CN102471848B - 燃料电池隔板用不锈钢及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种导电性和延展性优良的燃料电池隔板用不锈钢。具体而言，其组成为，以质量％计含有C：0.01％以下、Si：1.0％以下、Mn：1.0％以下、S：0.01％以下、P：0.05％以下、Al：0.20％以下、N：0.02％以下、Cr：20～40％及Mo：4.0％以下，且含有以总量计为0.05～0.60％的选自Nb、Ti、Zr中的一种或两种以上，余量为Fe和不可避免的杂质；圆等效直径为0.1μm以上的析出物每100μm2存在1个以上，且板厚t(μm)相对于析出物的最大径Dmax(μm)的比满足下式(1)的关系，并且，板厚为200μm以下，20≤t/Dmax …(1)。

Description

燃料电池隔板用不锈钢及其制造方法
技术领域
本发明涉及导电性(conductivity)和延展性(ductility)优良的燃料电池用不锈钢及其制造方法。 
背景技术
近年来，从保护地球环境(global environment)的观点出发，正在推进发电效率(power generation efficiency)优良、且不排放二氧化碳的燃料电池的开发。这种燃料电池通过使氢气与氧气反应而产生电，其基本结构如下：具有类似三明治(sandwich)的结构，由电解质膜(electrolytemembrane)(即离子交换膜(ion exchange membrane))、两个电极(即燃料极(a fuel electrode)和空气极(an air electrode))、氢气和氧气(空气)的扩散层(diffusion layer)以及两个隔板(separator)构成。而且，根据所使用的电解质的种类，正在开发磷酸燃料电池(phosphoric-acid fuel cell)、熔融碳酸盐燃料电池(molten carbonate fuel cell)、固体氧化物燃料电池(solid-oxide fuel cell)、碱性燃料电池(alkaline fuel cells)及固体高分子燃料电池(proton-exchange membrane fuel cell)等。 
在这些燃料电池中，特别是固体高分子燃料电池，与熔融碳酸盐燃料电池和磷酸燃料电池等相比，具有下述优点： 
(a)运转温度为80℃左右，非常低； 
(b)可实现燃料电池本身的轻量化、小型化； 
(c)能在短时间内启动，且燃料效率、输出密度高；等。 
因此，固体高分子燃料电池作为电动车(electric vehicle)的车载电源(onboard power supply)及家庭用(household use)或携带用的小型分散型电源(portable and compact dispersed power system)(固定式小型发电 机(stationary type compact electric generator))，是目前最受关注的燃料电池之一。 
固体高分子燃料电池根据通过高分子膜(polymer membrane)由氢气和氧气获取电的原理而制成，其结构如图1所示，将膜-电极接合体(Membrane-Electrode Assembly)1利用碳布(carbon cloth)等的气体扩散层(gas diffusion layer)2、3及隔板4、5夹持，并将其作为单独的构成要件(所谓单电池(single cell))，使隔板4及隔板5之间产生电动势(electro motive force)。 
需要说明的是，膜-电极接合体1被称为MEA(Membrane-ElectrodeAssembly)，使高分子膜与该膜的内外表面上的负载了铂系催化剂(platinum catalyst)的碳黑(carbon black)等电极材料一体化而得到，其厚度为数十微米至数百微米。此外，气体扩散层2、3多数情况下也与膜-电极接合体1成为一体。 
将固体高分子燃料电池应用于上述用途时，将数十至数百个如上所述的单电池串联构成燃料电池堆(stack)来使用。 
在此，对于隔板4、5而言，在谋求作为(A)将单电池之间隔开的隔板(separator)的作用的基础上，还谋求作为(B)运送产生的电子的导电体(electric conductor)、(C)氧气(空气)及氢气的流路(图1中的空气流路6、氢气流路7)、(D)排出生成的水和气体的排出流路(兼具空气流路6、氢气流路7)的功能。 
进而，为了将固体高分子燃料电池供于实际应用，需要使用耐久性(durability)和导电性(conductivity)优良的隔板。 
关于耐久性，设想为：电动车的燃料电池的情况下为约5000小时，作为家庭用的小型分散型电源等使用的固定式发电机等的情况下为约 40000小时。 
对于目前得到实用化的固体高分子燃料电池而言，提供使用碳材料作为隔板的固体高分子燃料电池。但是，该碳制隔板受到冲击容易破损，因此，存在不仅难以小型化、而且用于形成流路的加工成本高的缺点。特别是成本问题，已成为普及燃料电池的最大障碍。 
因此，作为隔板的材料，尝试过使用金属材料特别是不锈钢来代替碳材料。 
如上所述，隔板具有作为运送产生的电子的导电体的作用，因此，需要导电性。对于将不锈钢作为隔板使用时的导电性而言，隔板与气体扩散层之间的接触电阻成为支配性的，因此，正在研究降低上述接触电阻的技术。 
例如，专利文献1中公开了一种在表面上粒径为0.3μm以上的莱夫斯相(laves phase)以1011个/m2以上存在的不锈钢。 
现有技术文献 
专利文献 
专利文献1：日本特开2007-254794号公报 
发明内容
发明所要解决的问题 
然而，专利文献1的技术对接触电阻降低有效，但需要长时间的时效处理(aging treatment)，因此，制造性较差而残留有问题。此外，通过长时间的时效处理析出的上述所代表的析出物粗大，且未考虑对延展性造成的影响，因此，不能满足隔板所要求的加工性。 
鉴于现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供导电性 和延展性特别优良的燃料电池隔板用不锈钢，并同时提供其制造方法。 
用于解决问题的方法 
本发明人就析出物给导电性和延展性带来的影响进行了细致的调查。 
结果发现，通过使包含莱夫斯相(A2B，在此，A由Fe、Cr、Si等构成，B由Nb、Mo、W等构成)以及其他的σ相(sigma phase)、χ相(chiphase)、μ相(mu phase)等的金属间化合物(intermetallics)、或者碳化物(carbide)、氮化物(nitride)、碳氮化物(carbonitride)或它们的混合物的预定大小的析出物以预定的分布密度存在，能够得到优良的导电性。 
此外发现，析出物的最大径相对于板厚的比达到一定以上的值时，延展性大大降低。这是由于，与目前延展性伴随着粒子分散强化而降低相反，在对强化没有贡献的那种粗大的析出物存在且所述析出物相对于板厚的比变大的情况下，由析出物与母相(parent phase)的塑性变形(plastic deformation)的行为(behavior)的差异引起的破坏变得容易产生。 
上述见解表明：对于多数情况下使用板厚薄的不锈钢的隔板而言，利用析出物来维持导电性的技术对于在不使延展性降低的范围内使金属间化合物、或者碳化物、氮化物、碳氮化物或它们的混合物析出是极为重要的。 
本发明是基于上述见解而完成的。 
即，本发明的主旨构成如下所述。 
(1)一种导电性和延展性优良的燃料电池隔板用不锈钢，其特征在于，其组成为，以质量％计含有C：0.01％以下、Si：1.0％以下、Mn：1.0％以下、S：0.01％以下、P：0.05％以下、Al：0.20％以下、N：0.02％ 以下、Cr：20～40％及Mo：4.0％以下，且含有以总量计为0.05～0.60％的选自Nb、Ti、Zr中的一种或两种以上，余量为Fe和不可避免的杂质；圆等效直径为0.1μm以上的析出物每100μm2存在1个以上，且板厚t(μm)相对于析出物的最大径Dmax(μm)的比满足下式(1)的关系，并且，板厚为200μm以下， 
20≤t/Dmax  …(1)。 
需要说明的是，此处所称的析出物是莱夫斯相(A2B，在此，A由Fe、Cr、Si等构成，B由Nb、Mo、W等构成)以及其他的σ相、χ相、μ相等的金属间化合物(intermetallics)、或者碳化物、氮化物、碳氮化物或它们的混合物。 
(2)一种导电性和延展性优良的燃料电池隔板用不锈钢的制造方法，其特征在于，对板厚为200μm以下的不锈钢冷轧钢板进行退火，然后，将至少直到500℃为止的冷却速度R(℃/s)控制在与板厚t(μm)的关系满足下式(2)的范围内来进行冷却， 
-17.27×ln(t)+92≤R≤70…(2) 
其中，所述不锈钢冷轧钢板的组成为，以质量％计含有C：0.01％以下、Si：1.0％以下、Mn：1.0％以下、S：0.01％以下、P：0.05％以下、Al：0.20％以下、N：0.02％以下、Cr：20～40％及Mo：4.0％以下，且含有以总量计为0.05～0.60％的选自Nb、Ti、Zr中的一种或两种以上，余量为Fe和不可避免的杂质。 
发明效果 
根据本发明，能够稳定地获得导电性和延展性优良的燃料电池隔板用不锈钢。 
附图说明
图1是表示燃料电池的基本结构的示意图。 
图2是表示冷却速度给不锈钢板的延展性带来的影响的图。 
具体实施方式
以下对本发明进行具体说明。 
本发明中，对于作为燃料电池隔板的基材使用的不锈钢而言，利用析出物来维持导电性，因此，在不使延展性降低的范围内使金属间化合物、或者碳化物、氮化物、碳氮化物或它们的混合物析出是极为重要的。为了达到上述目的，优选析出物的形态容易控制的铁素体系不锈钢。 
首先，对本发明中将作为材料的铁素体系不锈钢的成分组成限定在上述范围的理由进行说明。需要说明的是，涉及成分的“％”标记在没有特别说明的情况下表示质量％。 
C：0.01％以下 
C与钢中的Cr结合而导致耐腐蚀性降低，因此其含量越低越优选，但在0.01％以下时不会使耐腐蚀性显著降低。因此，本发明中，C量限定在0.01％以下。另外，虽然C与后述Nb、Ti或Zr结合而形成碳化物、碳氮化物或它们的混合物，从而使导电性提高，但其效果只要在作为量产规模的脱碳极限水平的0.001％以上时即可出现，因此，不特别设定其下限。 
Si：1.0％以下 
Si是用于脱氧的元素，但过量含有时会导致延展性的降低，因此限定在1.0％以下。优选在0.5％以下。 
Mn：1.0％以下 
Mn与S结合形成MnS而使耐腐蚀性降低，因此限定在1.0％以下。优选在0.8％以下。 
S：0.01％以下 
如上所述，S与Mn结合形成MnS而使耐腐蚀性降低，因此限定在0.01％以下。优选在0.008％以下。 
P：0.05％以下 
P导致延展性降低，因此其含量越低越优选，但在0.05％以下时不会使延展性显著降低。因此，P量限定在0.05％以下。优选在0.04％以下。 
Al：0.20％以下 
Al是用于脱氧的元素，但过量含有时会导致延展性的降低，因此，Al量限定在0.20％以下。优选在0.15％以下。 
N：0.02％以下 
N与钢中的Cr结合而导致耐腐蚀性降低，因此其含量越低越优选，但在0.02％以下时不会使耐腐蚀性显著降低。因此，限定在0.02％以下。优选在0.015％以下。另外，虽然N与后述Nb、Ti或Zr结合而形成氮化物、碳氮化物或它们的混合物，从而使导电性提高，但其效果只要在作为量产规模的脱碳极限水平的0.002％以上时即可出现，因此，不特别设定其下限。 
Cr：20～40％ 
Cr是保持不锈钢的耐腐蚀性所必需的元素，但是，含量低于20％时，不能得到充分的耐腐蚀性，另一方面，超过40％时，延展性降低，因此，Cr量限定在20～40％的范围。优选在24％以上且35％以下的范围。 
Mo：4.0％以下 
Mo是对改善不锈钢的耐腐蚀性、特别是局部腐蚀性有效的元素。为了得到这种效果，优选添加0.02％以上。但是，超过4.0％而含有时， 延展性降低，因此，Mo限定在4.0％以下。优选在2.0％以下。 
选自Nb、Ti、Zr中的一种或两种以上总计：0.05～0.60％ 
Nb、Ti、Zr中的任意一种均是形成碳化物、氮化物、碳氮化物或它们的混合物、或者金属间化合物而使导电性提高的有用元素。但是，含量低于0.05％时，其添加效果不足，另一方面，超过0.60％时，会导致延展性降低，因此，这些元素在单独添加或复合添加中的任意一种情况下均限定在0.05～0.60％的范围内。优选在0.10～0.50％的范围。 
此外，本发明中，以改善耐腐蚀性为目的，使Ni、Cu、V、W、Ta、Co分别含有1％以下，进而，以提高热加工性为目的，使Ca、Mg、REM(稀土金属，Rare Earth Metals)、B分别含有0.1％以下。 
上述以外的元素为余量Fe及不可避免的杂质。优选使不可避免的杂质中的O(氧)为0.02％以下。 
以上对成分组成进行了说明，但本发明中，仅成分组成满足上述范围是不充分的，析出物的分布密度及大小是重要的。 
析出物的种类： 
莱夫斯相(A2B，在此，A由Fe、Cr、Si等构成，B由Nb、Mo、W等构成)以及其他的σ相、χ相、μ相等的金属间化合物(intermetallics)、或者碳化物、氮化物、碳氮化物或它们的混合物。 
圆等效直径为0.1μm以上的析出物每100μm2存在1个以上 
控制一定以上大小的析出物的分布密度是在维持导电性的方面构成本发明的基础的技术。析出物中圆等效直径小于0.1μm的析出物对导电性的提高没有贡献，因此，将作为对象的析出物控制为圆等效直径为0.1μm以上的析出物。所述大小的析出物的个数每100μm2小于1个时，导电性不足，因此，使其每100μm2存在1个以上。优选每100μm2 存在3个以上。 
板厚t(μm)相对于析出物的最大径Dmax(μm)的比：20≤t/Dmax 
对析出物的最大径Dmax与板厚t之间的关系进行控制，以使其对延展性不造成不利影响，这是本发明重要的要点。t/Dmax值不满20的情况下，由析出物与母相的塑性变形行为的差异引起的空隙容易与破坏相关，因此，延展性显著降低。因此，本发明中限定为20≤t/Dmax。优选为25≤t/Dmax。 
接下来，对本发明的不锈钢的制造方法进行说明。 
对于不锈钢冷轧钢板之前的制造方法没有特别限制，按照现有公知的铁素体系不锈钢的方法进行即可。优选的制造条件如下。 
将调整为上述优选成分组成的钢片加热至1150℃以上的温度，然后进行热轧，接着，在1000～1100℃的温度下实施退火，然后实施冷轧。 
这样，制成板厚为200μm以下的不锈钢板。 
本发明中将不锈钢的板厚限定为200μm以下的理由在于，在板厚超过200μm的情况下，由如上所述的析出物与母相的塑性变形行为的差异引起的破坏难以产生，而且，作为燃料电池中使用的构件，从轻量化、小型化的观点出发，优选使其为200μm以下。 
接着，在950～1100℃的温度范围内进行退火，然后进行冷却，但本发明中，将至少直到500℃为止的冷却速度R(℃/s)控制在-17.27×ln(t)+92≤R≤70的范围内，这在控制上述t/Dmax及预定大小以上的析出物的分布密度方面是非常重要的。 
在此，将算出冷却速度的起点设为950℃。这是由于，在本发明 的成分范围内，析出物量显著增加的温度范围低于950℃。冷却速度R小时，不仅Dmax变大，而且预定大小以上的析出物的分布密度变小。即，板厚t为更大的情况下，Dmax的上限变大，因此，R的下限变小，t为更小的情况则相反。 
图2中示出了对冷却速度给不锈钢板的延展性带来的影响与板厚t(μm)的关系进行调查的结果。 
可知如该图所示，只要冷却速度R在(-17.27×ln(t)+92)℃/s以上，就能够得到良好的延展性。 
此外，R超过70℃/s时，不能得到用于维持导电性所需的析出物的分布密度。 
因此，本发明中，对于至少直到500℃为止的冷却速度R(℃/s)，针对与板厚t(μm)的关系，限定在-17.27×ln(t)+92≤R≤70的范围内。 
在此，析出物的状态仅由R来决定，这是由于，在本发明的范围内，与析出物量显著增加的温度范围低于950℃相反，退火温度的优选范围在950℃以上，因此，过半的析出物在冷却过程中析出。 
进而，在本发明中，优选在上述冷却处理之后，通过电解处理(electrolytic treatment)和酸浸渍(acid immersion treatment)等来实现降低接触电阻(contact resistance)。此处，电解处理和酸浸渍等可以在构件加工工序的前后或过程中进行。 
[实施例1] 
将表1所示化学组成的钢在真空熔炼炉(vacuum melting furnace)中熔炼，制成钢锭(steel ingot)，然后，将所得到的钢锭加热至1150℃以上后，通过热轧制成板厚为5mm的热轧板。接着，在1000～1100℃ 下实施退火后，通过酸洗脱氧化皮，然后，反复进行冷轧和退火酸洗，制成板厚为50μm、100μm的冷轧退火板。接着，将得到的冷轧板在1000～1050℃的温度下保持1分钟，然后，以5℃/s、20℃/s、50℃/s、100℃/s的速度冷却至500℃。此外，为了进行比较，对于一部分冷轧退火板，与专利文献1同样地在800℃下实施10小时的时效处理。 
对于所得到的冷轧退火板，在80℃的硫酸钠水溶液(1.4mol/l)中、6A/dm2下进行通过60秒的阳极电解的脱氧化皮，进一步在80℃的5质量％硫酸中、5A/dm2下实施60秒的阳极电解，从而使析出物的表面露出。 
将对这样得到的不锈钢板的t/Dmax、圆等效直径为0.1μm以上的析出物的分布密度、接触电阻及总延伸率进行调查的结果示于表2-1、2-2中。 
需要说明的是，Dmax、圆等效直径为0.1μm以上的析出物的分布密度、接触电阻及总延伸率的测定方法如下。 
Dmax、圆等效直径为0.1μm以上的析出物的分布密度 
使用扫描电子显微镜(scanning electron microscope)观察不锈钢的表面，随机地每20个视野拍摄2万倍的照片。对照片中所拍摄到的析出物(金属间化合物、碳化物、氮化物、碳氮化物或它们的混合物)的各粒子的圆等效直径进行测定，并对所述圆等效直径为0.1μm以上的粒子的个数进行计数，从而测定每100μm2的分布密度。此外，将其中最大的析出物的圆等效直径设为Dmax。但是，脱氧生成物(deoxidationproducts)等、氧化物不包括在析出物中。析出物的辨别使用附属于扫描电子显微镜的特征X射线分析装置(Energy-dispersive X-raySpectroscopy)。 
接触电阻 
将在相同条件下制作的不锈钢板各2片(50mm×50mm)使用3片复写纸(50mm×50mm、东レ制TGP·H·120)相互夹持，进而使其两侧与铜板上实施了镀金的电极接触，施加每单位面积0.98MPa(10kgf/cm2)的压力并通入电流，测定2片不锈钢之间的电位差(difference ofpotential)，从而算出电阻。将所述测定值乘以接触面的面积、再除以接触面的个数(＝2)而得到的值作为接触电阻。将所得到的接触电阻值为20mΩ·cm2以下判断为良好，将超过20mΩ·cm2判断为不良。另外，测定时的压力越高，则接触电阻越良好，但考虑实际环境的压力而设为0.98MPa。 
总延伸率(Total elongation) 
从每个不锈钢板上各裁取2片JIS Z 2201中所规定的JIS 13B号试验片(将轧制方向设为拉伸方向)，在应变速度(strain rate)：10mm/分钟的条件下实施拉伸试验。对于总延伸率，求出2片的平均值，将所述值为20％以上判断为良好，将小于20％判断为不良。 
可知如表2-1、2-2、2-3所示，对于成分组成满足本发明的范围且析出物的分布密度及大小满足本发明要素的发明例而言，均能够同时具备高导电性和良好的延展性。 
产业上的可利用性 
根据本发明，能够获得导电性和延展性优良的燃料电池用不锈钢，并且可以为现有的使用昂贵的碳和镀金(gold-plated)的隔板的燃料电池提供廉价的不锈钢隔板，从而可以促进燃料电池的普及。 
Figure BDA0000133171640000141
Figure BDA0000133171640000151
Figure BDA0000133171640000161

Claims (2)

1.一种燃料电池隔板用不锈钢，其组成为，以质量%计，C：0.01%以下、Si：1.0%以下、Mn：1.0%以下、S：0.01%以下、P：0.05%以下、Al：0.20%以下、N：0.02%以下、Cr：20～40%及Mo：4.0%以下，且以总量计选自Nb、Ti、Zr中的一种或两种以上为0.05～0.60%，余量为Fe和不可避免的杂质；圆等效直径为0.1μm以上的析出物每100μm2存在1个以上，且板厚t相对于析出物的最大径Dmax的比满足下式(1)的关系，并且，板厚为200μm以下，
20≤t/Dmax…(1)，
其中，板厚t和最大径Dmax的单位均为μm。
2.如权利要求1所述的燃料电池隔板用不锈钢的制造方法，对板厚为200μm以下的不锈钢冷轧钢板进行退火，然后，将至少直到500℃为止的冷却速度R控制在与板厚t的关系满足下式(2)的范围内来进行冷却，
-17.27×ln(t)+92≤R≤70…(2)
其中，板厚t和最大径Dmax的单位均为μm，冷却速度R的单位为℃/s。
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