電性物質之有機樹脂層之導電性塗層之情形時，亦獲得良好之接觸電阻；從而完成開發本發明。
此處，對於藉由將[金屬形態以外(Cr+Fe)]/[金屬形態(Cr+Fe)]控制於12.0以上且200以下之範圍，能夠兼備燃料電池之分隔件使用環境下之優異之耐蝕性與低接觸電阻之原因，發明者等人考慮如下。
即，發明者等人認為，燃料電池之分隔件係於施加既定之負重之狀態下，與由碳紙或碳布等所構成之氣體擴散層接觸。不鏽鋼鋼板之表面皮膜會引起接觸電阻之上升。然而，調整熱處理條件，適當地控制表面皮膜之厚度、進而控制[金屬形態以外(Cr+Fe)]/[金屬形態(Cr+Fe)]，並對氣體擴散層施加既定之負重，於該情形時，與由碳紙或碳布等所構成之氣體擴散層直接接觸之導電性塗層之正下方之表面皮膜會被破壞。藉此，形成導電性塗層與不鏽鋼之基體 鋼部分直接接觸之接點，而能夠確保低接觸電阻。另一方面，由於不對未與由碳紙或碳布等所構成之氣體擴散層直接接觸之部分之導電性塗層施加負重，故而不鏽鋼鋼板之基體鋼上之表面皮膜並未被破壞，能夠維持分隔件使用環境下之優異之耐蝕性。
其結果為，能夠兼備燃料電池之分隔件使用環境下之優異之耐蝕性與低接觸電阻。
本發明係立足於上述見解而成者。
即，本發明之主旨構成如下所述。
1.一種燃料電池之分隔件用鋼板之基材不鏽鋼鋼板，其於該基材不鏽鋼鋼板之表面，以金屬以外之形態存在之Cr及Fe之合計相對於以金屬形態存在之Cr及Fe之合計的比、即[金屬形態以外(Cr+Fe)]/[金屬形態(Cr+Fe)]滿足12.0以上且200以下。
此處，[金屬形態(Cr+Fe)]及[金屬形態以外(Cr+Fe)]係藉由X射線光電子光譜法對基材不鏽鋼鋼板之表面進行分析時測得的以金屬形態存在之Cr及Fe之原子濃度之合計、以及以金屬以外之形態存在之Cr及Fe之原子濃度之合計。
2.一種燃料電池之分隔件用鋼板之基材不鏽鋼鋼板之製造方法，其具備如下步驟：準備作為素材之不鏽鋼鋼板之步驟；及藉由對上述不鏽鋼鋼板進行下述熱處理：於含有1體積%以上之氧氣氛圍中，於350℃以上且750℃以下之溫度區域保持1秒以上且10分鐘以下，而將於上述不鏽鋼鋼板之表面以金屬以外之形態存在之Cr及Fe之合計相對於以金屬形態存在之Cr及Fe之合計的比、即[金屬 形態以外(Cr+Fe)]/[金屬形態(Cr+Fe)]設為12.0以上且200以下之步驟。
此處，[金屬形態(Cr+Fe)]及[金屬形態以外(Cr+Fe)]係藉由X射線光電子光譜法對熱處理後之不鏽鋼鋼板之表面進行分析時測得的以金屬形態存在之Cr及Fe之原子濃度之合計、以及以金屬以外之形態存在之Cr及Fe之原子濃度之合計。
根據本發明，能夠獲得可低成本且安全地獲得燃料電池之分隔件使用環境下之優異之耐蝕性及低接觸電阻的燃料電池之分隔件用鋼板之基材不鏽鋼鋼板。藉由使用該基材不鏽鋼鋼板，能夠製造兼備良好之耐蝕性及導電性之燃料電池之分隔件。
圖1係表示利用XPS測得之Fe之2p之光譜之一例。
圖2係表示利用XPS測得之Cr之2p之光譜之一例。
以下，對本發明具體地進行說明。
(1)燃料電池之分隔件用鋼板之基材不鏽鋼鋼板
本發明之燃料電池之分隔件用鋼板之基材不鏽鋼鋼板，係於該基材不鏽鋼鋼板之表面，以金屬以外之形態存在之Cr及Fe之合計相對於以金屬形態存在之Cr及Fe之合計的比、即[金屬形態以外(Cr+Fe)]/[金屬形態(Cr+Fe)]滿足12.0以上且200以下者。
再者，[金屬形態(Cr+Fe)]及[金屬形態以外(Cr+Fe)]係藉由X射線光電子光譜法對基材不鏽鋼鋼板之表面進行分析時測得的以 金屬形態存在之Cr及Fe之原子濃度之合計、以及以金屬以外之形態存在之Cr及Fe之原子濃度之合計。
[金屬形態以外(Cr+Fe)]/[金屬形態(Cr+Fe)]：12.0以上且200以下
如上所述般，於基材不鏽鋼鋼板之表面，將[金屬形態以外(Cr+Fe)]/[金屬形態(Cr+Fe)]控制於12.0以上且200以下之範圍，藉此，能夠兼備燃料電池分隔件使用環境下之優異之耐蝕性及低接觸電阻。較佳為30.0以上，更佳為50.0以上。又，較佳為150以下，更佳為100以下。
此處，於[金屬形態以外(Cr+Fe)]/[金屬形態(Cr+Fe)]未滿12.0之情形時，基材不鏽鋼鋼板之表面皮膜之厚度不充分，分隔件使用環境下之保護性劣化，因此，無法確保所需之耐蝕性。
另一方面，於[金屬形態以外(Cr+Fe)]/[金屬形態(Cr+Fe)]超過200之情形時，基材不鏽鋼鋼板之表面皮膜變得過厚，無法確保所需之接觸電阻。
再者，所謂金屬以外之形態係表示氧化物及氫氧化物之形態。具體而言，於Cr之情形時，可列舉CrO2、Cr2O3、CrOOH、Cr(OH)3及CrO3等。又，於Fe之情形時，可列舉FeO、Fe3O4、Fe2O3及FeOOH等。
此處，[金屬形態以外(Cr+Fe)]/[金屬形態(Cr+Fe)]係以如下方式而求出。
即，利用X射線光電子光譜法(以下亦稱為XPS)對鋼板表面進行測定，將所獲得之Cr及Fe之波峰分別分離為以金屬形態存在之 Cr及Fe之波峰與以金屬以外之形態存在之Cr及Fe之波峰，並用據此算出之以金屬以外之形態存在之Cr及Fe之原子濃度之合計，除以金屬形態存在之Cr及Fe之原子濃度之合計而求取。
具體而言係藉由如下方式求出：自鋼板切出10mm見方之試樣，使用Al-Kα單色X射線源，於提取角度為45度之條件下，利用X射線光電子分光裝置(島津/KRATOS公司製造之AXIS-HS)對該試樣進行測定，將Cr及Fe之波峰分離為以金屬形態存在之Fe及Cr之波峰與以金屬以外之形態存在之Cr及Fe之波峰，並用據此算出之以金屬以外之形態存在之Cr及Fe之原子濃度之合計除以金屬形態存在之Cr及Fe之原子濃度之合計。再者，波峰分離係藉由利用Shirley法去除光譜之背景，並使用高斯-勞倫斯(Gauss-Lorentz)複合函數(Lorentz函數之比例：30%)而實施。
為供參考，於圖1及2分別示出利用XPS測得之Fe及Cr之2p之光譜之一例。再者，圖1及圖2係分別對後述之表2之試樣No.9及試樣No.7之基材不鏽鋼鋼板之表面進行測定而得者。
圖1中，低鍵結能側之波峰對應於金屬形態之Fe之波峰，高鍵結能側之波峰對應於金屬以外之形態之Fe之波峰。
又，圖2中，低鍵結能側之波峰對應於金屬形態之Cr之波峰，高鍵結能側之波峰對應於金屬以外之形態之Cr之波峰。
再者，於不利用含有氫氟酸之溶液進行處理之情形時，即便利用XPS對不鏽鋼鋼板之表面進行測定，亦無法檢測出F。由此，於本發明之不鏽鋼鋼板中，即便利用XPS對其表面進行測定，亦未觀測到F之波峰。
又，基材不鏽鋼鋼板之成分組成並無特別限定，但較佳為設為如下成分組成：其以質量%計，含有C：0.100%以下、Si：2.0%以下、Mn：2.0%以下、P：0.050%以下、S：0.010%以下、Cr：11.0~40.0%、Al：0.500%以下及N：0.100%以下，且剩餘部分包含Fe及不可避免之雜質。
以下，對其原因進行說明。再者，關於成分之「%」表達，只要未特別說明，則意指質量%。
C：0.100%以下
C由於會與不鏽鋼中之Cr發生反應而作為Cr碳化物析出至晶界，因此會引起耐蝕性之降低。因此，就耐蝕性之觀點而言，C越少越佳，C含量較佳為設為0.100%以下。更佳為0.030%以下。進而較佳為0.020%以下。再者，下限並無特別限定，但較佳為設為0.001%左右。
Si：2.0%以下
Si係對脫氧有效之元素，於不鏽鋼之熔製階段添加。然而，若過量地含有Si，則不鏽鋼硬質化，而使延展性變得容易降低。因此，Si含量較佳為設為2.0%以下。更佳為0.60%以下。再者，較佳之下限為0.01%。
Mn：2.0%以下
Mn係對脫氧有效之元素，於不鏽鋼之熔製階段添加。然而，若Mn含量超過2.0%，則耐蝕性變得容易降低。因此，Mn含量較 佳為設為2.0%以下。更佳為1.00%以下。再者，較佳之下限為0.01%。
P：0.050%以下
P由於會引起延展性之降低，因此期待其含量較少。但是，若P含量為0.050%以下，則不產生延展性之顯著降低。因此，S含量較佳為設為0.050%以下。更佳為0.040%以下。下限並無特別限定，但過度之脫P會招致成本之增加，因此，較佳為設為0.010%左右。
S：0.010%以下
S係藉由與Mn鍵結形成MnS而使耐蝕性降低之元素。但是，若S含量為0.010%以下，則不產生耐蝕性之顯著降低。因此，S含量較佳為設為0.010%以下。下限並無特別限定，但過度之脫S會招致成本之增加，因此，較佳為設為0.001%左右。
Cr：11.0~40.0%
為了確保耐蝕性，Cr含量較佳為設為11.0%以上。即，於Cr含量未滿11.0%時，就耐蝕性之方面而言，難以耐受作為燃料電池之分隔件長時間之使用。較佳為16.0%以上。另一方面，若Cr含量超過40.0%，則有因σ相之析出而使韌性降低之情況。因此，Cr含量較佳為設為40.0%以下。更佳為32.0%以下。
Al：0.500%以下
Al係用於脫氧之元素。然而，若Al含量超過0.500%，則有引起延展性降低之情況。因此，Al含量較佳為設為0.500%以下。更 佳為0.150%以下。再者，較佳之下限為0.001%。
N：0.100%以下
若N含量超過0.100%，則成形性降低。因此，N含量較佳為設為0.100%以下。更佳為0.030%以下。進而較佳為0.020%以下。下限並無特別限定，但過度之脫N會招致成本之增加，因此，較佳為設為0.002%左右。
以上，對基本成分進行了說明，除上述基本成分以外，進而亦可含有以下之成分。
Ni：30.0%以下
Ni係對改善不鏽鋼之耐蝕性有效之元素。又，Ni通常於沃斯田鐵系不鏽鋼或肥粒鐵-沃斯田鐵2相不鏽鋼中含有一定量。然而，若Ni含量超過30.0%，則熱加工性降低。因此，於含有Ni之情形時，Ni含量設為30.0%以下。再者，沃斯田鐵系不鏽鋼或肥粒鐵-沃斯田鐵2相不鏽鋼中之Ni含量之較佳之下限為2.0%。
又，於在肥粒鐵系不鏽鋼中含有Ni之情形時，Ni含量較佳為設為2.0%以下。更佳為1.0%以下。再者，肥粒鐵系不鏽鋼中之較佳之下限為0.01%。
Cu：2.5%以下
Cu係對改善不鏽鋼之耐蝕性有效之元素。然而，若Cu含量超過2.5%，則熱加工性降低，而引起生產性之降低。因此，於含有Cu之情形時，Cu含量設為2.5%以下。再者，較佳之下限為0.01%。
Mo：4.0%以下
Mo係對抑制不鏽鋼之間隙腐蝕等局部腐蝕有效之元素。然而，若Mo含量超過4.0%，則會引起不鏽鋼之脆化。因此，於含有Mo之情形時，Mo含量設為4.0%以下。再者，較佳之下限為0.01%。
選自Nb、Ti、V及Zr之1種以上之元素：合計為1.0%以下
Nb、Ti、V及Zr有助於提高耐晶界腐蝕性，因此，可單獨含有或複合地含有該等元素。然而，於該等元素之合計之含量超過1.0%之情形時，延展性變得容易降低。因此，於含有Nb、Ti、V及/或Zr之情形時，該等之合計之含量設為1.0%以下。再者，較佳之下限為0.01%。
再者，上述以外之成分為Fe及不可避免之雜質。
又，若鑒於燃料電池堆疊時之搭載空間或重量，則基材不鏽鋼鋼板之板厚較佳為設為0.03~0.30mm之範圍。若板厚未滿0.03mm，則金屬板素材之生產效率降低。另一方面，若超過0.30mm，則堆疊時之搭載空間或重量增加。更佳為0.03~0.10mm之範圍。
(2)燃料電池之分隔件用鋼板之基材不鏽鋼鋼板之製造方法
本發明之燃料電池之分隔件用鋼板之基材不鏽鋼鋼板之製造方法具備如下步驟：藉由對上述不鏽鋼鋼板進行下述熱處理：於含有1體積%以上之氧氣氛圍中，於350℃以上且750℃以下之溫度區域保持1秒以上且10分鐘以下， 而將於上述不鏽鋼鋼板之表面以金屬以外之形態存在之Cr及Fe之合計相對於以金屬形態存在之Cr及Fe之合計的比、即[金屬形態以外(Cr+Fe)]/[金屬形態(Cr+Fe)]設為12.0以上且200以下之步驟。
‧準備步驟
準備步驟係準備作為素材之不鏽鋼鋼板之步驟。作為素材之不鏽鋼鋼板並無特別限定，可列舉具有上述適當成分組成之不鏽鋼鋼板等。
例如，對具有上述組成之鋼坯進行熱軋而製成熱軋板，並視需要對該熱軋板實施熱軋板退火，其後，對該熱軋板實施冷軋，而製成所需板厚之冷軋板，進而視需要對該冷延板實施冷軋板退火，藉此，能夠準備具有上述成分組成之不鏽鋼鋼板。
再者，熱軋或冷軋、熱軋板退火、冷軋板退火等之條件並無特別限定，只要按照常規方法即可。又，亦可於冷軋板退火後進行酸洗，並實施整面過程(Skin pass)。又，亦可對光亮退火而得之不鏽鋼鋼板進行冷軋板退火。
又，亦可對以上述方式獲得之不鏽鋼鋼板進而實施藉由珠粒噴擊等使表面粗面化之處理，或實施藉由機械研磨等使表面平滑之處理。進而，亦可在上述冷軋板退火後，對所獲得之不鏽鋼鋼板實施電解處理或酸處理等。
‧熱處理步驟
熱處理步驟係於既定之條件下，對在上述準備步驟中準備之素 材不鏽鋼鋼板實施熱處理，而將於不鏽鋼鋼板之表面以金屬以外之形態存在之Cr及Fe之合計，相對於以金屬形態存在之Cr及Fe之合計的比、即[金屬形態以外(Cr+Fe)]/[金屬形態(Cr+Fe)]設為12.0以上且200以下之步驟。
以下，對該熱處理步驟中之各條件之限定理由進行說明。
熱處理氛圍：含有1體積%以上之氧氣氛圍
熱處理中之氛圍設為含有1體積%以上之氧氣氛圍。此處，於氧氣濃度未滿1體積%時，無法於不鏽鋼表面形成所需之表面皮膜。
再者，作為氧氣以外之氛圍氣體，可列舉二氧化碳、水蒸氣等分子構成上具有氧之氛圍氣體。又，若考慮到成本或製造性，則較佳為設為大氣氛圍。另一方面，於僅有氮氣或氬氣等惰性氣體之氛圍中，無法獲得所需之特性。
熱處理溫度：350℃以上且750℃以下
於熱處理溫度未滿350℃時，形成於不鏽鋼表面之表面皮膜之厚度並不充分，而無法獲得所需之耐蝕性。另一方面，若熱處理溫度超過750℃，則形成於不鏽鋼鋼板之表面之表面皮膜變得過厚，而無法確保所需之接觸電阻。
因此，熱處理溫度設為350℃以上且750℃以下。尤其是，於作為素材(被處理材)之不鏽鋼鋼板之Cr含量未滿25質量%之情形時，熱處理溫度較佳為設為400℃以上。又，於作為素材之不鏽鋼鋼板之Cr含量為25質量%以上之情形時，熱處理溫度較佳為設為450℃以上。
熱處理時間：1秒以上且10分鐘以下
於熱處理時間未滿1秒時，形成於不鏽鋼表面之表面皮膜之厚度並不充分，而無法獲得所需之耐蝕性。另一方面，若熱處理時間超過10分鐘，則形成於不鏽鋼鋼板之表面之表面皮膜變得過厚，而無法確保所需之接觸電阻。
因此，熱處理時間設為1秒以上且10分鐘以下。較佳為5分鐘以下。更佳為1分鐘以下。
上述以外之熱處理條件並無特別限定，只要按照常規方法即可。
又，上述熱處理步驟亦可於在分隔件製造步驟中將鋼板加壓成形為所需形狀後實施。再者，只要使導電性塗層變質且不損害所需特性，則上述熱處理亦可於被覆導電性塗層後實施。
再者，於利用氫氟酸實施之處理等中，必須使用含有高濃度之氟離子之處理溶液等進行處理，因此，就安全性等之方面而言，將[金屬形態以外(Cr+Fe)]/[金屬形態(Cr+Fe)]控制於12.0以上且200以下之範圍極為困難。
(3)導電性塗層
本發明之燃料電池之分隔件用鋼板之基材不鏽鋼鋼板係成為導電性塗層之基材的不鏽鋼鋼板，於實際用作燃料電池之分隔件之情形時，在該基材不鏽鋼鋼板之表面形成導電性塗層。
此處，作為此種導電性塗層，並無特別限定，較佳為使用在固體高分子型燃料電池用之分隔件之使用環境(pH：3(硫酸環境)、使 用溫度：80℃)下導電性優異之材料。例如，較佳為設為金屬層、金屬碳化物層、金屬氮化物層、碳材料層、導電性高分子層、含有導電性物質之有機樹脂層、或該等之混合物層。
此處，作為金屬層，可列舉Au、Ag、Cu、Pt、Pd、W、Sn、Ti、Al、Zr、Nb，Ta、Ru、Ir及Ni等之金屬層，其中較佳為Au。
進而，作為金屬氮化物層及金屬碳化物層，可列舉TiN、CrN、TiCN、TiAlN、AlCrN、TiC、WC、SiC、B4C、氮化鉬、CrC、TaC及ZrN等之金屬氮化物層或金屬碳化物層。其中，較佳為TiN或CrN等之金屬氮化物層。
又，作為碳材料層，可列舉石墨、金剛石、非晶形碳、類鑽碳、碳黑、富勒烯及奈米碳管等之碳材料層。
進而，作為導電性高分子層，可列舉聚苯胺及聚吡咯等之導電性高分子層。
此外，含有導電性物質之有機樹脂層含有至少1種選自構成上述金屬層、合金層、金屬氮化物層、金屬碳化物層、碳材料層及導電性高分子層之金屬或合金、金屬氮化物、金屬碳化物、碳材料及導電性高分子中之導電性物質，且含有至少1種選自環氧樹脂、酚樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚酯樹脂、聚苯硫醚脂、聚醯胺樹脂、胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸系樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、碳二醯亞胺樹脂及苯酚環氧樹脂等中之有機樹脂。作為含有此種導電性物質之有機樹脂層，例如較佳為分散有碳黑之環氧樹脂等。
再者，作為上述導電性物質，較佳為金屬及碳材料(尤其是石墨、碳黑)。又，導電性物質之含量並無特別限定，只要能夠獲得 固體高分子型燃料電池用之分隔件之既定之導電性即可。
再者，為了於基材不鏽鋼鋼板之表面形成上述導電性塗層，只要根據所被覆之導電性塗層之種類使用鍍覆法或物理氣相沈積法(PVD法)、化學氣相沈積法(CVD法)、電沈積、熔射、熔融處理、塗裝等方法即可。
例如，於設置金屬層之導電性塗層之情形時，較佳為利用鍍覆法，於此情形時，只要利用習知公知之鍍覆方法，使基材不鏽鋼鋼板浸漬於調整為既定之組成之鍍浴中，並實施電鍍或無電解鍍覆、熱浸鍍即可。又，PVD法亦較佳。又，於設置該等金屬層之導電性塗層之情形時，導電性塗層之膜厚較佳為設為0.001~1μm之範圍。其原因在於，若導電性塗層之膜厚未滿0.001μm，則變得難以獲得所需之接觸電阻，另一方面，若超過1μm，則處理成本增加，並且製造性降低。更佳為0.01~0.5μm之範圍。
於設置金屬氮化物層、金屬碳化物層及碳材料層之情形時，較佳為利用物理氣相沈積法(PVD法)或化學氣相沈積法(CVD法)。又，於設置該等導電性塗層之情形時，導電性塗層之膜厚根據與上述同樣之原因，較佳為設為0.001~1μm之範圍。
進而，於設置導電性高分子層之情形時，較佳為利用電解聚合法。於此情形時，導電性塗層之膜厚根據與上述同樣之原因，較佳為設為0.1~5μm之範圍。
於設置含有導電性物質之有機樹脂層之情形時，較佳為利用塗裝(於塗佈既定之處理液後進行煅燒之方法)。又，於此情形時，導電性塗層之膜厚根據與上述同樣之原因，較佳為設為1~50μm之範圍。更佳為1~10μm之範圍。
[實施例] [實施例1]
準備具有表1所記載之成分(剩餘部分為Fe及不可避免之雜質)之板厚0.10mm之不鏽鋼鋼板(冷軋退火板)，於表2所示之條件下對該不鏽鋼鋼板實施熱處理，而獲得各種基材不鏽鋼鋼板。其中，為了進行比較，不對表2之試樣No.7及8進行熱處理(再者，表2中之氛圍之欄之「%」均為體積%)。
繼而，按照前述之方法，利用X射線光電子光譜法(以下亦稱為XPS)對該等基材不鏽鋼鋼板之表面進行分析，並算出於不鏽鋼鋼板之表面以金屬以外之形態存在之Cr及Fe之合計相對於以金屬形態存在之Cr及Fe之合計的比、即[金屬形態以外(Cr+Fe)]/[金屬形態(Cr+Fe)]。將結果一併記於表2。再者，該等不鏽鋼鋼板均未觀測到F之波峰。
繼而，於基材不鏽鋼鋼板之表面，以成為表1所示之膜厚之方式形成導電性塗層，獲得燃料電池之分隔件用鋼板。
此時，Au之導電性塗層係利用蒸鍍法而形成。又，對金屬氮化物層(TiN)利用物理氣相沈積法(PVD法)形成導電性塗層，對碳材料層(類鑽碳)利用化學氣相沈積法(CVD法)形成導電性塗層，對導電性高分子層(聚苯胺)利用電解聚合法形成導電性塗層，對含有導電性物質之有機樹脂層(碳黑分散環氧樹脂及石墨分散酚樹脂)利用塗佈既定之處理液後進行煅燒而形成導電性塗層。再者，碳黑分散環氧樹脂係將平均粒徑為50nm之碳黑粒子以20質量%之比例分散於環氧樹脂中而得。
又，如上所述，固體高分子型燃料電池之分隔件係於溫度：80℃、pH：3左右之嚴苛之環境中使用，因此要求優異之耐蝕性。同時，亦要求低接觸電阻。
因此，鑒於該等要求特性，自以上述方式獲得之燃料電池之分隔件用鋼板分別採取既定之試樣，並實施以下之評價。
(1)耐蝕性(分隔件使用環境下之穩定性)之評價
將試樣浸漬於溫度：80℃、pH：3之硫酸水溶液中，並使用Ag/AgCl(飽和KCl)作為參考電極，而模擬高電位下之分隔件使用，於0.9V(vs.SHE)之電位下保持5小時，測定經過5小時之時之通電電量值。根據該經過5小時之時之通電電量值，藉由以下之基準，對分隔件使用環境下之經過5小時之時之耐蝕性進行評價。將結果一併記於表2。
◎(合格，特別優異)：未滿2.0mC/cm2
○(合格)：2.0mC/cm2以上且6.0mC/cm2以下
×(不合格)：超過6.0mC/cm2
(2)接觸電阻之評價
對於接觸電阻，用碳紙(東麗(股)TGP-H-120)夾持既定之試樣，進而於其兩側與對銅板實施鍍金之電極接觸，並施加每單位面積0.98MPa(=10kg/cm2)之壓力而使電流流過，測定電極間之電壓差，並算出電阻。將該電阻之測定值乘以接觸面之面積而得之值設為接觸電阻值，並藉由以下之基準對接觸電阻進行評價。將結果一併記於表2。
○(合格)：20mΩ．cm2以下
×(不合格)：超過20mΩ．cm2
根據表2，明瞭以下事項。
(a)於發明例中均獲得所需之接觸電阻及耐蝕性。
(b)另一方面，於作為比較例之試樣No.7及No.8中不實施熱處理，[金屬形態以外(Cr+Fe)]/[金屬形態(Cr+Fe)]未滿12.0，故而未獲得所需之耐蝕性。
(c)又，於作為比較例之試樣No.9及No.10中，熱處理溫度較低，[金屬形態以外(Cr+Fe)]/[金屬形態(Cr+Fe)]未滿12.0，故而未獲得所需之耐蝕性。
(d)進而，於作為比較例之No.21中，熱處理氛圍為Ar氛圍，該氛圍所包含之氧氣未滿1體積%，故而[金屬形態以外(Cr+Fe)]/[金屬形態(Cr+Fe)]未滿12.0，而未獲得所需之耐蝕性。

Claims (2)

  1. 一種燃料電池之分隔件用鋼板之基材不鏽鋼鋼板，其於該基材不鏽鋼鋼板之表面，以金屬以外之形態存在之Cr及Fe之合計相對於以金屬形態存在之Cr及Fe之合計的比、即[金屬形態以外(Cr+Fe)]/[金屬形態(Cr+Fe)]滿足12.0以上且200以下；其中，[金屬形態(Cr+Fe)]及[金屬形態以外(Cr+Fe)]係藉由X射線光電子光譜法對基材不鏽鋼鋼板之表面進行分析時測得的以金屬形態存在之Cr及Fe之原子濃度之合計、以及以金屬以外之形態存在之Cr及Fe之原子濃度之合計。
  2. 一種燃料電池之分隔件用鋼板之基材不鏽鋼鋼板之製造方法，其具備如下步驟：準備作為素材之不鏽鋼鋼板之步驟；及藉由對上述不鏽鋼鋼板進行下述熱處理：於含有1體積%以上之氧氣氛圍中，於350℃以上且750℃以下之溫度區域保持1秒以上且10分鐘以下，而將於上述不鏽鋼鋼板之表面以金屬以外之形態存在之Cr及Fe之合計相對於以金屬形態存在之Cr及Fe之合計的比、即[金屬形態以外(Cr+Fe)]/[金屬形態(Cr+Fe)]設為12.0以上且200以下之步驟；其中，[金屬形態(Cr+Fe)]及[金屬形態以外(Cr+Fe)]係藉由X射線光電子光譜法對熱處理後之不鏽鋼鋼板之表面進行分析時測得的以金屬形態存在之Cr及Fe之原子濃度之合計、以及以金屬以外之形態存在之Cr及Fe之原子濃度之合計。
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