TWI637552B - 燃料電池之分隔件用不銹鋼鋼板及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明所提供之燃料電池之分隔件用不銹鋼鋼板，係設為既定成分組成，且在鋼板表面形成含有Cr與Ti之微細析出物，將微細析出物的等值圓直徑平均值設為20nm以上且500nm以下，且使微細析出物在鋼板表面上每1μm2存在3個以上。

Description

燃料電池之分隔件用不銹鋼鋼板及其製造方法
本發明係關於接觸電氣電阻(以下亦稱「接觸電阻」)與耐蝕性均優異的燃料電池之分隔件用不銹鋼鋼板及其製造方法。
近年，從地球環境保護的觀點，正朝發電效率優異、不會排放出二氧化碳的燃料電池開發進展。該燃料電池係由氫與氧利用電化學反應而生成電氣，其基本構造係具有如三明治般的構造，由：電解質膜(離子交換膜)、2個電極(燃料極及空氣極)、氧(空氣)與氫的擴散層、以及2個分隔件構成。
再者，配合所使用電解質膜的種類，分類為：磷酸型燃料電池、熔融碳酸鹽型燃料電池、固態氧化物型燃料電池、鹼型燃料電池、及固體高分子型燃料電池(PEFC；proton-exchange membrane fuel cell或polymer electrolyte fuel cell)，各有開發進展。
該等燃料電池中，固體高分子型燃料電池相較於其他燃料電池之下，具有：(a)發電溫度為80℃左右、能依特別低的溫度發電；(b)可達燃料電池本體的輕量化、小型化；(c)能依短時間啟動，且燃料效率、輸出密度較高等優點。
所以，固體高分子型燃料電池被期待利用作為電動汽車的搭載用電源、家庭用或營業用固定型發電機、攜帶用小型發電機等。
固體高分子型燃料電池係經由高分子膜從氫與氧取出電氣，如圖1所示，將膜-電極接合體1利用氣體擴散層2、3(例如碳紙等)與分隔件4、5夾置，並將其設為單一的構成要件(所謂「單電池」)。然後，使分隔件4與分隔件5之間產生電動勢。
另外，上述膜-電極接合體1通稱為「MEA(Membrane-Electrode Assembly，薄膜電極組)」，由高分子膜、與該膜表背面所載持白金系觸媒的碳黑等電極材料一體化者，厚度係數10μm~數100μm。又，氣體擴散層2、3多數情況係與膜-電極接合體1呈一體化。
再者，將固體高分子型燃料電池提供實用時，一般係採行由如上述單電池串聯數十~數百個構成燃料電池堆疊後才使用。
此處，分隔件4、5係除要求：(a)將單電池間予以隔開的隔壁之功用外，尚亦要求：(b)運送所產生電子的導電體、(c)流通氧(空氣)與氫的空氣流路6、氫流路7、(d)將所生成的水或氣體予以排出的排出路(兼具空氣流路6、氫流路7)之機能，因而需要優異的耐久性或導電性。
此處，關於耐久性，當使用作為電動汽車的搭載用電源時，假設為約5000小時。又，當使用作為家庭用固定型發電機等時，假設為約40000小時。所以，對分隔件要求能承受長時間發電的耐蝕性。其理由係若因腐蝕而導致金屬離子溶出，便會造成高分子膜(電解質膜)的質子導性降低之緣故所致。
再者，關於導電性，較理想係分隔件與氣體擴散層間之接觸電阻盡量低。其理由係若分隔件與氣體擴散層間之接觸電阻增大，便會導致固體高分子型燃料電池的發電效率降低之緣故所致。即，可謂分隔件與氣體擴散層間之接觸電阻越小，則發電特性越優異。
截至目前，分隔件係使用石墨的固體高分子型燃料電池已然實用化。該由石墨構成的分隔件，具有接觸電阻較低、且不會腐蝕的優點。然而，因為石墨製分隔件會因碰撞而容易破損，因而不僅小型化困難，且亦具有為形成空氣流路、氫流路所需的加工成本高之缺點。由石墨構成的分隔件所具有的該等缺點，成為妨礙固體高分子型燃料電池普及的原因。
此處，作為分隔件的素材，有取代石墨而嘗試應用金屬素材。特別係從耐久性提升與接觸電阻降低的觀點，有朝不銹鋼或鈦、鈦合金等素材的分隔件實用化進行各種檢討。
例如，專利文獻1揭示有：將不銹鋼或鈦合金等容易形成鈍化皮膜的金屬，使用作為分隔件的技術。然而，專利文獻1所揭示的技術，隨鈍化皮膜的形成，會導致接觸電阻上升，造成發電效率降低。依此，專利文獻1所揭示的金屬素材會有接觸電阻較大於石墨素材等問題。
再者，專利文獻2揭示有：藉由對沃斯田鐵系不銹鋼鋼板(SUS304)等金屬分隔件的表面施行鍍金，而降低接觸電阻、確保高輸出的技術。然而，鍍金會有成本增加的問題。
再者，專利文獻3與4揭示有：藉由使金屬硼化物露出於不銹鋼的表面，而降低接觸電阻的技術。但是，該等技術因為 鋼成分必需含有大量的B或C等，因而會有加工性降低的問題。又，因為在鋼表面露出的析出物較大，因而在成形加工為分隔件形狀時，亦會有容易發生以粗大析出物為起點的龜裂或表皮粗糙等問題。又，針對接觸電阻的降低亦難謂充足。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開平8-180883號公報
專利文獻2：日本專利特開平10-228914號公報
專利文獻3：日本專利特開2000-328200號公報
專利文獻4：日本專利特開2007-12634號公報
本發明係有鑑於上述現狀而開發者，目的在於提供：接觸電阻與耐蝕性均優異，且低成本、具有充分加工性的燃料電池之分隔件用不銹鋼鋼板。
再者，本發明目的在於提供：上述燃料電池之分隔件用不銹鋼鋼板的製造方法。
緣是，發明者等為解決上述問題，針對為提升燃料電池之分隔件用不銹鋼鋼板的諸項特性，特別係在確保耐蝕性或加工性的狀態下，為提升接觸電阻而進行深入鑽研。
此處，不銹鋼係於其表面具有鈍化皮膜，因該鈍化皮膜，當使用作為燃料電池之分隔件時接觸電阻增大。
故而，首先發明者等嘗試在鋼表層形成各種析出物，再藉由使該等析出物露出於鋼表面，使構成分隔件的不銹鋼鋼板、與氣體擴散層等構成燃料電池的構件，於未經由鈍化皮膜的狀態下進行接觸，藉此降低接觸電阻。
結果，從在確保加工性或耐蝕性的狀態下，降低接觸電阻的觀點，獲得使鋼板的成分組成含有Ti，且活用含有該Ti、更進一步含有Cr的析出物，便屬有效之見解。
但是，即便活用此種析出物(以下亦稱「Cr與Ti析出物」)的情況，接觸電阻的降低仍會有無法達滿足程度的情況。
所以，發明者等根據上述見解進行更進一步檢討，結果獲得下述見解：‧藉由使鋼板表面微細且緻密地分散著Cr與Ti析出物，具體而言係將鋼板表面的Cr與Ti析出物之等值圓直徑平均值設為20nm以上且500nm以下，且使上述析出物在表面上係每1μm2存在有3個以上，便可在確保耐蝕性或加工性的狀態下，達更加降低接觸電阻；‧依上述在控制析出物的析出形態時，成分組成與製造條件的控制便屬重要，特別係使成分組成含有Ti，且將退火時的環境適當化係屬重要；‧再者，在使上述析出物存在於鋼板表面時，對經退火後所獲得退火板的表面利用陽極電解處理施行蝕刻之事係屬重要，特別係藉由將蝕刻量利用通電電量控制於既定範圍內，便可使析出物充分露出於鋼板表面，便可更有利於降低接觸電阻。
此處，針對藉由在鋼板表面上，使Cr與Ti析出物如 上述般微細且緻密地分散，便可達更進一步降低接觸電阻的理由，發明者等認為如下述。
即，發明者等認為：藉由使鋼板表面微細且緻密地分散著Cr與Ti析出物，構成分隔件的不銹鋼鋼板表面全體，便可確保相同且大量未經由鈍化皮膜的通電路徑，結果能大幅降低接觸電阻。
再者，實際使用時，若被放置於特別嚴苛的腐蝕環境下、或在燃料電池堆疊的製造步驟中施行熱處理，則因不銹鋼鋼板表面的鈍化皮膜較厚地成長，依情況亦會有實質上較厚地成長至通稱氧化皮膜程度，接觸電阻增加的情況。所以，發明者等針對即便此種情況仍能維持低接觸電阻之事進行更進一步檢討。
結果發現在使微細析出物露出於鋼板表面的狀態下，藉由在鋼板表面的鈍化皮膜中增加依金屬以外形態存在的Cr原子濃度，具體而言係在鋼板表面中，相對於依金屬以外形態存在的Fe原子濃度，將依金屬以外形態存在的Cr原子濃度比設為2.0以上，則即便被放置於嚴苛的腐蝕環境下、或在燃料電池堆疊的製造步驟中施行熱處理時，仍可更有利地維持低接觸電阻。
針對此項理由，發明者等認為在鋼板表面的鈍化皮膜中，藉由預先增加依金屬以外形態存在的Cr原子濃度，即便該鋼板暴露於如上述之熱處理環境下，仍可抑制鋼板表面的鈍化皮膜成長(厚膜化)，結果鋼板表面的Cr與Ti析出物之露出狀態便可良好地維持之緣故所致。
本發明係根據上述見解，更進一步深入檢討而完成。
即，本發明的主旨構成係如下。
1.一種燃料電池之分隔件用不銹鋼鋼板，係依質量%計，含有： C：0.003~0.030%、Si：0.01~1.00%、Mn：0.01~1.00%、P：0.050%以下、S：0.030%以下、Cr：16.0~32.0%、Ni：0.01~1.00%、Ti：0.05~0.45%、Al：0.001~0.200%、及N：0.030%以下，其餘係具有由Fe及不可避免之雜質構成的成分組成，且在鋼板表面具有含有Cr與Ti的微細析出物，該微細析出物的等值圓直徑平均值係20nm以上且500nm以下，且該微細析出物在該鋼板表面每1μm2存在3個以上。
2.如上述1所記載的燃料電池之分隔件用不銹鋼鋼板，其中，上述成分組成係更進一步依質量%計，含有從：Mo：0.01~2.50%、Cu：0.01~0.80%、Co：0.01~0.50%、及W：0.01~3.00%之中選擇1種或2種以上。
3.如上述1或2所記載的燃料電池之分隔件用不銹鋼鋼板，其中，上述成分組成係更進一步依質量%計，含有從：Nb：0.01~0.60%、 Zr：0.01~0.30%、V：0.01~0.30%、Ca：0.0003~0.0030%、Mg：0.0005~0.0050%、B：0.0003~0.0050%、REM(稀土族金屬)：0.001~0.100%、Sn：0.001~0.500%、及Sb：0.001~0.500%之中選擇1種或2種以上。
4.如上述1~3中任一項所記載的燃料電池之分隔件用不銹鋼鋼板，其中，上述鋼板表面中，依金屬以外形態存在的Cr原子濃度相對於依金屬以外形態存在的Fe原子濃度的比[Cr]/[Fe]，係2.0以上。
5.一種燃料電池之分隔件用不銹鋼鋼板之製造方法，係具備有：準備作為素材之具有上述1~3中任一項所記載成分組成的不銹鋼鋼板之步驟；對該不銹鋼鋼板施行退火而形成退火板的步驟；以及對該退火板施行陽極電解處理的步驟；上述退火時，設為露點：-35℃以下、氮濃度：1vol%以上的環境，且上述陽極電解處理時，將通電電量設為5~60C/dm2。
6.如上述5所記載的燃料電池之分隔件用不銹鋼鋼板之製造方法，其中，經施行上述陽極電解處理後，更進一步具備有： Cr濃縮處理步驟，其係對上述退火板，在具氧化性溶液中施行浸漬處理、或在上述不銹鋼鋼板會鈍化的電位範圍(potential range)內施行電解處理。
根據本發明，可依低成本獲得確保耐蝕性或加工性、且具優異接觸電阻的燃料電池之分隔件用不銹鋼鋼板。
再者，特別係即便在實際使用時被放置於特別嚴苛的腐蝕環境下、或在燃料電池堆疊的製造步驟中施行熱處理的情況，仍可維持良好的接觸電阻特性。
1‧‧‧膜-電極接合體
2、3‧‧‧氣體擴散層
4、5‧‧‧分隔件
6‧‧‧空氣流路
7‧‧‧氫流路
圖1係表示燃料電池基本構造的示意圖。
圖2係實施例的試料No.2中，利用掃描式電子顯微鏡觀察經退火後的鋼板表面所獲得的二次電子影像之一例。
圖3係實施例的試料No.2中，利用掃描式電子顯微鏡觀察經陽極電解處理後的鋼板表面所獲得的二次電子影像之一例。
圖4係實施例的試料No.2中，在陽極電解處理後的鋼板表面上所形成微細析出物的EDX光譜。
以下，針對本發明燃料電池之分隔件用不銹鋼鋼板進行具體說明。
(1)成分組成
首先，針對本發明燃料電池之分隔件用不銹鋼鋼板中，將成分組成限定於上述範圍內的理由進行說明。另外，成分組成的元素含 有量單位均係「質量%」，在無特別聲明之前提下簡單依「%」表示。
C：0.003~0.030%
C係若增加便會提升強度，另一方面若變少則會提升加工性與耐蝕性。此處，為能獲得充分的強度，C必需含有0.003%以上。但是，C含有量若超過0.030%，則加工性與耐蝕性會明顯降低。所以，C含有量設為0.003~0.030%範圍。較佳係0.005%以上。且，較佳係0.020%以下、更佳係0.015%以下、特佳係0.010%以下。
Si：0.01~1.00%
Si係作為脫氧劑的有用元素。此項效果係Si含有量達0.01%以上才能獲得。但是，若Si含有量超過1.00%，則加工性降低明顯，難以對分隔件加工。所以，Si含有量設為0.01~1.00%範圍。較佳係0.10%以上。且，較佳係0.50%以下、更佳係0.20%以下。
Mn：0.01~1.00%
Mn具有脫氧作用，此項效果係Mn含有量達0.01%以上才能獲得。但是，若Mn含有量超過1.00%，則加工性與耐蝕性會降低。所以，Mn含有量設為0.01~1.00%範圍。較佳係0.10%以上。且，較佳係0.25%以下、更佳係0.20%以下。
P：0.050%以下
P係使耐蝕性降低的元素。又，因偏析於結晶粒界導致熱加工性降低。所以，P含有量較理想係盡可能降低，設為0.050%以下。較佳係0.040%以下。更佳係0.030%以下。另外，關於P含有量的 下限並無特別的限定，但過度的脫P會導致成本增加，故較佳係設為0.005%以上。
S：0.030%以下
S會促進MnS析出而使耐蝕性降低。所以，S含有量越低越理想，設為0.030%以下。較佳係0.010%以下。更佳係0.004%以下。另外，關於S含有量的下限並無特別的限定，過度脫S會導致成本增加，故較佳係設為0.001%以上。
Cr：16.0~32.0%
Cr係為確保不銹鋼耐蝕性的重要元素。又，Cr會在退火時形成氮化物、碳化物、氮碳化物或氧化物、或者該等的混合物，藉此與Ti一起依析出物的形式存在於表面，而提升導電性，屬於降低接觸電阻的重要元素。此處，若Cr含有量未滿16.0%，便無法獲得作為燃料電池分隔件的必要耐蝕性。又，如後述，在適當控制Ti含有量的前提下，藉由將Cr含有量設定在16.0%以上，便可在鋼板表面上形成充分量之含有Cr與Ti的微細析出物，結果可獲得作為燃料電池分隔件的必要導電性。但是，若Cr含有量超過32.0%，則加工性會劣化。所以，Cr含有量設定為16.0~32.0%範圍。較佳係18.0%以上、更佳係20.0%以上。且，較佳係26.0%以下、更佳係24.0%以下。
Ni：0.01~1.00%
Ni係對提升韌性及間隙部之耐蝕性具有效貢獻的元素。此項效 果係Ni含有量達0.01%以上才能獲得。但是，若Ni含有量超過1.00%，則應力腐蝕龜裂敏感性提高。又，因為Ni係屬於高單價元素，因而會導致成本增加。所以，Ni含有量設為0.01~1.00%範圍。較佳係0.10%以上。且，較佳係0.50%以下、更佳係0.30%以下。
Ti：0.05~0.45%
Ti會在退火時形成氮化物、碳化物、氮碳化物或氧化物、或者該等的混合物，藉此與Cr一起依析出物的形式存在於表面，而提升導電性，屬於降低接觸電阻的重要元素。又，特別係因為鈦氮化物具有高導電性，因而藉由使此種鈦氮化物依含有Cr與Ti的微細析出物之形式存在於鋼表面，便可有效地降低接觸電阻。此項效果係Ti含有量達0.05%以上才能獲得。但是，若Ti含有量超過0.45%，則加工性會降低。所以，Ti含有量設為0.05~0.45%範圍。較佳係0.10%以上、更佳係0.15%以上、特佳係0.20%以上。且，較佳係0.40%以下、更佳係0.35%以下、特佳係0.30%以下。
Al：0.001~0.200%
Al係脫氧的有用元素。此項效果係Al含有量達0.001%以上才能獲得。但是，若Al含有量超過0.200%，則在退火時Al會優先氧化或氮化，容易在鋼表面生成以Al為主體的皮膜，因而抑制含有Cr與Ti的微細析出物生成。所以，Al含有量設為0.001~0.200%範圍。較佳係0.010%以上、更佳係0.020%以上、特佳係0.030%以上。且，較佳係0.150%以下、更佳係0.100%以下、特佳係0.050%以下。
N：0.030%以下
若N含有量超過0.030%，則耐蝕性與加工性會明顯降低。所以，N含有量設為0.030%以下。較佳係0.020%以下。更佳係0.015%以下。另外，關於N含有量的下限並無特別的限定，但因為過度的脫N會導致成本增加，因而較佳係設為0.003%以上。
以上，針對基本成分進行說明，惟本發明視需要亦可適當含有以下所述元素。
Mo：0.01~2.50%
Mo係使不銹鋼鋼的鈍化皮膜安定化而提升耐蝕性。此項效果係Mo含有量達0.01%以上才能獲得。但是，若Mo含有量超過2.50%，則加工性降低。所以，含有Mo的情況便設為0.01~2.50%範圍。較佳係0.50%以上、更佳係1.00%以上。且，較佳係2.00%以下。
Cu：0.01~0.80%
Cu係提高耐蝕性的元素。此項效果係Cu含有量達0.01%以上才能獲得。但是，若Cu含有量超過0.80%，則熱加工性會降低。所以，含有Cu的情況便設為0.01~0.80%範圍。較佳係0.10%以上。且，較佳係0.60%以下。更佳係0.45%以下。
Co：0.01~0.50%
Co係提高耐蝕性的元素。此項效果係Co含有量達0.01%以上才能獲得。但是，若Co含有量超過0.50%，則加工性會降低。所 以，含有Co的情況便設為0.01~0.50%範圍。較佳係0.10%以上。且，較佳係0.30%以下。
W：0.01~3.00%
W係提高耐蝕性的元素。此項效果係W含有量達0.01%以上才能獲得。但是，若W含有量超過3.00%，則加工性會降低。所以，含有W的情況便設為0.01~3.00%範圍。較佳係0.10%以上。且，較佳係0.80%以下、更佳係0.60%以下。
Nb：0.01~0.60%
Nb係藉由與C及N鍵結，而防止鉻碳氮化物在鋼中過度析出，俾抑制耐蝕性降低(靈敏化)的元素。此項效果係Nb含有量達0.01%以上才能獲得。另一方面，若Nb含有量超過0.60%，則加工性會降低。所以，含有Nb的情況便設為0.01~0.60%範圍。較佳係0.40%以下、更佳係未滿0.20%。
Zr：0.01~0.30%
Zr係與Nb同樣地，會與鋼中所含的C及N鍵結，而抑制靈敏化的元素。此項效果係Zr含有量達0.01%以上才能獲得。另一方面，若Zr含有量超過0.30%，則加工性會降低。所以，含有Zr的情況便設為0.01~0.30%範圍。較佳係0.20%以下、更佳係0.15%以下、特佳係0.10%以下。
V：0.01~0.30%
V係與Nb或Zr同樣地，會與鋼中所含C及N鍵結，而抑制耐蝕性降低(靈敏化)的元素。此項效果係V含有量達0.01%以上才能獲得。另一方面，若V含有量超過0.30%，則加工性會降低。所以，含有V的情況便設為0.01~0.30%範圍。較佳係0.20%以下、更佳係0.15%以下、特佳係0.10%以下。
Ca：0.0003~0.0030%
Ca係改善鑄造性而提升製造性。此項效果係Ca含有量達0.0003%以上才能獲得。但是，若Ca含有量超過0.0030%，便會與S鍵結生成CaS，而使耐蝕性降低。所以，含有Ca的情況便設為0.0003~0.0030%範圍。較佳係0.0005%以上。且，較佳係0.0020%以下。
Mg：0.0005~0.0050%
Mg係作用為脫氧劑。此項效果係Mg含有量達0.0005%以上才能獲得。但是，若Mg含有量超過0.0050%，則鋼的韌性降低，會有製造性降低的可能性。所以，含有Mg的情況便設為0.0005~0.0050%範圍。較佳係0.0020%以下。
B：0.0003~0.0050%
B係改善二次加工脆性的元素。此項效果係B含有量達0.0003%以上才能獲得。但是，若B含有量超過0.0050%，則會生成含B的析出物而加工性降低。所以，含有B的情況便設為0.0003~0.0050%範圍。較佳係0.0005%以上。且，較佳係0.0030%以下。
REM(稀土族金屬)：0.001~0.100%
REM(稀土族金屬：La、Ce、Nd等原子序57~71的元素)係脫氧的有效元素。此項效果係REM含有量達0.001%以上才能獲得。但是，若REM含有量超過0.100%，則熱加工性會降低。所以，若含有REM的情況便設為0.001~0.100%範圍。較佳係0.010%以上。且，較佳係0.050%以下。
Sn：0.001~0.500%
Sn係抑制加工表皮粗糙的有效元素。此項效果係Sn含有量達0.001%以上才能獲得。但是，若Sn含有量超過0.500%，則熱加工性會降低。所以，若含有Sn的情況便設為0.001~0.500%範圍。較佳係0.010%以上。且，較佳係0.200%以下。
Sb：0.001~0.500%
Sb係與Sn同樣地，抑制加工表皮粗糙的有效元素。此項效果係Sb含有量達0.001%以上才能獲得。但是，若Sb含有量超過0.500%，則加工性會降低。所以，若含有Sb的情況便設為0.001~0.500%範圍。較佳係0.010%以上。且，較佳係0.200%以下。
另外，上述以外的成分係Fe及不可避免的雜質。如上述，本發明燃料電池之分隔件用不銹鋼鋼板的成分組成，係依質量%計含有：C：0.003~0.030%、Si：0.01~1.00%、Mn：0.01~1.00%、P：0.050%以下、S：0.030%以下、Cr：16.0~32.0%、Ni：0.01~1.00%、Ti：0.05~0.45%、Al：0.001~0.200%、及N：0.030% 以下，視需要含有：從Mo：0.01~2.50%、Cu：0.01~0.80%、Co：0.01~0.50%、及W：0.01~3.00%之中選擇1種或2種以上，更進一步視需要含有：從Nb：0.01~0.60%、Zr：0.01~0.30%、V：0.01~0.30%、Ca：0.0003~0.0030%、Mg：0.0005~0.0050%、B：0.0003~0.0050%、REM(稀土族金屬)：0.001~0.100%、Sn：0.001~0.500%、及Sb：0.001~0.500%之中選擇1種或2種以上，其餘係由Fe及不可避免之雜質構成的成分組成。
(2)微細析出物
再者，本發明的燃料電池之分隔件用不銹鋼鋼板，係在鋼板表面上具有含有Cr與Ti的微細析出物，該微細析出物的等值圓直徑平均值係20nm以上且500nm以下，且該微細析出物在該鋼板表面每1μm2存在3個以上之事，係屬極重要。
鋼板表面的微細析出物：含有Cr與Ti的微細析出物
鋼板表面的微細析出物係設為含有Cr與Ti的微細析出物。藉由使該含有Cr與Ti的微細析出物充分露出於鋼板表面，便可達更有利地降低接觸電阻。
另外，含有Cr與Ti的微細析出物係可舉例如：Cr與Ti的氮化物、碳化物或碳氮化物或氧化物、或者該等的混合物等。
再者，微細析出物的含有成分係從鋼板表面上剝離微細析出物，再將該剝離的微細析出物，利用穿透式電子顯微鏡(TEM)所附屬的能量散佈式X射線分析裝置(EDX)進行分析，從所獲得EDX 光譜便可求得。
微細析出物的等值圓直徑平均值：20nm以上且500nm以下
如上述，本發明的燃料電池之分隔件用不銹鋼鋼板，為達接觸電阻的降低，在鋼板表面微細且緻密地分散Cr與Ti析出物之事係不可或缺，具體而言，將微細析出物的等值圓直徑平均值設為20nm以上且500nm以下之事，係屬重要。
此處，若等值圓直徑平均值未滿20nm，則析出物會過度微細化，因而在鋼板表面上析出物不會從鈍化皮膜充分露出。所以，析出物與氣體擴散層等燃料電池構成構件無法充分接觸，而無法獲得所需接觸電阻。另一方面，若等值圓直徑平均值超過500nm，則在鋼板表面上無法微細且緻密地分散著析出物，仍無法獲得所需接觸電阻。又，加工為所需形狀的分隔件形狀時，析出物會成為起點，容易發生龜裂或表皮粗糙等。
所以，微細析出物的等值圓直徑平均值設為20nm以上且500nm以下。較佳係30nm以上、更佳係50nm以上。且，較佳係200nm以下、更佳係150nm以下。
鋼板表面每1μm2的微細析出物數量：3個以上
再者，本發明的燃料電池之分隔件用不銹鋼鋼板，微細析出物係在鋼板表面中每1μm2存在3個以上之事，亦屬重要。
此處，若鋼板表面每1μm2的微細析出物數量未滿3個，則分隔件用不銹鋼鋼板、與氣體擴散層等燃料電池構成零件間之電氣式接觸點不足，便無法獲得所需接觸電阻。所以，鋼板表面每1μm2 的微細析出物數量設為3個以上。較佳係5個以上。更佳係10個以上。
此處，上述微細析出物的等值圓直徑平均值、及鋼板表面每1μm2的微細析出物數量，係可依下述進行求取。
即，針對鋼板表面，利用具備冷陰極場發射式電子槍的掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)，依加速電壓：3kV、倍率：30000倍進行10視野觀察，測定依該二次電子影像照片(SEM照片)所觀察到的各析出物等值圓直徑，藉由將該等平均，便求得微細析出物的等值圓直徑平均值。但，此處所測定析出物的粒徑(等值圓直徑)下限設為10nm。
再者，針對每個視野依上述計數所測定粒徑的析出物個數，計算出每1μm2的析出物數量，藉由將該等平均，便求得鋼板表面每1μm2的微細析出物數量。
鋼板表面中，依金屬以外形態存在的Cr原子濃度，相對於依金屬以外形態存在的Fe原子濃度比：2.0以上
藉由將不銹鋼鋼板的表面中，依金屬以外形態存在的Cr原子濃度，相對於依金屬以外形態存在的Fe原子濃度比(以下亦稱[Cr]/[Fe])設為2.0以上，即便暴露於嚴苛的腐蝕環境下、或在燃料電池堆疊的製造步驟中施行熱處理的情況，仍可抑制鋼板表面的鈍化皮膜成長。結果，可保持鋼板表面的Cr析出物露出狀態，並可維持低接觸電阻。較佳係2.5以上。
另外，從抑制鋼板表面鈍化皮膜成長的觀點，[Cr]/[Fe]越大越有利，因而關於上限並無特別的限定。
再者，所謂「金屬以外的形態」係表示氧化物及氫氧化物的形態。具體而言，當Cr的情況便可舉例如：CrO2、Cr2O3、CrOOH、Cr(OH)3及CrO3等。又，當Fe的情況便可舉例如：FeO、Fe3O4、Fe2O3及FeOOH等。
此處，[Cr]/[Fe]係依下述便可求取。
即，針對不銹鋼鋼板的表面利用X射線光電子能譜分析法(以下亦稱「XPS」)進行測定，將所獲得Cr與Fe的尖峰，分別分離為依金屬形態存在的Cr與Fe尖峰、以及依金屬以外形態存在的Cr與Fe尖峰，再將由此所計算出的依金屬以外形態存在的Cr原子濃度，除以依金屬以外形態存在的Fe原子濃度，便可求得。
具體而言，從鋼板切取10mm方塊的試料，針對該試料使用Al-Kα單色X射線源，依取出角度：45度的條件，施行由X射線光電子能譜分析裝置(島津/KRATOS公司製AXIS-HS)進行的測定，將Cr與Fe的尖峰分離為依金屬形態存在的Cr與Fe尖峰、以及依金屬以外形態存在的Cr與Fe尖峰，再將由此所計算出的依金屬以外形態存在的Cr原子濃度，除以依金屬以外形態存在的Fe原子濃度而求得者。
另外，尖峰分離係利用Shirley法除去光譜背景，再使用Gauss-Lorentz複合函數(Lorentz函數的比例：30%)實施。
再者，上述測定中，雖亦有同時測定鋼板表面依析出物存在之Cr原子的情況，但此種含有依析出物存在的Cr原子，仍不會對[Cr]/[Fe]的求取構成問題。
另外，若鑒於燃料電池堆疊時的搭載空間或含有量重量，燃料電池之分隔件用不銹鋼鋼板的板厚較佳係設定在 0.03~0.30mm範圍內。若板厚未滿0.03mm，則會導致不銹鋼鋼板的生產效率降低。另一方面，若超過0.30mm，則會導致堆疊時的搭載空間或重量增加。更佳係0.10mm以下。
(3)製造方法
其次，針對本發明燃料電池之分隔件用不銹鋼鋼板的製造方法進行說明。
本發明燃料電池之分隔件用不銹鋼鋼板的製造方法，係具備有： 準備作為素材之具有上述成分組成的不銹鋼鋼板之步驟； 對該不銹鋼鋼板施行退火而形成退火板的步驟；以及 對該退火板施行陽極電解處理的步驟。
以下，針對各步驟進行說明。
‧準備步驟
準備步驟係準備作為素材之不銹鋼鋼板的步驟。作為素材之不銹鋼鋼板係在具有上述成分組成的不銹鋼鋼板之前提下，其餘並無特別的限定。
例如將具有上述成分組成的鋼胚施行熱軋形成熱軋板，再對該熱軋板視需要施行熱軋板退火，然後對該熱軋板施行冷軋而形成所需板厚的冷軋板，再視需要對該冷軋板施行中間退火，藉此便可準備具有上述成分組成的不銹鋼鋼板。
另外，熱軋或冷軋、熱軋板退火、中間退火等的條件並無特別的限定，只要依照常法便可。
‧退火步驟
退火步驟係對依上述準備步驟所準備作為素材的不銹鋼鋼板施行退火，而形成退火板的步驟，為能在鋼板的表面附近形成所需微細析出物，重點在於設定為露點：-40℃以下、氮濃度：1vol%以上的環境。
露點：-35℃以下
退火時的露點必需設定在-35℃以下。若露點提高，則容易產生氧化反應。所以，特別係若露點超過-35℃，則不銹鋼鋼板表面的氧化皮膜較厚地成長，而阻礙含有Cr與Ti之微細析出物的形成，導致無法獲得所需的接觸電阻。所以，退火時的露點必需設定在-35℃以下。較佳係-40℃以下、更佳係-45℃以下。
氮濃度：1vol%以上
在形成上述含有Cr與Ti之微細析出物時，必需將環境氣體的氮濃度設為1vol%以上。若氮濃度未滿1vol%，則無法形成必要量之含有Cr與Ti的微細析出物，而無法獲得所需的接觸電阻。氮濃度較佳係5vol%以上、更佳係20vol%以上。
另外，氮以外的環境氣體係可使用：氫氣、氬氣、氦氣、一氧化碳氣體、二氧化碳氣體、及氨氣等。
再者，較適宜係使用氮氣與氫氣的混合氣體，特別適宜係氨分解氣體(氫氣75vol%+氮氣25vol%)。
另外，若提高退火溫度，便可增加含有Cr與Ti之微細析出物的數量。又，加工性獲提升，容易加工為分隔件形狀。但 是，若退火溫度過高，則微細析出物的等值圓直徑會粗大化，導致有無法獲得所需接觸電阻的情況。所以，退火溫度較佳係設為800~1100℃。更佳係850℃以上。又，更佳係1050℃以下。
關於上述以外的退火條件，只要依照常法便可。
‧陽極電解處理步驟 通電電量：5~60C/dm2
陽極電解處理步驟係對依上述退火步驟所獲得退火板施行陽極電解處理的步驟。該陽極電解處理步驟的重點在於：適當控制蝕刻量，使利用退火所形成之鋼板表面附近的微細析出物不會脫落，而露出於鋼板表面，蝕刻量(不銹鋼鋼板的溶解量)係利用通電電量進行控制。
此處，若通電電量未滿5C/dm2，則微細析出物不會充分露出於鋼板表面，較難獲得所需接觸電阻。另一方面，若通電電量超過60C/dm2，則蝕刻量變為過大，在表層附近所形成的微細析出物會脫落，仍然較難獲得所需接觸電阻。所以，陽極電解處理時的通電電量係設為5~60C/dm2範圍。較佳係10C/dm2以上、更佳係15C/dm2以上。且，較佳係40C/dm2以下、更佳係25C/dm2以下。
再者，電解液係可適當使用：硫酸水溶液或硝酸水溶液、磷酸水溶液、硫酸鈉水溶液等。另外，關於上述以外的陽極電解處理條件，係在能依成為上述通電電量方式進行調整之前提下，其餘並無特別的限定，只要依照常法便可。
‧鋼板表面依金屬以外形態存在之Cr的濃縮處理步驟
經陽極電解處理後，亦可更進一步進行將鋼板表面依金屬以外形態存在之Cr，換言之，將鈍化皮膜中依金屬以外形態存在之Cr，施行濃縮的處理(以下亦稱「Cr的濃縮處理」)。藉由施行Cr的濃縮處理，便可提高鋼板表面依金屬以外形態存在的Cr原子濃度，相對於依金屬以外形態存在的Fe原子濃度比([Cr]/[Fe])。
再者，Cr的濃縮處理係可舉例如：在具氧化性溶液中施行浸漬處理、或依該不銹鋼鋼板會鈍化的電位範圍施行電解處理等。
此處，所謂「具氧化性溶液」係可舉例如硝酸水溶液或過氧化氫水溶液。另外，浸漬時間越久，則越促進鈍化皮膜中的Cr濃縮，但若過久，則此項效果達飽和，且生產性會降低。所以，浸漬時間較佳係設為1分鐘以上、且2小時(120分鐘)以下。
另外，若使用硝酸水溶液的情況，硝酸的濃度較佳係設為10~400g/L。又，處理溫度並無特別的限定，較適宜係設為30~60℃。
再者，電解處理時，只要能將電位調整於不銹鋼鋼板會鈍化的電位範圍便可。特佳係設定為鋼中所含Fe或Ni等Cr以外的成分會溶解、Cr不會溶解的電位範圍。
另外，不銹鋼鋼板會鈍化的電位範圍(鈍化範圍)係依照所使用電解液或不銹鋼鋼板的成分組成亦會有所變化，較佳係每次均進行調整。例如，若使用50g/L硝酸水溶液的情況，較佳係依電位：0.4~0.8V(vs.Ag/AgCl)範圍施行電解處理。又，電解時間越久，則越促進鈍化皮膜中依金屬以外形態存在之Cr的濃縮，但若過久，則此項效果飽和，且生產性降低。所以，電解時間較佳係設為1分鐘以上、且2小時(120分鐘)以下。
‧其他
在退火前，亦可實施將鋼板表面粗面化的處理。藉由預先在鋼板表面上形成凹凸，便可獲得更進一步的接觸電阻降低效果。較適宜係實施例如：氫氟酸水溶液浸漬、珠粒噴擊、機械研磨。
[實施例] [實施例1]
準備具有表1所記載成分且板厚0.08mm的各種不銹鋼之冷軋板，對所準備的冷軋板依表2所示條件施行退火。另外，表2中的退火溫度係在鋼板表面測定的溫度。又，退火時間係在退火溫度-10℃~退火溫度的溫度範圍內之滯留時間。
然後，在30g/L硫酸水溶液中，在溫度：40℃條件下，依成為表2所示通電電量的方式實施陽極電解處理，獲得分隔件用不銹鋼鋼板。其中，試料No.15並未施行陽極電解處理。
使用依此獲得的分隔件用不銹鋼鋼板，依照以下的要領施行接觸電阻與耐蝕性之評價。
(1)接觸電阻之評價
接觸電阻係利用碳紙(東麗(股)TGP-H-120)夾置既定試料，更進一步從其二側使接觸經對銅板施行鍍金的電極，施加每單位面積0.98MPa(=10kg/cm2)的壓力並流通電流，測定電極間的電壓差，計算出電阻。將該電阻測定值乘上接觸面面積的值設為接觸電阻值，並依以下基準評價接觸電阻。結果示於表2。
○(合格)：30mΩ‧cm2以下
×(不合格)：超過30mΩ‧cm2
(2)耐蝕性之評價
不銹鋼一般係所施加的電位越高，則越容易過鈍化溶解，越容易耐蝕性劣化。所以，為評價在分隔件使用環境下，長時間暴露於高電位環境時的安定性，便將試料浸漬於溫度：80℃、pH：3的硫酸水溶液中，使用參照電極Ag/AgCl(飽和KCl)，並於0.9V(vs.SHE)電位維持20小時，測定經20小時後的電流密度值。利用該經20小時後的電流密度值，依照以下基準評價耐蝕性。結果示於表2。
○(合格)：1μA/cm2以下
×(不合格)：超過1μA/cm2
再者，微細析出物的等值圓直徑平均值、及鋼板表面每1μm2的微細析出物數量，係依照前述手法測定。另外，具備冷陰極場發射式電子槍的掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)，係使用日立製S-4100。該等結果示於表2。
另外，為求參考，圖2所示係試料No.2中，利用具備冷陰極場發射式電子槍的掃描式電子顯微鏡，依加速電壓：3kV、倍率：30000倍，觀察退火後鋼板表面所獲得二次電子影像之一例，又，圖3所示係同試料No.2中，觀察陽極電解處理後鋼板表面所獲得二次電子影像之一例。由圖2與圖3得知，在退火後(陽極電解處理前)的階段，微細析出物的輪廓(白色區域)並未明確，微細析出物並未從鈍化皮膜表面充分露出，另一方面，陽極電解處理後，微細析出物露出。
再者，剝離從試料表面露出的微細析出物，將該剝離的微細析出物利用碳蒸鍍固定於Cu篩網上，利用穿透式電子顯微鏡(TEM、日本電子製JEM2010)所附屬的能量散佈式x射線分析裝置(EDX)進行分析。由所獲得EDX光譜，求取露出之微細析出物的含有成分。該等結果合併記於表2。
再者，為求參考，圖4所示係試料No.2在陽極電解處理後之鋼板表面上所形成微細析出物的EDX光譜。由圖4得知，鋼板表面的微細析出物係含有Cr與Ti。
由同表得知下述事項。
(a)任一發明例均能獲得所需接觸電阻及耐蝕性。
(b)另一方面，比較例No.10與21的試料，因為Ti含有量較少，因而在鋼板表面上並未充分形成含有Cr與Ti的微細析出物，無法獲得所需的接觸電阻。
(c)比較例No.12的試料，因為退火時的環境中並未含有氮，因而未充分形成含有Cr與Ti的微細析出物，無法獲得所需的接觸電阻。
(d)比較例No.13的試料，因為陽極電解處理時的通電電量不足，因而含有Cr與Ti的微細析出物不會充分露出於鋼板表面，且鋼板表面的該微細析出物數量不足，所以無法獲得所需的接觸電阻。
(e)比較例No.14的試料，因為陽極電解處理時的通電電量過大，因而含有Cr與Ti的微細析出物會從鋼板表面上脫落，無法獲得所需的接觸電阻。
(f)比較例No.15的試料，因為沒有施行陽極電解處理，因而含有Cr與Ti的微細析出物不會露出於鋼板表面，且鋼板表面的該微細析出物數量不足，所以無法獲得所需的接觸電阻。
(g)比較例No.22的試料，因為退火時的露點較高，因而並未充分形成含有Cr與Ti的微細析出物，無法獲得所需的接觸電阻。
[實施例2]
準備具有表1所記載成分且板厚0.08mm的各種不銹鋼之冷軋板，對所準備的冷軋板依表3所示條件施行退火。另外，表3中的 退火溫度係在鋼板表面測定的溫度。又，退火時間係在退火溫度-10℃~退火溫度的溫度範圍內之滯留時間。
然後，在30g/L硫酸水溶液中，在溫度：40℃條件下，依成為表3所示通電電量的方式實施陽極電解處理。其中，試料No.45並未施行陽極電解處理。
然後，針對試料No.24、25、28、29、32、34、36、38、40、42、44、45及46，於溫度：60℃條件下，施行在300g/L硝酸水溶液中浸漬6分鐘或15分鐘的鈍化皮膜中之Cr濃縮處理，獲得分隔件用不銹鋼鋼板。
再者，針對試料No.26與30，使用50g/L硝酸水溶液，於溫度：40℃、電位：0.5V(vs.Ag/AgCl)、電解時間：1分鐘或5分鐘的條件下，施行電解處理的鈍化皮膜中之Cr濃縮處理，獲得分隔件用不銹鋼鋼板。此處，依各鋼種測定上述電解液中的陽極極化曲線，將電流密度成為10μA/cm2以下的電位範圍，設為各不銹鋼鋼板進行鈍化的電位範圍(鈍化範圍)。另外，具有鋼No.A及B(試料No.26及30)成分組成的不銹鋼鋼板均係0.5V(vs.Ag/AgCl)的電位為鈍化範圍。
使用依此所獲得分隔件用不銹鋼鋼板，依照與實施例1相同的要領，施行接觸電阻與耐蝕性的評價(熱處理前的接觸電阻與耐蝕性之評價)。又，對該等分隔件用不銹鋼鋼板，假設依燃料電池堆疊製造步驟施行熱處理，施行在大氣環境中於200℃下保持2小時的熱處理，依照與實施例1相同的要領，施行接觸電阻與耐蝕性的評價(熱處理後的接觸電阻與耐蝕性之評價)。評價結果示於表3。
此處，熱處理前及熱處理後的接觸電阻評價基準係如下述。另外，耐蝕性的評價基準係熱處理前後均與實施例1的耐蝕性評價基準相同。
‧熱處理前
○(合格)：30mΩ‧cm2以下
×(不合格)：超過30mΩ‧cm2
‧熱處理後
◎(合格)：20mΩ‧cm2以下
○(合格)：超過20mΩ‧cm2、且30mΩ‧cm2以下
×(不合格)：超過30mΩ‧cm2
再者，依照與實施例1相同的要領，測定微細析出物的等值圓直徑平均值、鋼板表面每1μm2的微細析出物數量、及微細析出物的含有成分。結果合併記於表3。
再者，利用前述手法，測定鈍化皮膜依金屬以外形態存在的Cr原子濃度，相對於依金屬以外形態存在的Fe原子濃度比[Cr]/[Fe]。結果合併記於表3。
由同表得知下述事項。
(a)任一發明例均能獲得所需接觸電阻及耐蝕性。
(b)特別係將施行鈍化皮膜中的Cr濃縮處理，鋼板表面依金屬以外形態存在的Cr原子濃度，相對於依金屬以外形態存在的Fe原子濃度的比：[Cr]/[Fe]，設為2.0以上的發明例No.24、25、26、28、29、30、32、34、36、38、40、42、44及46，即便經熱處理後仍可獲得特別優異的接觸電阻。
(c)比較例No.45的試料，因為並未施行陽極電解處理，因而含有Cr的微細析出物並未露出於鋼板表面，鋼板表面的微細析出物數量不足，故無法獲得所需的接觸電阻。

Claims (7)

  1. 一種燃料電池之分隔件用不銹鋼鋼板，係依質量%計，含有：C：0.003~0.030%、Si：0.01~1.00%、Mn：0.01~1.00%、P：0.050%以下、S：0.030%以下、Cr：16.0~32.0%、Ni：0.01~1.00%、Ti：0.05~0.45%、Al：0.001~0.200%、及N：0.030%以下，其餘係具有由Fe及不可避免之雜質構成的成分組成，且在鋼板表面具有含有Cr與Ti的微細析出物，該微細析出物的等值圓直徑平均值係20nm以上且500nm以下，且該微細析出物在該鋼板表面每1μm2存在3個以上。
  2. 如請求項1之燃料電池之分隔件用不銹鋼鋼板，其中，上述成分組成係更進一步依質量%計，含有從.Mo：0.01~2.50%、Cu：0.01~0.80%、Co：0.01~0.50%、及W：0.01~3.00%之中選擇1種或2種以上。
  3. 如請求項1或2之燃料電池之分隔件用不銹鋼鋼板，其中，上述成分組成係更進一步依質量%計，含有從：Nb：0.01~0.60%、Zr：0.01~0.30%、V：0.01~0.30%、Ca：0.0003~0.0030%、Mg：0.0005~0.0050%、B：0.0003~0.0050%、REM(稀土族金屬)：0.001~0.100%、Sn：0.001~0.500%、及Sb：0.001~0.500%之中選擇1種或2種以上。
  4. 如請求項1或2之燃料電池之分隔件用不銹鋼鋼板，其中，上述鋼板表面中，依金屬以外形態存在的Cr原子濃度相對於依金屬以外形態存在的Fe原子濃度的比[Cr]/[Fe]，係2.0以上。
  5. 如請求項3之燃料電池之分隔件用不銹鋼鋼板，其中，上述鋼板表面中，依金屬以外形態存在的Cr原子濃度相對於依金屬以外形態存在的Fe原子濃度的比[Cr]/[Fe]，係2.0以上。
  6. 一種燃料電池之分隔件用不銹鋼鋼板之製造方法，係製造下述燃料電池之分隔件用不銹鋼鋼板之方法，該燃料電池之分隔件用不銹鋼鋼板係在鋼板表面具有含有Cr與Ti的微細析出物，該微細析出物的等值圓直徑平均值係20mm以上且500nm以下，且該微細析出物在該鋼板表面每1μm2存在3個以上；該製造方法具備有：準備作為素材之具有請求項1至3中任一項之成分組成的不銹鋼鋼板之步驟；對該不銹鋼鋼板施行退火而形成退火板的步驟；以及對該退火板施行陽極電解處理的步驟；上述退火時，設為露點：-35℃以下、氮濃度：1vol%以上的環境，且上述陽極電解處理時，將通電電量設為5~60C/dm2。
  7. 如請求項6之燃料電池之分隔件用不銹鋼鋼板之製造方法，其中，經施行上述陽極電解處理後，更進一步具備有：Cr濃縮處理步驟，其係對上述退火板，在具氧化性溶液中施行浸漬處理、或在上述不銹鋼鋼板會鈍化的電位範圍內施行電解處理。
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