KR102177522B1

KR102177522B1 - 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스 강판의 제조 방법

Info

Publication number: KR102177522B1
Application number: KR1020187037998A
Authority: KR
Inventors: 타카요시 야노; 신 이시카와
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2016-06-10
Filing date: 2017-05-22
Publication date: 2020-11-12
Also published as: CA3026609A1; KR20190012222A; TW201804651A; EP3470539A4; TWI637552B; JPWO2017212905A1; CN109312422B; EP3470539B1; JP6323624B1; EP3470539A1; ES2807196T3; CN109312422A; US20190296369A1; US10763517B2; WO2017212905A1

Abstract

소정의 성분 조성으로 함과 함께, 강판 표면에 Cr 및 Ti를 함유하는 미세 석출물을 형성하고, 미세 석출물의 원 상당 직경의 평균값을 20㎚ 이상 500㎚ 이하로 하고, 또한 미세 석출물을 강판 표면에 있어서 1㎛²당 3개 이상 존재시킨다.

Description

연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스 강판의 제조 방법{STAINLESS STEEL SHEET PRODUCTION METHOD FOR FUEL CELL SEPARATORS}

본 발명은, 접촉 전기 저항(이하, 접촉 저항이라고 칭하는 경우도 있음)과 내식성(corrosion resistance)이 우수한 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스 강판 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 지구 환경 보전의 관점에서, 발전 효율이 우수하고, 이산화탄소를 배출하지 않는 연료 전지의 개발이 진행되고 있다. 이 연료 전지는 수소와 산소로부터 전기 화학 반응에 의해 전기를 발생시키는 것으로, 그 기본 구조는 샌드위치와 같은 구조를 갖고 있으며, 전해질막(이온 교환막), 2개의 전극(연료극(fuel electrode) 및 공기극(air electrode)), 산소(공기)와 수소의 확산층 및 2개의 세퍼레이터(separators)로 구성되어 있다.

그리고, 사용되는 전해질막의 종류에 따라서, 인산형 연료 전지, 용융 탄산염형 연료 전지, 고체 산화물형 연료 전지, 알칼리형 연료 전지 및 고체 고분자형 연료 전지(PEFC; proton-exchange membrane fuel cell 또는 polymer electrolyte fuel cell)로 분류되며, 각각 개발이 진행되고 있다.

이들 연료 전지 중, 고체 고분자형 연료 전지는, 다른 연료 전지에 비해,

(a) 발전 온도가 80℃ 정도로서, 현격히 낮은 온도에서 발전을 할 수 있고,

(b) 연료 전지 본체의 경량화, 소형화가 가능하고,

(c) 단시간에 기동을 할 수 있어, 연료 효율, 출력 밀도가 높은

등의 이점을 갖고 있다.

이 때문에, 고체 고분자형 연료 전지는, 전기 자동차의 탑재용 전원, 가정용 또는 업무용의 정치형 발전기, 휴대용의 소형 발전기로서의 이용이 기대되고 있다.

고체 고분자형 연료 전지는, 고분자막을 통하여 수소와 산소로부터 전기를 취출하는 것으로, 도 1에 나타내는 바와 같이, 막-전극 접합체(1)를, 가스 확산층(2, 3)(예를 들면 카본 페이퍼(carbon paper) 등) 및 세퍼레이터(4, 5)에 의해 사이에 끼우고, 이를 단일의 구성 요소(소위 단셀(single cell))로 한다. 그리고, 세퍼레이터(4)와 세퍼레이터(5)의 사이에 기전력을 발생시킨다.

또한, 상기의 막-전극 접합체(1)는, MEA(Membrane-Electrode Assembly)라고 칭해지고 있고, 고분자막과 그 막의 표리면에 백금계 촉매를 담지한 카본 블랙 등의 전극 재료를 일체화한 것으로, 두께는 수10㎛∼수100㎛이다. 또한, 가스 확산층(2, 3)은, 막-전극 접합체(1)와 일체화되는 경우도 많다.

또한, 고체 고분자형 연료 전지를 실용에 제공하는 경우에는, 상기와 같은 단셀을 직렬로 수십∼수백개 연결하여 연료 전지 스택을 구성하여, 사용하는 것이 일반적이다.

여기에, 세퍼레이터(4, 5)에는,

(a) 단셀 간을 떼어놓는 격벽(partition walls)

으로서의 역할에 더하여,

(b) 발생한 전자를 운반하는 도전체,

(c) 산소(공기)와 수소가 흐르는 공기 유로(6), 수소 유로(7),

(d) 생성된 물이나 가스를 배출하는 배출로(공기 유로(6), 수소 유로(7)가 겸비)로서의 기능이 요구되기 때문에, 우수한 내구성이나 전기 전도성이 필요해진다.

여기에서, 내구성에 관해서는, 전기 자동차의 탑재용 전원으로서 사용되는 경우는, 약 5000시간으로 상정되어 있다. 또한, 가정용의 정치형 발전기 등으로서 사용되는 경우는, 약 40000시간으로 상정되어 있다. 따라서, 세퍼레이터에는, 장시간의 발전에 견딜 수 있는 내식성이 요구된다. 그 이유는, 부식에 의해 금속 이온이 용출되면 고분자막(전해질막)의 프로톤 전도성(proton conductivity)이 저하하기 때문이다.

또한, 전기 전도성에 관해서는, 세퍼레이터와 가스 확산층의 접촉 저항이 최대한 낮은 것이 요망된다. 그 이유는, 세퍼레이터와 가스 확산층의 접촉 저항이 증대하면, 고체 고분자형 연료 전지의 발전 효율이 저하하기 때문이다. 즉, 세퍼레이터와 가스 확산층의 접촉 저항이 작을수록, 발전 특성이 우수하다고 할 수 있다.

현재까지, 세퍼레이터로서 그래파이트(graphite)를 이용한 고체 고분자형 연료 전지가 실용화되고 있다. 이 그래파이트로 이루어지는 세퍼레이터는, 접촉 저항이 비교적 낮고, 게다가 부식되지 않는다는 이점이 있다. 그러나, 그래파이트제의 세퍼레이터는, 충격에 의해 파손되기 쉽기 때문에, 소형화가 곤란할 뿐만 아니라, 공기 유로, 수소 유로를 형성하기 위한 가공 비용이 높다는 결점이 있다. 그래파이트로 이루어지는 세퍼레이터가 갖는 이들 결점은, 고체 고분자형 연료 전지의 보급을 방해하는 원인이 되고 있다.

그래서, 세퍼레이터의 소재로서, 그래파이트를 대신하여 금속 소재를 적용하는 시도가 이루어지고 있다. 특히, 내구성 향상과 접촉 저항 저감의 관점에서, 스테인리스강이나 티탄, 티탄 합금 등을 소재로 한 세퍼레이터의 실용화를 위해, 여러 가지의 검토가 이루어지고 있다.

예를 들면, 특허문헌 1에는, 스테인리스강 또는 티탄 합금 등의 부동태 피막을 형성하기 쉬운 금속을 세퍼레이터로서 이용하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1에 개시된 기술에서는, 부동태 피막의 형성에 수반하여, 접촉 저항의 상승을 초래하게 되어, 발전 효율의 저하를 초래한다. 이와 같이, 특허문헌 1에 개시되는 금속 소재는, 그래파이트 소재와 비교하여 접촉 저항이 큰 등의 문제가 있다.

또한, 특허문헌 2에는, 오스테나이트계 스테인리스 강판(SUS304) 등의 금속 세퍼레이터의 표면에 금도금을 실시함으로써, 접촉 저항을 저감하고, 고출력을 확보하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 금도금은 비용이 증가한다는 문제가 있다.

또한, 특허문헌 3 및 4에는, 금속 붕화물을 스테인리스강의 표면에 노출시킴으로써, 접촉 저항을 저감하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 이들 기술에서는, 강 성분으로서 다량의 B나 C 등을 함유시킬 필요가 있기 때문에, 가공성이 저하한다는 문제가 생긴다. 또한, 강의 표면에 노출된 석출물이 크기 때문에, 세퍼레이터 형상으로 성형 가공할 때, 조대한(coarse) 석출물을 기점으로 한 균열이나 표면 거칠어짐 등이 발생하기 쉬워진다는 문제도 생긴다. 또한, 접촉 저항의 저감에 대해서도, 충분한 것이라고는 할 수 없다.

일본공개특허공보 평8-180883호 일본공개특허공보 평10-228914호 일본공개특허공보 2000-328200호 일본공개특허공보 2007-12634호

본 발명은, 상기의 현상을 감안하여 개발된 것으로, 접촉 저항 및 내식성이 우수함과 함께, 저비용으로 충분한 가공성을 갖는 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은, 상기의 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스 강판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

그런데, 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해, 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스 강판에 있어서의 제(諸)특성, 특히 내식성이나 가공성을 확보하면서, 접촉 저항을 향상시키기 위해 예의 검토를 행했다.

여기에서, 스테인리스강은, 그 표면에 부동태 피막을 갖고 있고, 이 부동태 피막에 의해, 연료 전지의 세퍼레이터로서 사용할 때의 접촉 저항이 증대한다.

그래서, 우선 발명자들은, 강의 표층에 여러 가지의 석출물을 형성하고, 이러한 석출물을 강의 표면에 노출시킴으로써, 세퍼레이터를 구성하는 스테인리스 강판과, 가스 확산층 등의 연료 전지를 구성하는 부재를, 부동태 피막을 통하지 않고 접촉시키고, 이에 따라, 접촉 저항을 저감하는 것을 시도했다.

그 결과, 가공성이나 내식성을 확보하면서, 접촉 저항을 저감시키는 관점에서는, 강판의 성분 조성에 Ti를 함유시킴과 함께, 이 Ti, 나아가서는 Cr을 함유하는 석출물을 활용하는 것이 유효하다는 인식을 얻었다.

그러나, 이러한 석출물(이하, Cr 및 Ti 석출물이라고도 함)을 활용하는 경우라도, 반드시 만족스러운 정도의 접촉 저항의 저감을 도모할 수 없는 경우가 있었다.

그래서 발명자들이, 상기의 인식을 기초로 추가로 검토를 진행시킨 결과,

·강판 표면에 있어서 Cr 및 Ti 석출물을 미세 또한 조밀하게 분산시키는, 구체적으로는, 강판 표면에 있어서의 Cr 및 Ti 석출물의 원 상당 직경의 평균값을 20㎚ 이상 500㎚ 이하로 하고, 또한 상기 석출물을 표면에 있어서 1㎛²당 3개 이상 존재시킴으로써, 내식성이나 가공성을 확보하면서, 한층 더 접촉 저항의 저감을 도모할 수 있고,

·상기와 같이 석출물의 석출 형태를 제어하려면, 성분 조성 및 제조 조건의 제어가 중요하고, 특히, 성분 조성에 Ti를 함유시키고, 그 후에 어닐링에 있어서의 분위기를 적정화하는 것이 중요하고,

·또한, 상기의 석출물을 강판의 표면에 존재시키려면, 어닐링 후에 얻어지는 어닐링판의 표면을 양극 전해 처리에 의해 에칭하는 것이 중요하고, 특히, 에칭량을 통전 전기량에 의해 소정의 범위로 제어함으로써, 석출물을 강판 표면에 충분히 노출시켜, 접촉 저항을 보다 유리하게 저감하는 것이 가능해진다

는 인식을 얻었다.

여기에서, 강판 표면에 있어서 Cr 및 Ti 석출물을 상기와 같이 미세 또한 조밀하게 분산시킴으로써, 접촉 저항의 더 한층의 저감을 도모하는 것이 가능해지는 이유에 대해서, 발명자들은 다음과 같이 생각하고 있다.

즉, 강판 표면에 Cr 및 Ti 석출물을 미세 또한 조밀하게 분산시킴으로써, 세퍼레이터를 구성하는 스테인리스 강판의 표면 전체에, 부동태 피막을 통하지 않는 통전 경로를 일률적 또한 다량으로 확보하는 것이 가능해지고, 그 결과, 접촉 저항이 대폭으로 저감된다고 발명자들은 생각하고 있다.

또한, 실사용에 있어서 특히 혹독한 부식 환경하에 놓여지거나, 연료 전지 스택(fuel cell stack)의 제조 공정에서 열처리를 실시하거나 하면, 스테인리스 강판의 표면의 부동태 피막이 두껍게 성장하고, 경우에 따라서는, 실질적으로 산화 피막이라고 칭해야 할 정도로 두껍게 성장하여, 접촉 저항이 증가하는 경우가 있다. 그래서, 발명자들은, 이러한 경우에 있어서도 낮은 접촉 저항을 유지하기 위해, 더욱 검토를 진행시켰다.

그 결과, 미세 석출물을 강판 표면에 노출시킨 채로, 강판 표면의 부동태 피막에 있어서 금속 이외의 형태로서 존재하는 Cr의 원자 농도를 증가시키는, 구체적으로는, 강판 표면에 있어서 금속 이외의 형태로서 존재하는 Fe의 원자 농도에 대한 금속 이외의 형태로서 존재하는 Cr의 원자 농도의 비를 2.0 이상으로 함으로써, 혹독한 부식 환경하에 놓여지거나, 연료 전지 스택의 제조 공정에서 열처리를 실시하거나 하는 경우에서도, 보다 유리하게 낮은 접촉 저항을 유지할 수 있는 것을 알게 되었다.

그 이유에 대해서, 발명자들은, 강판 표면의 부동태 피막에 있어서 금속 이외의 형태로서 존재하는 Cr의 원자 농도를 증가시켜 둠으로써, 당해 강판이, 상기와 같은 열처리 환경하에 노출되었다고 해도, 강판 표면에서의 부동태 피막의 성장(후막화(厚膜化))이 억제되어, 그 결과, 강판 표면에서의 Cr 및 Ti 석출물의 노출 상태가 양호하게 유지되기 때문이라고 생각하고 있다.

본 발명은 상기의 인식에 기초하여, 더욱 검토를 거듭한 끝에 완성된 것이다.

즉, 본 발명의 요지 구성은 다음과 같다.

1. 질량％로,

C: 0.003∼0.030％,

Si: 0.01∼1.00％,

Mn: 0.01∼1.00％,

P: 0.050％ 이하,

S: 0.030％ 이하,

Cr: 16.0∼32.0％,

Ni: 0.01∼1.00％,

Ti: 0.05∼0.45％,

Al: 0.001∼0.200％ 및

N: 0.030％ 이하

를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 성분 조성을 가짐과 함께,

강판 표면에 Cr 및 Ti를 함유하는 미세 석출물을 갖고, 당해 미세 석출물의 원 상당 직경의 평균값이 20㎚ 이상 500㎚ 이하이고, 또한 당해 미세 석출물이 당해 강판 표면에 있어서 1㎛²당 3개 이상 존재하는, 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스 강판.

2. 상기 성분 조성이, 추가로 질량％로,

Mo: 0.01∼2.50％,

Cu: 0.01∼0.80％,

Co: 0.01∼0.50％ 및

W: 0.01∼3.00％

중으로부터 선택한 1종 또는 2종 이상을 함유하는, 상기 1에 기재된 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스 강판.

3. 상기 성분 조성이, 추가로 질량％로,

Nb: 0.01∼0.60％,

Zr: 0.01∼0.30％,

V: 0.01∼0.30％,

Ca: 0.0003∼0.0030％,

Mg: 0.0005∼0.0050％,

B: 0.0003∼0.0050％,

REM(희토류 금속): 0.001∼0.100％,

Sn: 0.001∼0.500％ 및

Sb: 0.001∼0.500％

중으로부터 선택한 1종 또는 2종 이상을 함유하는, 상기 1 또는 2에 기재된 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스 강판.

4. 상기 강판 표면에 있어서 금속 이외의 형태로서 존재하는 Fe의 원자 농도에 대한 금속 이외의 형태로서 존재하는 Cr의 원자 농도의 비인 [Cr]/[Fe]가 2.0 이상인, 상기 1∼3 중 어느 하나에 기재된 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스 강판.

5. 소재로서, 상기 1∼3 중 어느 하나에 기재된 성분 조성을 갖는 스테인리스 강판을 준비하는 공정과,

당해 스테인리스 강판에 어닐링을 실시하여, 어닐링판으로 하는 공정과,

당해 어닐링판에 양극 전해 처리를 실시하는 공정을 구비하고,

상기 어닐링에서는, 노점(dew point): －35℃ 이하, 질소 농도: 1vol％ 이상의 분위기로 하고, 또한

상기 양극 전해 처리에서는, 통전 전기량을 5∼60C/d㎡로 하는, 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스 강판의 제조 방법.

6. 상기 양극 전해 처리를 실시한 후, 추가로,

상기 어닐링판에, 산화성을 갖는 용액 중에서 침지 처리를 실시하거나, 또는, 상기 스테인리스 강판이 부동태화하는 전위역에 있어서 전해 처리를 실시하는, Cr의 농축 처리 공정을 구비하는, 상기 5에 기재된 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스 강판의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 내식성이나 가공성을 확보하면서, 우수한 접촉 저항을 갖는 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스 강판을 저비용으로 얻을 수 있다.

또한, 특히, 실사용에 있어서 특히 혹독한 부식 환경하에 놓여지거나, 연료 전지 스택의 제조 공정에서 열처리를 실시하거나 하는 경우라도, 양호한 접촉 저항 특성을 유지할 수 있다.

도 1은 연료 전지의 기본 구조를 나타내는 개략도이다.
도 2는 실시예의 시료 No.2에 있어서, 어닐링 후의 강판 표면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰하여 얻어진 2차 전자상의 일 예이다.
도 3은 실시예의 시료 No.2에 있어서, 양극 전해 처리 후의 강판 표면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰하여 얻어진 2차 전자상의 일 예이다.
도 4는 실시예의 시료 No.2에 있어서의 양극 전해 처리 후의 강판 표면에 형성된 미세 석출물의 EDX 스펙트럼이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

이하, 본 발명의 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스 강판을 구체적으로 설명한다.

(1) 성분 조성

우선, 본 발명의 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스 강판에 있어서, 성분 조성을 상기의 범위로 한정한 이유에 대해서 설명한다. 또한, 성분 조성에 있어서의 원소의 함유량의 단위는 모두 「질량％」이지만, 이하, 특별히 언급하지 않는 한 간단히 「％」로 나타낸다.

C: 0.003∼0.030％

C는, 많아지면 강도가 향상하는 한편, 적어지면 가공성과 내식성이 향상한다. 여기에서, C는, 충분한 강도를 얻기 위해 0.003％ 이상의 함유가 필요하다. 그러나, C 함유량이 0.030％를 초과하면, 가공성과 내식성이 현저하게 저하한다. 그 때문에, C 함유량은 0.003∼0.030％의 범위로 한다. 바람직하게는 0.005％ 이상이다. 또한, 바람직하게는 0.020％ 이하, 보다 바람직하게는 0.015％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.010％ 이하이다.

Si: 0.01∼1.00％

Si는, 탈산제로서 유용한 원소이다. 그 효과는 Si 함유량이 0.01％ 이상에서 얻어진다. 그러나, Si 함유량이 1.00％를 초과하면, 가공성의 저하가 현저해져, 세퍼레이터로의 가공이 곤란해진다. 그 때문에, Si 함유량은 0.01∼1.00％의 범위로 한다. 바람직하게는 0.10％ 이상이다. 또한, 바람직하게는 0.50％ 이하, 보다 바람직하게는 0.20％ 이하이다.

Mn: 0.01∼1.00％

Mn은 탈산 작용이 있어, 그 효과는 Mn 함유량이 0.01％ 이상에서 얻어진다. 그러나, Mn 함유량이 1.00％를 초과하면, 가공성과 내식성이 저하한다. 그 때문에, Mn 함유량은 0.01∼1.00％의 범위로 한다. 바람직하게는 0.10％ 이상이다. 또한, 바람직하게는 0.25％ 이하, 보다 바람직하게는 0.20％ 이하이다.

P: 0.050％ 이하

P는, 내식성을 저하시키는 원소이다. 또한, 결정 입계(grain boundaries)에 편석함으로써 열간 가공성을 저하시킨다. 그 때문에, P 함유량은 가능한 한 낮은 편이 바람직하고, 0.050％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.040％ 이하이다. 더욱 바람직하게는 0.030％ 이하이다. 또한, P 함유량의 하한에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 과도한 탈P는 비용의 증가를 초래하기 때문에, 0.005％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

S: 0.030％ 이하

S는, MnS의 석출을 촉진하여, 내식성을 저하시킨다. 그 때문에, S 함유량은 낮은 편이 바람직하고, 0.030％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.010％ 이하이다. 더욱 바람직하게는 0.004％ 이하이다. 또한, S 함유량의 하한에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 과도한 탈S는 비용의 증가를 초래하기 때문에, 0.001％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

Cr: 16.0∼32.0％

Cr은, 스테인리스강의 내식성을 확보하기 위해 중요한 원소이다. 또한, Cr은, 어닐링 시에, 질화물, 탄화물, 탄질화물 혹은 산화물, 또는 이들의 혼합물을 형성함으로써, Ti와 함께 석출물로서 표면에 존재하여, 도전성을 향상시키고, 접촉 저항을 저감하는 중요한 원소이다. 여기에서, Cr 함유량이 16.0％ 미만에서는, 연료 전지 세퍼레이터로서 필요한 내식성이 얻어지지 않는다. 또한, 후술하는 바와 같이, Ti 함유량을 적정하게 제어한 후에, Cr 함유량을 16.0％ 이상으로 함으로써, 강판 표면에 충분한 양의 Cr 및 Ti를 함유하는 미세 석출물을 형성하는 것이 가능해지고, 그 결과, 연료 전지 세퍼레이터로서의 필요한 도전성을 얻을 수 있다. 그러나, Cr 함유량이 32.0％를 초과하면, 가공성이 열화한다. 그 때문에, Cr 함유량은 16.0∼32.0％의 범위로 한다. 바람직하게는 18.0％ 이상, 보다 바람직하게는 20.0％ 이상이다. 또한, 바람직하게는 26.0％ 이하, 보다 바람직하게는 24.0％ 이하이다.

Ni: 0.01∼1.00％

Ni는, 인성 및 간극부의 내식성의 향상에 유효하게 기여하는 원소이다. 그 효과는, Ni 함유량이 0.01％ 이상에서 얻어진다. 그러나, Ni 함유량이 1.00％를 초과하면, 응력 부식 균열 감수성(stress corrosion crack sensitivity)이 높아진다. 또한, Ni는 고가의 원소이기 때문에, 비용의 증대를 초래한다. 그 때문에, Ni 함유량은 0.01∼1.00％의 범위로 한다. 바람직하게는 0.10％ 이상이다. 또한, 바람직하게는 0.50％ 이하, 보다 바람직하게는 0.30％ 이하이다.

Ti: 0.05∼0.45％

Ti는, 어닐링 시에, 질화물, 탄화물, 탄질화물 혹은 산화물, 또는 이들의 혼합물을 형성함으로써, Cr과 함께 석출물로서 표면에 존재하여, 도전성을 향상시키고, 접촉 저항을 저감하는 중요한 원소이다. 또한, 특히, Ti 질화물은 높은 도전성을 갖기 때문에, 이러한 Ti 질화물을 Cr과 Ti를 함유하는 미세 석출물로서 강의 표면에 존재시킴으로써, 유효하게 접촉 저항을 저감하는 것이 가능해진다. 그 효과는, Ti 함유량이 0.05％ 이상에서 얻어진다. 그러나, Ti 함유량이 0.45％를 초과하면, 가공성이 저하한다. 그 때문에, Ti 함유량은, 0.05∼0.45％의 범위로 한다. 바람직하게는 0.10％ 이상, 보다 바람직하게는 0.15％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.20％ 이상이다. 또한, 바람직하게는 0.40％ 이하, 보다 바람직하게는 0.35％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.30％ 이하이다.

Al: 0.001∼0.200％

Al은, 탈산에 유용한 원소이다. 그 효과는 Al 함유량이 0.001％ 이상에서 얻어진다. 그러나, Al 함유량이 0.200％를 초과하면, 어닐링 시에 Al이 우선적으로 산화 또는 질화하여, Al을 주체로 하는 피막이 강의 표면에 생성되기 쉬워지고, 그 때문에, Cr과 Ti를 함유한 미세 석출물의 생성이 억제된다. 그 때문에, Al 함유량은 0.001∼0.200％의 범위로 한다. 바람직하게는 0.010％ 이상, 보다 바람직하게는 0.020％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.030％ 이상이다. 또한, 바람직하게는 0.150％ 이하, 보다 바람직하게는 0.100％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.050％ 이하이다.

N: 0.030％ 이하

N 함유량이 0.030％를 초과하면, 내식성과 가공성이 현저하게 저하한다. 따라서, N 함유량은 0.030％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.020％ 이하이다. 보다 바람직하게는 0.015％ 이하이다. 또한, N 함유량의 하한에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 과도한 탈N은 비용의 증가를 초래하기 때문에, 0.003％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

이상, 기본 성분에 대해서 설명했지만, 본 발명에서는, 필요에 따라서, 이하에 서술하는 원소를 적절히 함유시킬 수 있다.

Mo: 0.01∼2.50％

Mo는, 스테인리스강의 부동태화 피막을 안정화시켜 내식성을 향상시킨다. 이 효과는 Mo 함유량이 0.01％ 이상에서 얻어진다. 그러나, Mo 함유량이 2.50％를 초과하면, 가공성이 저하한다. 그 때문에, Mo를 함유하는 경우는, 0.01∼2.50％의 범위로 한다. 바람직하게는 0.50％ 이상, 보다 바람직하게는 1.00％ 이상이다. 또한, 바람직하게는 2.00％ 이하이다.

Cu: 0.01∼0.80％

Cu는, 내식성을 높이는 원소이다. 이 효과는, Cu 함유량이 0.01％ 이상에서 얻어진다. 그러나, Cu 함유량이 0.80％를 초과하면, 열간 가공성이 저하한다. 그 때문에, Cu를 함유하는 경우는, 0.01∼0.80％의 범위로 한다. 바람직하게는 0.10％ 이상이다. 또한, 바람직하게는 0.60％ 이하이다. 보다 바람직하게는 0.45％ 이하이다.

Co: 0.01∼0.50％

Co는, 내식성을 높이는 원소이다. 이 효과는, Co 함유량이 0.01％ 이상에서 얻어진다. 그러나, Co 함유량이 0.50％를 초과하면, 가공성이 저하한다. 그 때문에, Co를 함유하는 경우는, 0.01∼0.50％의 범위로 한다. 바람직하게는 0.10％ 이상이다. 또한, 바람직하게는 0.30％ 이하이다.

W: 0.01∼3.00％

W는, 내식성을 높이는 원소이다. 이 효과는, W 함유량이 0.01％ 이상에서 얻어진다. 그러나, W 함유량이 3.00％를 초과하면, 가공성이 저하한다. 그 때문에, W를 함유하는 경우는, 0.01∼3.00％의 범위로 한다. 바람직하게는 0.10％ 이상이다. 또한, 바람직하게는 0.80％ 이하, 보다 바람직하게는 0.60％ 이하이다.

Nb: 0.01∼0.60％

Nb는, C 및 N과 결합함으로써, Cr 탄질화물의 강 중에서의 과도한 석출을 방지하여, 내식성의 저하(예민화(sensitization))를 억제하는 원소이다. 이들 효과는, Nb 함유량이 0.01％ 이상에서 얻어진다. 한편, Nb 함유량이 0.60％를 초과하면, 가공성이 저하한다. 그 때문에, Nb를 함유하는 경우는, 0.01∼0.60％의 범위로 한다. 바람직하게는 0.40％ 이하, 보다 바람직하게는 0.20％ 미만이다.

Zr: 0.01∼0.30％

Zr은, Nb와 동일하게, 강 중에 포함되는 C 및 N과 결합하여, 예민화를 억제하는 원소이다. 이 효과는, Zr 함유량이 0.01％ 이상에서 얻어진다. 한편, Zr 함유량이 0.30％를 초과하면, 가공성이 저하한다. 그 때문에, Zr을 함유하는 경우는, 0.01∼0.30％의 범위로 한다. 바람직하게는 0.20％ 이하, 보다 바람직하게는 0.15％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.10％ 이하이다.

V: 0.01∼0.30％

V는, Nb나 Zr과 동일하게, 강 중에 포함되는 C 및 N과 결합하여, 내식성의 저하(예민화)를 억제하는 원소이다. 이 효과는, V 함유량이 0.01％ 이상에서 얻어진다. 한편, V 함유량이 0.30％를 초과하면, 가공성이 저하한다. 그 때문에, V를 함유하는 경우는, 0.01∼0.30％의 범위로 한다. 바람직하게는 0.20％ 이하, 보다 바람직하게는 0.15％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.10％ 이하이다.

Ca: 0.0003∼0.0030％

Ca는, 주조성(castability)을 개선하여 제조성을 향상시킨다. 그 효과는, Ca 함유량이 0.0003％ 이상에서 얻어진다. 그러나, Ca 함유량이 0.0030％를 초과하면, S와 결합하여 CaS를 생성하고, 내식성을 저하시킨다. 그 때문에, Ca를 함유하는 경우는, 0.0003∼0.0030％의 범위로 한다. 바람직하게는 0.0005％ 이상이다. 또한, 바람직하게는 0.0020％ 이하이다.

Mg: 0.0005∼0.0050％

Mg는, 탈산제로서 작용한다. 이 효과는 Mg 함유량이 0.0005％ 이상에서 얻어진다. 그러나, Mg 함유량이 0.0050％를 초과하면, 강의 인성이 저하하여 제조성이 저하할 우려가 있다. 그 때문에, Mg를 함유하는 경우는, 0.0005∼0.0050％의 범위로 한다. 바람직하게는 0.0020％ 이하이다.

B: 0.0003∼0.0050％

B는, 2차 가공 취성을 개선하는 원소이다. 그 효과는, B 함유량이 0.0003％ 이상에서 얻어진다. 그러나, B 함유량이 0.0050％를 초과하면, B를 함유하는 석출물이 생성되어 가공성이 저하한다. 그 때문에, B를 함유하는 경우는, 0.0003∼0.0050％의 범위로 한다. 바람직하게는 0.0005％ 이상이다. 또한, 바람직하게는 0.0030％ 이하이다.

REM(희토류 금속): 0.001∼0.100％

REM(희토류 금속: La, Ce, Nd 등의 원자 번호 57∼71의 원소)은, 탈산에 유효한 원소이다. 그 효과는, REM 함유량이 0.001％ 이상에서 얻어진다. 그러나, REM 함유량이 0.100％를 초과하면, 열간 가공성이 저하한다. 그 때문에, REM을 함유하는 경우는, 0.001∼0.100％의 범위로 한다. 바람직하게는 0.010％ 이상이다. 또한, 바람직하게는 0.050％ 이하이다.

Sn: 0.001∼0.500％

Sn은, 가공 표면 거칠어짐(rough surface caused by working) 억제에 유효한 원소이다. 그 효과는, Sn 함유량이 0.001％ 이상에서 얻어진다. 그러나, Sn 함유량이 0.500％를 초과하면, 열간 가공성이 저하한다. 그 때문에, Sn을 함유하는 경우는 0.001∼0.500％의 범위로 한다. 바람직하게는 0.010％ 이상이다. 또한, 바람직하게는 0.200％ 이하이다.

Sb: 0.001∼0.500％

Sb는, Sn과 동일하게, 가공 표면 거칠어짐 억제에 유효한 원소이다. 그 효과는, Sb 함유량이 0.001％ 이상에서 얻어진다. 그러나, Sb 함유량이 0.500％를 초과하면, 가공성이 저하한다. 그 때문에, Sb를 함유하는 경우는 0.001∼0.500％의 범위로 한다. 바람직하게는 0.010％ 이상이다. 또한, 바람직하게는 0.200％ 이하이다.

또한, 상기 이외의 성분은 Fe 및 불가피적 불순물이다.

이상 서술한 바와 같이, 본 발명의 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스 강판에 있어서의 성분 조성은, 질량％로, C: 0.003∼0.030％, Si: 0.01∼1.00％, Mn: 0.01∼1.00％, P: 0.050％ 이하, S: 0.030％ 이하, Cr: 16.0∼32.0％, Ni: 0.01∼1.00％, Ti: 0.05∼0.45％, Al: 0.001∼0.200％ 및 N: 0.030％ 이하를 함유하고, 필요에 따라서,

Mo: 0.01∼2.50％, Cu: 0.01∼0.80％, Co: 0.01∼0.50％ 및 W: 0.01∼3.00％ 중으로부터 선택한 1종 또는 2종 이상을 함유하고, 추가로 필요에 따라서,

Nb: 0.01∼0.60％, Zr: 0.01∼0.30％, V: 0.01∼0.30％, Ca: 0.0003∼0.0030％, Mg: 0.0005∼0.0050％, B: 0.0003∼0.0050％, REM(희토류 금속): 0.001∼0.100％, Sn: 0.001∼0.500％ 및 Sb: 0.001∼0.500％ 중으로부터 선택한 1종 또는 2종 이상을 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 성분 조성으로 하는 것이 바람직하다.

(2) 미세 석출물

또한, 본 발명의 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스 강판에서는, 강판 표면에 Cr 및 Ti를 함유하는 미세 석출물을 갖고, 당해 미세 석출물의 원 상당 직경의 평균값이 20㎚ 이상 500㎚ 이하이고, 또한 당해 미세 석출물이 당해 강판 표면에 있어서 1㎛²당 3개 이상 존재하는 것이 매우 중요하다.

강판 표면의 미세 석출물: Cr 및 Ti를 함유하는 미세 석출물

강판 표면에 있어서의 미세 석출물은, Cr 및 Ti를 함유하는 미세 석출물로 한다. 이러한 Cr 및 Ti를 함유하는 미세 석출물을 강판 표면에 충분히 노출시킴으로써, 보다 유리하게 접촉 저항의 저감을 도모하는 것이 가능해진다.

또한, Cr 및 Ti를 함유하는 미세 석출물로서는, Cr 및 Ti의 질화물, 탄화물 혹은 탄질화물 혹은 산화물, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.

또한, 미세 석출물의 함유 성분은, 강판 표면으로부터 미세 석출물을 박리하고, 이 박리한 미세 석출물을, 투과형 전자 현미경(TEM)에 부속된 에너지 분산형 X선 분석 장치(EDX)로 분석하여, 얻어진 EDX 스펙트럼으로부터 구할 수 있다.

미세 석출물의 원 상당 직경의 평균값: 20㎚ 이상 500㎚ 이하

전술한 바와 같이, 본 발명의 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스 강판에서는, 접촉 저항의 저감을 도모하기 위해, 강판 표면에 있어서 Cr 및 Ti 석출물을 미세 또한 조밀하게 분산시키는 것이 불가결하고, 구체적으로는, 미세 석출물의 원 상당 직경의 평균값을 20㎚ 이상 500㎚ 이하로 하는 것이 중요하다.

여기에, 원 상당 직경의 평균값이 20㎚ 미만이면, 석출물이 과도하게 미세화하기 때문에, 강판 표면에 있어서 석출물이 부동태 피막으로부터 충분히 노출되지 않는다. 이 때문에, 석출물과 가스 확산층 등의 연료 전지 구성 부재가 충분히 접촉할 수 없어, 소망하는 접촉 저항이 얻어지지 않는다. 한편, 원 상당 직경의 평균값이 500㎚를 초과하면, 강판 표면에 석출물을 미세 또한 조밀하게 분산시킬 수 없어, 역시 소망하는 접촉 저항이 얻어지지 않는다. 또한, 소망 형상의 세퍼레이터 형상으로 가공할 때, 석출물이 기점이 되어, 균열이나 표면 거칠어짐 등이 발생하기 쉬워진다.

따라서, 미세 석출물의 원 상당 직경의 평균값은, 20㎚ 이상 500㎚ 이하로 한다. 바람직하게는 30㎚ 이상, 보다 바람직하게는 50㎚ 이상이다. 또한, 바람직하게는 200㎚ 이하, 보다 바람직하게는 150㎚ 이하이다.

강판 표면에 있어서의 1㎛²당의 미세 석출물의 수: 3개 이상

또한, 본 발명의 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스 강판에서는, 미세 석출물이 강판 표면에 있어서 1㎛²당 3개 이상 존재하는 것도 중요하다.

여기에, 강판 표면에 있어서의 1㎛²당의 미세 석출물의 수가 3개 미만이면, 세퍼레이터용 스테인리스 강판과, 가스 확산층 등의 연료 전지 구성 부품의 전기적 접촉점이 부족하여, 소망하는 접촉 저항이 얻어지지 않는다. 따라서, 강판 표면에 있어서의 1㎛²당의 미세 석출물의 수: 3개 이상으로 한다. 바람직하게는 5개 이상이다. 보다 바람직하게는 10개 이상이다.

여기에서, 상기한 미세 석출물의 원 상당 직경의 평균값 및 강판 표면에 있어서의 1㎛²당의 미세 석출물의 수는, 이하와 같이 하여 구할 수 있다.

즉, 강판 표면을, 냉음극 전계 방출형의 전자총을 구비한 주사형 전자 현미경(FE-SEM)에 의해, 가속 전압: 3㎸, 배율: 30000배로 10시야 관찰하고, 그 2차 전자상의 사진(SEM 사진)에서 관찰된 각 석출물의 원 상당 직경을 측정하고, 이들을 평균냄으로써, 미세 석출물의 원 상당 직경의 평균값을 구한다. 단, 여기에서 측정하는 석출물의 입경(원 상당 직경)의 하한은 10㎚로 한다.

또한, 시야마다, 상기와 같이 입경을 측정한 석출물의 개수를 카운트하여 1㎛²당의 석출물의 수를 산출하고, 이들을 평균냄으로써, 강판 표면에 있어서의 1㎛²당의 미세 석출물의 수를 구한다.

강판 표면에 있어서 금속 이외의 형태로서 존재하는 Fe의 원자 농도에 대한 금속 이외의 형태로서 존재하는 Cr의 원자 농도의 비: 2.0 이상

스테인리스 강판의 표면에 있어서 금속 이외의 형태로서 존재하는 Fe의 원자 농도에 대한 금속 이외의 형태로서 존재하는 Cr의 원자 농도의 비(이하, [Cr]/[Fe]라고도 함)를 2.0 이상으로 함으로써, 혹독한 부식 환경하에 놓여지거나, 연료 전지 스택의 제조 공정에서 열처리를 실시하거나 하는 경우라도, 강판 표면에서의 부동태 피막의 성장이 억제된다. 그 결과, 강판 표면에 있어서의 Cr 석출물의 노출 상태가 유지되고, 나아가서는 낮은 접촉 저항을 유지하는 것이 가능해진다. 바람직하게는 2.5 이상이다.

또한, 강판 표면에서의 부동태 피막의 성장을 억제하는 관점에서는, [Cr]/[Fe]는 큰 편이 유리하기 때문에, 상한에 대해서는 특별히 한정되지 않는다.

또한, 금속 이외의 형태란, 산화물 및 수산화물의 형태를 나타낸다. 구체적으로는, Cr의 경우, CrO₂, Cr₂O₃, CrOOH, Cr(OH)₃ 및 CrO₃ 등을 들 수 있다. 또한 Fe의 경우, FeO, Fe₃O₄, Fe₂O₃ 및 FeOOH 등을 들 수 있다.

여기에서, [Cr]/[Fe]는, 이하와 같이 하여 구할 수 있다.

즉, 스테인리스 강판의 표면을 X선 광전자 분광법(이하, XPS라고도 함)에 의해 측정하여, 얻어진 Cr 및 Fe의 피크를, 금속 형태로서 존재하는 Cr 및 Fe의 피크와, 금속 이외의 형태로서 존재하는 Cr 및 Fe의 피크로 각각 분리하고, 그것으로부터 산출되는 금속 이외의 형태로서 존재하는 Cr의 원자 농도를, 금속 이외의 형태로서 존재하는 Fe의 원자 농도로 나눔으로써 구할 수 있다.

구체적으로는, 강판으로부터 10㎜ 각(square)의 시료를 잘라내고, 이 시료에 대해서, Al-Kα 모노크롬 X선원을 이용하여, 취출 각도: 45도의 조건으로 X선 광전자 분광 장치(시마즈/KRATOS사 제조 AXIS-HS)에 의한 측정을 행하고, Cr 및 Fe의 피크를, 금속 형태로서 존재하는 Cr 및 Fe의 피크와, 금속 이외의 형태로서 존재하는 Cr 및 Fe의 피크로 분리하고, 그것으로부터 산출되는 금속 이외의 형태로서 존재하는 Cr의 원자 농도를, 금속 이외의 형태로서 존재하는 Fe의 원자 농도로 나눔으로써 구한 것이다.

또한, 피크 분리는, Shirley법에 의해 스펙트럼의 백그라운드를 제거하고, Gauss-Lorentz 복합 함수(Lorentz 함수의 비율: 30％)를 이용함으로써 실시했다.

또한, 상기의 측정에 있어서는, 강판 표면에 석출물로서 존재하는 Cr 원자도 동시에 측정되는 경우가 있지만, 이러한 석출물로서 존재하는 Cr 원자를 포함시켜, [Cr]/[Fe]를 구해도 문제는 없다.

또한, 연료 전지 스택 시의 탑재 스페이스나 함유량 중량을 감안하면, 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스 강판의 판두께는, 0.03∼0.30㎜의 범위로 하는 것이 바람직하다. 판두께가 0.03㎜ 미만이면, 스테인리스 강판의 생산 효율이 저하한다. 한편, 0.30㎜를 초과하면 스택 시의 탑재 스페이스나 중량이 증가한다. 보다 바람직하게는 0.10㎜ 이하이다.

(3) 제조 방법

다음으로, 본 발명의 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스 강판의 제조 방법을 설명한다.

본 발명의 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스 강판의 제조 방법은, 소재로서, 상기의 성분 조성을 갖는 스테인리스 강판을 준비하는 공정과,

당해 어닐링판에 양극 전해 처리를 실시하는 공정을 구비하는 것이다.

이하, 각 공정에 대해서 설명한다.

·준비 공정

준비 공정은, 소재로 하는 스테인리스 강판을 준비하는 공정이다. 소재로 하는 스테인리스 강판으로서는, 상기의 성분 조성을 갖는 스테인리스 강판이면 특별히 한정되지 않는다.

예를 들면, 상기의 성분 조성을 갖는 강 슬래브를, 열간 압연하여 열연판으로 하고, 당해 열연판에 필요에 따라서 열연판 어닐링을 실시하고, 그 후, 당해 열연판에 냉간 압연을 실시하여 소망 판두께의 냉연판으로 하고, 추가로 필요에 따라서 당해 냉연판에 중간 어닐링을 실시함으로써, 상기의 성분 조성을 갖는 스테인리스 강판을 준비할 수 있다.

또한, 열간 압연이나 냉간 압연, 열연판 어닐링, 중간 어닐링 등의 조건은 특별히 한정되지 않고, 통상의 방법에 따르면 좋다.

·어닐링 공정

어닐링 공정은, 상기 준비 공정에서 준비한 소재로 하는 스테인리스 강판에 어닐링을 실시하여, 어닐링판으로 하는 공정으로, 강판의 표면 근방에 있어서 소망하는 미세 석출물을 형성하기 위해, 노점: －40℃ 이하, 질소 농도: 1vol％ 이상의 분위기로 하는 것이 중요하다.

노점: －35℃ 이하

어닐링에 있어서의 노점은 －35℃ 이하로 할 필요가 있다. 노점이 높아지면, 산화 반응이 발생하기 쉬워진다. 이 때문에, 특히 노점이 －35℃를 초과하면, 스테인리스 강판의 표면의 산화 피막이 두껍게 성장하여, Cr 및 Ti를 함유하는 미세 석출물의 형성이 저해되어, 소망하는 접촉 저항이 얻어지지 않게 된다. 따라서, 어닐링에 있어서의 노점은 －35℃ 이하로 할 필요가 있다. 바람직하게는 －40℃ 이하, 보다 바람직하게는 －45℃ 이하이다.

질소 농도: 1vol％ 이상

상기한 Cr 및 Ti를 함유하는 미세 석출물을 형성하려면, 분위기 가스의 질소 농도를 1vol％ 이상으로 하는 것이 필요하다. 질소 농도가 1vol％ 미만에서는 필요량의 Cr 및 Ti를 함유하는 미세 석출물을 형성할 수 없어, 소망하는 접촉 저항이 얻어지지 않는다. 질소 농도는 5vol％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20vol％ 이상이다.

또한, 질소 이외의 분위기 가스로서는, 수소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스, 일산화탄소 가스, 이산화탄소 가스 및 암모니아 가스 등을 이용할 수 있다.

또한, 질소 가스와 수소 가스의 혼합 가스를 이용하는 것이 적합하고, 특히 암모니아 분해 가스(수소 가스 75vol％＋질소 가스 25vol％)가 적합하다.

또한, 어닐링 온도를 높게 하면, Cr 및 Ti를 함유하는 미세 석출물의 수를 증가시킬 수 있다. 또한, 가공성이 향상되어 세퍼레이터 형상으로 가공하기 쉬워진다. 그러나, 어닐링 온도가 과도하게 높아지면, 미세 석출물의 원 상당 직경이 조대화하여, 소망하는 접촉 저항이 얻어지지 않게 되는 경우가 있다. 따라서, 어닐링 온도는 800∼1100℃로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 850℃ 이상이다. 또한, 보다 바람직하게는 1050℃ 이하이다.

상기 이외의 어닐링 조건에 대해서는, 통상의 방법에 따르면 좋다.

·양극 전해 처리 공정

통전 전기량: 5∼60C/d㎡

양극 전해 처리 공정은, 상기 어닐링 공정에서 얻은 어닐링판에 양극 전해 처리를 실시하는 공정이다. 이 양극 전해 처리 공정에서는, 에칭량을 적정하게 제어하여, 어닐링에 의해 형성한 강판 표면 근방의 미세 석출물을, 탈락시키는 일 없이, 강판 표면에 노출시키는 것이 중요하고, 에칭량(스테인리스 강판의 용해량)을 통전 전기량에 의해 제어한다.

여기에서, 통전 전기량이 5C/d㎡ 미만이 되면, 미세 석출물이 강판 표면에 충분히 노출되지 않아, 소망하는 접촉 저항을 얻는 것이 곤란해진다. 한편, 통전 전기량이 60C/d㎡를 초과하면, 에칭량이 과대하게 되어, 표층 근방에 형성된 미세 석출물이 탈락하여, 역시 소망하는 접촉 저항을 얻는 것이 곤란해진다. 따라서, 양극 전해 처리에 있어서의 통전 전기량은, 5∼60C/d㎡의 범위로 한다. 바람직하게는 10C/d㎡ 이상, 보다 바람직하게는 15C/d㎡ 이상이다. 또한, 바람직하게는 40C/d㎡ 이하, 보다 바람직하게는 25C/d㎡ 이하이다.

또한, 전해액으로서는, 황산 수용액이나 질산 수용액, 인산 수용액, 황산 나트륨 수용액 등을 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 이외의 양극 전해 처리 조건에 대해서는, 상기의 통전 전기량이 되도록 조정할 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 통상의 방법에 따르면 좋다.

·강판 표면에 있어서 금속 이외의 형태로서 존재하는 Cr의 농축 처리 공정

양극 전해 처리 후, 추가로, 강판 표면에 있어서 금속 이외의 형태로서 존재하는 Cr, 환언하면 부동태 피막 중의 금속 이외의 형태로서 존재하는 Cr을 농축하는 처리(이하, Cr의 농축 처리라고도 함)를 행해도 좋다. Cr의 농축 처리를 행함으로써, 강판 표면에 있어서 금속 이외의 형태로서 존재하는 Fe의 원자 농도에 대한 금속 이외의 형태로서 존재하는 Cr의 원자 농도의 비([Cr]/[Fe])를 높일 수 있다.

또한, Cr의 농축 처리로서는, 산화성을 갖는 용액 중에서의 침지 처리나, 당해 스테인리스 강판이 부동태화하는 전위역에서의 전해 처리 등을 들 수 있다.

여기에서, 산화성을 갖는 용액이란, 질산 수용액이나 과산화 수소 수용액을 들 수 있다. 또한, 침지 시간은 길수록 부동태 피막 중의 Cr 농축을 촉구하지만, 지나치게 길면 그 효과가 포화하고, 또한 생산성이 저하한다. 이 때문에, 침지 시간은 1분 이상, 2시간(120분) 이하로 하는 것이 바람직하다.

또한, 질산 수용액을 사용하는 경우, 질산의 농도는 10∼400g/L로 하는 것이 바람직하다. 또한, 처리 온도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 30∼60℃로 하는 것이 적합하다.

또한, 전해 처리에 있어서는, 전위를, 스테인리스 강판이 부동태화하는 전위역으로 조정하면 좋다. 특히, 강 중에 포함되는 Fe나 Ni 등의 Cr 이외의 성분이 용해되고, Cr이 용해되지 않는 전위역으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 스테인리스 강판이 부동태화하는 전위역(부동태역)은, 사용하는 전해액이나 스테인리스 강판의 성분 조성에 따라서도 변화하기 때문에, 그때마다, 조정하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 50g/L 질산 수용액을 이용하는 경우, 전위: 0.4∼0.8V(vs.Ag/AgCl)의 범위에서 전해 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 전해 시간은 길수록 부동태 피막 중의 금속 이외의 형태로서 존재하는 Cr의 농축을 촉구하지만, 지나치게 길면 그 효과가 포화하고, 또한 생산성이 저하한다. 이 때문에, 전해 시간은 1분 이상, 2시간(120분) 이하로 하는 것이 바람직하다.

·그 외

어닐링 전에, 강판 표면을 조면화하는 처리를 실시해도 좋다. 강판 표면에 미리 요철을 형성함으로써, 더 한층의 접촉 저항의 저감 효과를 얻을 수 있다. 예를 들면, 불산 수용액 침지, 쇼트 블라스팅(shot blasting), 기계 연마를 실시하는 것이 적합하다.

실시예

실시예 1

표 1에 기재된 성분을 갖는 판두께 0.08㎜의 각종 스테인리스강의 냉연판을 준비하고, 준비한 냉연판에 표 2에 나타내는 조건으로 어닐링을 실시했다. 또한, 표 2 중의 어닐링 온도는, 강판 표면에서 측정한 온도이다. 또한, 어닐링 시간은 어닐링 온도－10℃∼어닐링 온도의 온도역에 있어서의 체류 시간이다.

그 후, 30g/L 황산 수용액 중에 있어서, 온도: 40℃의 조건으로, 표 2에 나타내는 통전 전기량이 되도록 양극 전해 처리를 실시하여, 세퍼레이터용 스테인리스 강판을 얻었다. 단, 시료 No.15에서는, 양극 전해 처리를 행하지 않았다.

이렇게 하여 얻어진 세퍼레이터용 스테인리스 강판을 이용하여, 이하의 요령으로 접촉 저항과 내식성의 평가를 행했다.

(1) 접촉 저항의 평가

접촉 저항은, 소정의 시료를 카본 페이퍼(토레이(주) TGP-H-120)로 사이에 끼우고, 추가로, 그 양측으로부터 동판에 금도금을 실시한 전극을 접촉시켜, 단위 면적당 0.98㎫(＝10㎏/㎠)의 압력을 걸어 전류를 흐르게 하고, 전극 간의 전압차를 측정하여, 전기 저항을 산출했다. 이 전기 저항의 측정값에 접촉면의 면적을 곱한 값을 접촉 저항값으로 하고, 이하의 기준으로 접촉 저항을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

○(합격): 30mΩ·㎠ 이하

×(불합격): 30mΩ·㎠ 초과

(2) 내식성의 평가

스테인리스강은 일반적으로, 인가되는 전위가 높아질수록 과부동태 용해되기 쉬워, 내식성이 열화하기 쉽다. 그래서, 세퍼레이터 사용 환경에 있어서 고전위 환경에 장시간 노출된 경우의 안정성을 평가하기 위해, 시료를 온도: 80℃, pH: 3의 황산 수용액 중에 침지하고, 참조 전극으로 Ag/AgCl(포화 KCl)을 이용하여, 0.9V(vs.SHE)의 전위로 20시간 유지하고, 20시간 경과 시의 전류 밀도의 값을 측정했다. 이 20시간 경과 시의 전류 밀도의 값에 의해, 이하의 기준으로 내식성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

○(합격): 1㎂/㎠ 이하

×(불합격): 1㎂/㎠ 초과

또한, 미세 석출물의 원 상당 직경의 평균값 및 강판 표면에 있어서의 1㎛²당의 미세 석출물의 수는, 전술한 수법에 의해 측정했다. 또한, 냉음극 전계 방출형의 전자총을 구비한 주사형 전자 현미경(FE-SEM)으로서는, 히타치 제조 S-4100을 이용했다. 이들의 결과를 표 2에 나타낸다.

또한, 참고를 위해, 도 2에, 시료 No.2에 있어서, 냉음극 전계 방출형의 전자총을 구비한 주사형 전자 현미경에 의해, 가속 전압: 3㎸, 배율: 30000배로 어닐링 후의 강판 표면을 관찰하여 얻어진 2차 전자상의 일 예를, 또한, 도 3에, 동(同) 시료 No.2에 있어서, 양극 전해 처리 후의 강판 표면을 관찰하여 얻어진 2차 전자상의 일 예를 각각 나타낸다. 도 2 및 도 3으로부터, 어닐링 후(양극 전해 처리 전)의 단계에서는, 미세 석출물의 윤곽(백색 영역)이 명확하지 않고, 미세 석출물이 부동태 피막 표면으로부터 충분히 노출되어 있지 않는 한편, 양극 전해 처리 후에는, 미세 석출물이 노출되어 있는 것을 알 수 있다.

또한, 시료 표면으로부터 노출된 미세 석출물을 박리하고, 이 박리한 미세 석출물을 Cu 메시(mesh)에 카본 증착으로 고정하여, 투과형 전자 현미경(TEM, 니혼덴시 제조 JEM2010)에 부속된 에너지 분산형 X선 분석 장치(EDX)로 분석했다. 얻어진 EDX 스펙트럼으로부터, 노출된 미세 석출물의 함유 성분을 구했다. 이들의 결과를 표 2에 병기한다.

또한, 참고를 위해, 도 4에, 시료 No.2에 있어서의 양극 전해 처리 후의 강판 표면에 형성된 미세 석출물의 EDX 스펙트럼을 나타낸다. 도 4로부터, 강판 표면의 미세 석출물이, Cr 및 Ti를 함유하고 있는 것을 알 수 있다.

동 표로부터, 다음의 사항이 분명하다.

(a) 발명예에서는 모두, 소망하는 접촉 저항 및 내식성이 얻어지고 있다.

(b) 한편, 비교예 No.10 및 21의 시료는, Ti 함유량이 적기 때문에, 강판 표면에 Cr 및 Ti를 함유하는 미세 석출물이 충분히 형성되지 않아, 소망하는 접촉 저항이 얻어지고 있지 않다.

(c) 비교예 No.12의 시료는, 어닐링 시의 분위기 중에 질소를 포함하지 않기 때문에, Cr 및 Ti를 함유하는 미세 석출물이 충분히 형성되지 않아, 소망하는 접촉 저항이 얻어지고 있지 않다.

(d) 비교예 No.13의 시료는, 양극 전해 처리 시의 통전 전기량이 부족하기 때문에, Cr 및 Ti를 함유하는 미세 석출물이 강판 표면에 충분히 노출되지 않고, 강판 표면에 있어서의 당해 미세 석출물의 수가 부족하기 때문에, 소망하는 접촉 저항이 얻어지고 있지 않다.

(e) 비교예 No.14의 시료는, 양극 전해 처리 시의 통전 전기량이 과대하기 때문에, Cr 및 Ti를 함유하는 미세 석출물이 강판 표면으로부터 탈락해 버려, 소망하는 접촉 저항이 얻어지고 있지 않다.

(f) 비교예 No.15의 시료는, 양극 전해 처리를 실시하고 있지 않기 때문에, Cr 및 Ti를 함유하는 미세 석출물이 강판 표면에 노출되지 않고, 강판 표면에 있어서의 당해 미세 석출물의 수가 부족하기 때문에, 소망하는 접촉 저항이 얻어지고 있지 않다.

(g) 비교예 No.22의 시료는, 어닐링 시의 노점이 높기 때문에, Cr 및 Ti를 함유하는 미세 석출물이 충분히 형성되지 않아, 소망하는 접촉 저항이 얻어지고 있지 않다.

실시예 2

표 1에 기재된 성분을 갖는 판두께 0.08㎜의 각종 스테인리스강의 냉연판을 준비하고, 준비한 냉연판에 표 3에 나타내는 조건으로 어닐링을 실시했다. 또한, 표 3 중의 어닐링 온도는, 강판 표면에서 측정한 온도이다. 또한, 어닐링 시간은 어닐링 온도－10℃∼어닐링 온도의 온도역에 있어서의 체류 시간이다.

이어서, 30g/L 황산 수용액 중에 있어서, 온도: 40℃의 조건으로, 표 3에 나타내는 통전 전기량이 되도록 양극 전해 처리를 실시했다. 단, 시료 No.45는 양극 전해 처리를 행하지 않았다.

그 후, No.24, 25, 28, 29, 32, 34, 36, 38, 40, 42, 44, 45 및 46에 대해서는, 온도: 60℃의 조건으로, 300g/L 질산 수용액에 6분 또는 15분 침지하는 부동태 피막 중의 Cr 농축 처리를 실시하여, 세퍼레이터용 스테인리스 강판을 얻었다.

또한, 시료 No.26 및 30에 대해서는, 50g/L 질산 수용액을 사용하고, 온도: 40℃, 전위: 0.5V(vs.Ag/AgCl), 전해 시간: 1분 또는 5분의 조건으로 전해 처리하는 부동태 피막 중의 Cr 농축 처리를 실시하여, 세퍼레이터용 스테인리스 강판을 얻었다. 여기에서는, 강종마다 상기 전해액 중에 있어서의 애노드 분극 곡선(anode polarization curve)을 측정하고, 전류 밀도가 10㎂/㎠ 이하가 되는 전위역을, 각 스테인리스 강판이 부동태화하는 전위역(부동태역)으로 했다. 또한, 강 No.A 및 B(시료 No.26 및 30)의 성분 조성을 갖는 스테인리스 강판에서는 모두, 0.5V(vs.Ag/AgCl)의 전위는 부동태역이었다.

이렇게 하여 얻어진 세퍼레이터용 스테인리스 강판을 이용하여, 실시예 1과 동일한 요령으로 접촉 저항과 내식성의 평가(열처리 전의 접촉 저항과 내식성의 평가)를 행했다. 또한, 이들 세퍼레이터용 스테인리스 강판에, 연료 전지 스택 제조 공정에서 열처리를 상정하여 대기 분위기 중에 있어서 200℃, 2시간 유지하는 열처리를 실시하고, 실시예 1과 동일한 요령으로 접촉 저항과 내식성의 평가(열처리 후의 접촉 저항과 내식성의 평가)를 행했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

여기에서, 열처리 전 및 열처리 후에 있어서의 접촉 저항의 평가 기준은 이하와 같다. 또한, 내식성의 평가 기준은, 열처리 전후 모두, 실시예 1의 내식성의 평가 기준과 동일하다.

·열처리 전

○(합격): 30mΩ·㎠ 이하

×(불합격): 30mΩ·㎠ 초과

·열처리 후

◎(합격): 20mΩ·㎠ 이하

○(합격): 20mΩ·㎠ 초과, 30mΩ·㎠ 이하

×(불합격): 30mΩ·㎠ 초과

또한, 실시예 1과 동일한 요령으로, 미세 석출물의 원 상당 직경의 평균값, 강판 표면에 있어서의 1㎛²당의 미세 석출물의 수 및, 미세 석출물의 함유 성분을 측정했다. 결과를 표 3에 병기한다.

또한, 전술한 수법에 의해, 부동태 피막에 있어서의 금속 이외의 형태로서 존재하는 Fe의 원자 농도에 대한 금속 이외의 형태로서 존재하는 Cr의 원자 농도의 비 [Cr]/[Fe]를 측정했다. 결과를 표 3에 병기한다.

동 표로부터, 다음의 사항이 분명하다.

(b) 특히, 부동태 피막 중의 Cr 농축 처리를 실시하고, 강판 표면에 있어서 금속 이외의 형태로서 존재하는 Fe의 원자 농도에 대한 금속 이외의 형태로서 존재하는 Cr의 원자 농도의 비: [Cr]/[Fe]를 2.0 이상으로 한 발명예 No.24, 25, 26, 28, 29, 30, 32, 34, 36, 38, 40, 42, 44 및 46에서는, 열처리 후에 있어서도 특별히 우수한 접촉 저항이 얻어지고 있다.

(c) 비교예 No.45의 시료는, 양극 전해 처리를 실시하고 있지 않기 때문에, Cr을 함유하는 미세 석출물이 강판 표면에 노출되지 않고, 강판 표면에 있어서의 미세 석출물의 수가 부족하기 때문에, 소망하는 접촉 저항이 얻어지고 있지 않다.

1 : 막-전극 접합체
2, 3 : 가스 확산층
4, 5 : 세퍼레이터
6 : 공기 유로
7 : 수소 유로

Claims

소재로서, 질량％로,
C: 0.003∼0.030％,
Si: 0.01∼1.00％,
Mn: 0.01∼1.00％,
P: 0.050％ 이하,
S: 0.030％ 이하,
Cr: 16.0∼32.0％,
Ni: 0.01∼1.00％,
Ti: 0.05∼0.45％,
Al: 0.001∼0.200％ 및
N: 0.030％ 이하
를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 성분 조성을 갖는 스테인리스 강판을 준비하는 공정과,
당해 스테인리스 강판에 어닐링을 실시하여, 어닐링판으로 하는 공정과,
당해 어닐링판에 양극 전해 처리를 실시하는 공정을 구비하고,
상기 어닐링에서는, 노점: －35℃ 이하, 질소 농도: 1vol％ 이상의 분위기로 하고, 또한
상기 양극 전해 처리에서는, 통전 전기량을 5∼60C/d㎡로 하는, 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스 강판의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 성분 조성이, 추가로 질량％로,
Mo: 0.01∼2.50％,
Cu: 0.01∼0.80％,
Co: 0.01∼0.50％ 및
W: 0.01∼3.00％
중으로부터 선택한 1종 또는 2종 이상을 함유하는, 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스 강판의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 성분 조성이, 추가로 질량％로,
Nb: 0.01∼0.60％,
Zr: 0.01∼0.30％,
V: 0.01∼0.30％,
Ca: 0.0003∼0.0030％,
Mg: 0.0005∼0.0050％,
B: 0.0003∼0.0050％,
REM(희토류 금속): 0.001∼0.100％,
Sn: 0.001∼0.500％ 및
Sb: 0.001∼0.500％
중으로부터 선택한 1종 또는 2종 이상을 함유하는, 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스 강판의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 양극 전해 처리를 실시한 후, 추가로,
상기 어닐링판에, 산화성을 갖는 용액 중에서 침지 처리를 실시하거나, 또는, 상기 스테인리스 강판이 부동태화하는 전위역에 있어서 전해 처리를 실시하는, Cr의 농축 처리 공정을 구비하는, 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스 강판의 제조 방법.
제3항에 있어서,
상기 양극 전해 처리를 실시한 후, 추가로,
상기 어닐링판에, 산화성을 갖는 용액 중에서 침지 처리를 실시하거나, 또는, 상기 스테인리스 강판이 부동태화하는 전위역에 있어서 전해 처리를 실시하는, Cr의 농축 처리 공정을 구비하는, 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스 강판의 제조 방법.
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