TWI478430B - Stainless steel for separator for fuel cell excellent in conductivity and ductility, and a method for manufacturing the same - Google Patents

Stainless steel for separator for fuel cell excellent in conductivity and ductility, and a method for manufacturing the same Download PDF

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Description

導電性與延展性優異之燃料電池用隔板用不銹鋼及其製造方法
本發明係有關導電性(conductivity)與延展性(ductility)優異之燃料電池用不銹鋼。
近年從地球環境(global environment)保護的觀點，發展對於發電效率(power generation efficiency)優異，未排出二氧化碳之燃料電池的開發。其燃料電池係經由使氫與氧反應而產生電的構成，其基本構造係具有如夾層(sandwich)的構造，由電解質膜(electrolyte membrane)(即，離子交換膜(ion exchange membrane))、2個電極(即，燃料極(a fuel electrode)與空氣極(an air electrode)、氫及氧(空氣)的擴散層及2個隔板(separator)加以構成。並且，對應於所使用之電解質的種類，開發有磷酸型燃料電池(phosphoric-acid fuel cell)、熔融碳酸鹽型燃料電池(molten carbonate fuel cell)、固體氧化物型燃料電池(solid-oxide fuel cell)、鹼性型燃料電池(alkaline fuel cells)及固體高分子型燃料電池(proton-exchange membrane fuel cell)等。
在此等燃料電池之中，特別是固體高分子型燃料電池係比較於熔融碳酸鹽型燃料電池或磷酸型燃料電池等，有著
(a)運轉溫度為特別低之80℃程度、
(b)可作為燃料電池主體之輕量化，小型化、
(c)可短時間啟動，燃料效率，輸出密度高等之優點。
因此，固體高分子型燃料電池係作為電動汽車(electric vehicle)之搭載用電源(onboard power supply)或家庭用(household use)或是攜帶用之小型分散型電源(portable and compact dispersed power system)(固定放置型之小型發電機(stationary type compact electric generator))，目前最受注目之燃料電池之一。
固體高分子型燃料電池係經由藉由高分子膜(polymer membrane)而從氫與氧取出電性原理之構成，其構造係如圖1所示，將膜-電極接合體(Membrane-Electrode Assembly)1，經由碳布(carbon cloth)等之氣體擴散層(gas diffusion layer)2，3及隔板4，5而夾持，將此等作為單一構成要素(所謂單元件(single cell))，於隔板4與隔板5之間，使電動勢(electro motive force)產生之構成。
然而，膜-電極接合體1係稱作MEA(Membrane-Electrode Assembly)，將高分子膜與載持白金系觸媒(platinum catalyst)於其膜表背面之碳黑(carbon black)等之電極材料作成一體化之構成，厚度係數10μm～數100μm。另外，氣體擴散層2，3係與膜-電極接合體1作成一體化之情況亦多。
將固體高分子型燃料電池適用於前述的用途之情況，串聯地連繫數十～數百個如上述之單元件，構成燃料電池組(stack)而使用。
在此，對於隔板4，5係要求作為
(A)加上於作為間隔單元件間之隔壁(separator)之作用、
(B)運送所產生的電子之導電體、
(C)氧(空氣)與氫的流路(在圖中1之空氣流路6，氫流路7)、
(D)排出所產生的水或氣體之排出路徑(兼具空氣流路6，氫流路7)之機能。
更且，為了將固體高分子型燃料電池提供於實用上，必須使用對於耐久性(durability)或電性傳導性(conductivity)優異之隔板。
對於耐久性，在電動汽車的燃料電池中係想定為約5000小時，另外在作為家庭用之小型分散型電源等所使用之固定放置型之發電機中等係想定為約40000小時。
在目前為止所實用化之固體高分子型燃料電池中，提供作為隔板而使用碳素材之構成。但，其碳製隔板係因容易經由衝擊而破損之故，不只小型化困難，還有為了形成流路之加工成本高的缺點。特別是成本的問題係成為燃料電池普及之最大障礙。
因此作為隔板的素材，有嘗試取代碳素材而作為適用金屬素材，特別是不銹鋼。
如前述，對於隔板係因有作為運送所產生的電子之導電體的作用之故，成為必須為電性傳導性。對於作為隔板而使用不銹鋼之情況的電性傳導性，係成為控制隔板與氣體擴散層之間的接觸阻抗之故，檢討有降低此之技術。
例如，對於專利文獻1係揭示有於表面存在有1011 個/m2 以上0.3μm以上之累夫斯相(laves phase)所成之不銹鋼。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2007-254794號公報
但專利文獻1的技術係雖對於接觸阻抗降低為有效，但因必須長時間之時效處理(aging treatment)之故，對於製造性差時有著問題。另外，經由長時間的時效處理之析出的上述所代表之析出物為粗大，對於波及延展性之影響，因未考慮而無法滿足對於隔板所要求之加工性。
本發明係有鑑於以往的技術所擔負之上述問題點，特別是將對於導電性與延展性優異之燃料電池用隔板用不銹鋼，與其製造方法同時提供為目的。
本發明者們係對於波及導電性與延展性之析出物的影響，進行綿密的調查。
其結果，發現不只累夫斯相(A2 B，在此A係由Fe、Cr、Si等所成，B係由Nb、Mo、W等所成)，經由以特定的分布密度而存在其他的σ相(delta phase)，χ相(chi phase)，μ相(mu phase)等之介金屬(intermetallics)或碳化物(carbide)，氮化物(nitride)，碳氮化物(carbonitride)，或者含有此等混合物之特定大小的析出物之時，得到優異的導電性。
另外，發現當對於板厚而言之析出物的最大徑的比則成為一定以上的值時，延展性則相當下降。此係與伴隨以往的粒子分散強化之延展性的下降相反地，存在有未貢獻於強化之粗大的析出物，且於對於有關之析出物的板厚而言的比變大之情況，容易產生因析出物與母相(parent phase)之塑性變形(plastic deformation)的特性(behavior)之不同引起之破壞。
有關的見解係意味在多使用板厚薄的不銹鋼之隔板中，在利用析出物而維持導電性之技術，在未使延展性下降之範圍，析出介金屬或碳化物，氮化物，碳氮化物，或者此等混合物情況則極為重要。
本發明係依據此等見解所完成之構成。
即，本發明之重點構成係如以下。
(1)以質量%，包含C：0.01%以下、Si：1.0%以下、Mn：1.0%以下、S：0.01%以下、P：0.05%以下、Al：0.20%以下、N：0.02%以下、Cr：20～40%及Mo：4.0%以下，且以選自Nb、Ti、Zr之中一種或二種以上合計：含有0.05~0.60%，剩餘部分係Fe及不可避免之不純物的組成，每100μm2 存在有1個圓相當徑：0.1μm以上之析出物，且對於析出物之最大徑Dmax(μm)而言之板厚t(μm)的比係滿足以下式(1)
20≦t/Dmax　‧‧‧(1)
之關係，板厚為200μm以下為特徵之對於導電性與延展性優異之燃料電池用隔板用不銹鋼。
然而，在此所稱之析出物係不只累夫斯相(A2 B，在此A係由Fe、Cr、Si等所成，B係由Nb、Mo、W等所成)，而有其他的σ相，χ相，μ相等之介金屬(intermetallics)或碳化物，氮化物，碳氮化物，或者此等混合物。
(2)以質量%，包含C：0.01%以下、Si：1.0%以下、Mn：1.0%以下、S：0.01%以下、P：0.05%以下、Al：0.20%以下、N：0.02%以下、Cr：20～40%及Mo：4.0%以下，且以選自Nb、Ti、Zr之中一種或二種以上合計：含有0.05~0.60%，將剩餘部分係Fe及不可避免之不純物的組成之板厚200μm以下之冷軋鋼板，退火後，在將至少至500℃之冷卻速度R(℃/s)與板厚t(μm)的關係，控制為滿足下式(2)
-17.27×1n(t)+92≦R≦70　‧‧‧(2)
之範圍而進行冷卻為特徵之對於導電性與延展性優異之燃料電池用隔板用不銹鋼之製造方法。
如根據本發明，可安定得到對於導電性與延展性優異之燃料電池用隔板用不銹鋼。
以下，具體說明本發明。
在本發明中，作為燃料電池隔板之基材而使用的不銹鋼係因利用析出物而維持導電性之故，在未使延展性下降的範圍，析出介金屬或碳化物，氮化物，碳氮化物，或者此等混合物之情況則極為重要。對於得到如此之目的係容易進行析出物之形態控制之鐵氧體系之不銹鋼為佳。
首先，在本發明中，對於將素材之鐵氧體系不銹鋼的成分組成限定於前述範圍之理由加以說明。然而，關於成分的「%」顯示係作為意味未特別加以限制質量%者。
C：0.01%以下
C係與鋼中的Cr結合，因招致耐蝕性的下降之故，越低則越佳，但如為0.01%以下，未有顯著使耐蝕性下降之情況。因此，在本發明中，C量係限定於0.01%以下。然而，C係與後述的Nb或Ti，Zr結合，形成碳化物，碳氮化物，或者此等混合物，使導電性提昇，但其效果係如為在量產規模之脫碳界限位準之0.001%以上而發現之故，並不特別設置下限。
Si：1.0以下
Si係使用於脫酸的元素，但當過剩含有時，因招致延展性之下降之故，限定為1.0以下。理想為0.5%以下。
Mn：1.0以下
Mn係與S結合而形成MnS，使耐蝕性下降之故，限定於1.0%以下。理想為0.8%以下。
S：0.01%以下
如上述，S係與Mn結合而形成MnS，使耐蝕性下降之故，限定於0.01%以下。理想為0.008%以下。
P：0.05%以下
P係因招致延展性的下降，越低則越佳，但如為0.05以下，未有顯著使延展性下降之情況。因此，P量係限定於0.05%以下。理想為0.04%以下。
Al：0.20%以下
Al係使用於脫酸的元素，但當過剩含有時，因招致延展性之下降之故，Al量係限定為0.20%以下。理想為0.15%以下。
N：0.02%以下
N係與鋼中的Cr結合，因招致耐蝕性的下降之故，越低則越佳，但如為0.02%以下，未有顯著使耐蝕性下降之情況。因此，限定於0.02%以下。理想為0.015%以下。然而，N係與後述的Nb或Ti，Zr結合，形成氮化物，碳氮化物，或者此等混合物，使導電性提昇，但其效果係如為在量產規模之脫氮界限位準之0.002%以上而發現之故，並不特別設置下限。
Cr：20~40%
Cr係在保持不銹鋼之耐蝕性上必須的元素，但在含有量未達20%中，無法得到充分的耐蝕性，而另一方面，當超過40%時，延展性則下降之故，Cr量係限定於20~40%之範圍。理想為24%以上35%以下之範圍。
Mo：4.0%以下
Mo係對於改善不銹鋼之耐蝕性，特別是局部腐蝕性為有效的元素。對於得到此效果，係添加0.02%以上為佳。但超過4.0%而含有時，延展性則因下降之故，Mo係限定於4.0%以下。理想為2.0%以下。
選自Nb、Ti、Zr之中的一種或二種以上合計：0.05~0.60%
Nb、Ti、Zr係均形成碳化物，氮化物，碳氮化物，或者此等混合物，或介金屬而使導電性提升之有用元素。但，在含有量未達0.05%中，對於其添加效果貧乏，另一方面，當超過0.60%時，因招致延展性之下降之故，此等元素係單獨添加或複合添加之任一情況均限定為0.05~0.60%之範圍。理想為0.10~0.50%之範圍。
另外在本發明中，將耐蝕性的改善作為目的，亦可將Ni、Cu、V、W、Ta、Co各以1%以下，更且將熱間加工性的提升作為目的，亦可將Ca、Mg、REM(Rare Earth Metals)、B各以0.1%以下而含有者。
前述以外之元素係剩餘部分Fe及不可避免之不純物。不可避免之不純物之中，O(氧)係作為0.02%以下者為佳。
以上，對於成分組成加以說明過，但在本發明中，成分組成只滿足上述的範圍係為不充分，而析出物的分布密度及大小則為重要。
‧析出物的種類：
不只累夫斯相(A2 B，在此A係由Fe、Cr、Si等所成，B係由Nb、Mo、W等所成)，而有其他的σ相，χ相，μ相等之介金屬(intermetallics)或碳化物，氮化物，碳氮化物，或者此等混合物。
‧圓相當徑：0.1μm以上的析出物為每100μm2 1個以上
控制一定以上大小之析出物的分布密度情況係在維持導電性上，成為本發明之基本的技術。在析出物之中，圓相當徑未達0.1μm之構成係因未貢獻於導電性之提昇之故，作為對象之析出物係作為圓相當徑為0.1μm以上之構成。在有關的大小之析出物的個數為每100μm2 未達1個中，因導電性不足，而作為每100μm2 存在有1個以上的構成。理想為每100μm2 3個以上。
‧對於析出物之最大徑Dmax(μm)而言之板厚t(μm)的比：20≦t/Dmax
將析出物之最大徑Dmax，在與板厚t之關係加以控制，作為不波及不良影響於延展性之情況係本發明之重要的要點。t/Dmax未達20之情況，經由析出物與母相的塑性變形特性之不同而產生的點則容易伴隨破壞之故，延展性則有顯著下降。隨之，在本發明中，限定為20≦t/Dmax。理想為25≦t/Dmax。
接著，對於本發明之不銹鋼的製造方法加以說明。
對於至不銹鋼冷軋鋼板的製造方法，並無特別加以限制，如依照以往公知之鐵氧體系不銹鋼的方法即可。當敘述最佳的製造條件時，如以下。
將調整成上述最佳成分組成之鋼片，加熱至1150℃以上的溫度後，進行熱軋，接著以1000~1100℃的溫度施以退火之後，實施冷軋。
如此，作成板厚：200μm以下之不銹鋼板。
在本發明中，將不銹鋼的板厚限定為200μm以下的理由係在板厚超過200μm之情況中，不易產生因如前述析出物與母相之塑型變形特性的不同引起之破壞，另外，作為使用於燃料電池之構件係從輕量化，小型化的觀點，經由作為200μm以下者為佳。
接著，在950~1100℃之溫度域退火後，進行冷卻，但在本發明中，至少將至500℃之冷卻速度R(℃/s)控制為-17.27×1n(t)+92≦R≦70之範圍情況係在控制上述之t/Dmax及特定大小以上之析出物的分布密度上為非常重要。
在此，算出冷卻速度的起點係作為950℃。因為在本發明之成分範圍中，因析出物量顯著增加之溫度域係未達950℃。當冷卻速度R為小時，不只Dmax變大，特定大小以上的析出物之分布密度係變小。即，板厚t更大之情況，因Dmax的上限變大之故，R的下限則變小，t更小之情況係成為相反。
於圖2顯示將波及不銹鋼板之延展性之冷卻速度的影響，在與板厚t(μm)之關係進行調查的結果。
如同圖所示，冷卻速度R如為(-17.27×1n(t)+92)℃/s以上，了解到得到良好得延展性。
另外，當R超出70℃/s時，為了維持導電性而無法得到必要之析出物的分布密度。
因此，在本發明中，至少對於至500℃之冷却速度R(℃/s)，在與板厚t(μm)之關係，限定為-17.27×1n(t)+92≦R≦70之範圍。
在此，析出物的狀態則只經由R而決定之情況係在本發明之成分範圍中，對於析出物量顯著增加之溫度域係未達950℃而言，退火溫度之最佳範圍係950℃以上之故，大半的析出物因在冷卻過程而析出。
更且，在本發明中，上述之冷卻處理後，經由電解處理(electrolytic treatment)或酸浸漬(acid immersion treatment)等，謀求接觸阻抗(contact resistance)的降低為佳。在此，電解處理或酸浸漬等係在構件加工工程之前後，或途中進行亦可。
[實施例1]
將表1所示之化學組成的鋼，由真空熔爐(vacuum melting furnace)熔製，作成鋼塊(steel ingot)之後，將所得到之鋼塊加熱至1150℃後，經由熱軋而作成板厚：5mm之熱軋板。接著，在以1000~1100℃進行退火之後，經由酸洗而脫銹皮後，重複冷軋與退火酸洗，作成板厚：50μm，100μm之冷軋退火板。接著，將所得到的冷軋板，以1000~1050℃之溫度保持1分鐘之後，至500℃為止，以5℃/s、20℃/s、50℃/s、100℃/s的速度進行冷卻。另外，為作比較，對於一部分之冷軋退火板，係與專利文獻1同樣地，以800℃施以10小時之時效處理。
對於所得到之冷軋退火板而言，在80℃的硫酸鈉水溶液(1.4mol/1)中，以6A/dm2 進行經由60秒之陽極電解之脫銹皮，更且於80℃之5質量%硫酸中，以5A/dm2 實施60秒之陽極電解而使析出物表面露出。
對於如此所得到之不銹鋼板的t/Dmax、圓相當徑：0.1μm以上的析出物之分布密度、接觸阻抗及總伸長進行調查的結果，示於表2-1，2-2。
然而，Dmax、圓相當徑：0.1μm以上的析出物之分布密度、接觸阻抗及總伸長的測定方法係如以下。
‧Dmax、圓相當徑：0.1μm以上的析出物之分布密度
使用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope)，觀察不銹鋼的表面，無意志地各20視野攝影2萬倍的相片。測定在相片所攝影之析出物(介金屬，碳化物，氮化物，碳氮化物，或此等混合物)之各粒子的圓相當徑，計測其圓相當徑為0.1μm以上的粒子之個數，測定每100μm2 之分布密度。另外，在其中，將最大之析出物之圓相當徑作為Dmax。但，脫酸生成物(deoxidation products)等，氧化物係未含於析出物。對於析出物的判別係使用附屬於掃描電子顯微鏡之特性X線分析裝置(Energy-dispersive X-ray Spectroscopy)。
‧接觸阻抗
將以同樣條件製作之不銹鋼板各2片(50mm×50mm)，以3片的碳紙(50mm×50mm、Toray公司製TGP‧H‧120)交互夾持，更且從其兩側使施以鍍金於銅板之電極接觸，每單位面積加上0.98 MPa(10kgf/cm2 )的壓力而流動電流，測定2片之不銹鋼之間的電位差(difference of potential)，算出電性阻抗。於其測定值乘上接觸面的面積，更且以接觸面的數(=2)除上的值，作為接觸阻抗。所得到之接觸阻抗值則20 mΩ‧cm2 以下判斷為良好，超過20 mΩ‧cm2 判斷為不良。然而，測定時之壓力係越高，接觸阻抗係成為良好，但考慮實際環境的壓力，作為0.98 MPa。
‧總伸長(Total elongation)
從不銹鋼板各採取2支JIS Z 2201所規定之JIS 13B號試驗片(將軋延方向作為拉伸方向)，以應變率(strain rate)：10mm/min的條件實施拉伸試驗。對於總伸長求取2支的平均值，其值為20%以上判斷為良好，未達20%判斷為不良。
如表2-1，2-2，2-3所示，成分組成係滿足本發明之範圍，且析出物的分布密度及大小則滿足本發明之要件的發明例係均了解到可並存高導電性與良好之延展性。
[產業上之利用可能性]
如根據本發明，可得到對於導電性與延展性優異之燃料電池用不銹鋼，對於以往，使用高價的碳或鍍金(gold-plated)的隔板之燃料電池，提供廉價的不銹鋼隔板，而可促進燃料電池之普及。
圖1係顯示燃料電池之基本構造的模式圖。
圖2係顯示波及不銹鋼板之延展性的冷卻速度之影響的圖表。

Claims (2)

  1. 一種燃料電池用隔板用不銹鋼，其特徵係以質量%為包含C：0.01%以下、Si：1.0%以下、Mn：1.0%以下、S：0.01%以下、P：0.05%以下、Al：0.20%以下、N：0.02%以下、Cr：20~40%及Mo：4.0%以下，從Nb：0.17~0.60%、Ti：0.10~0.60%、Zr：0.05~0.60%內選擇一種或二種以上合計為含有0.05~0.60%，剩餘部分係Fe及不可避免之不純物的組成，每100μm2 存在有1個以上圓相當徑：0.1μm以上之析出物，且對於析出物之最大徑Dmax(μm)而言之板厚t(μm)的比係滿足以下式(1)20≦t/Dmax之關係，板厚為200μm以下。
  2. 一種燃料電池用隔板用不銹鋼之製造方法，其特徵係以質量%為包含C：0.01%以下、Si：1.0%以下、Mn：1.0%以下、S：0.01%以下、P：0.05%以下、Al：0.20%以下、N：0.02%以下、Cr：20~40%及Mo：4.0%以下，從Nb：0.17~0.60%、Ti：0.10~0.60%、Zr：0.05~0.60%內選擇一種或二種以上合計為含有0.05~0.60%，將剩餘部分係Fe及不可避免之不純物的組成之板厚200μm以下之冷軋鋼板，退火後，在將至少至500℃之冷卻速度R(℃/s)與板厚t(μm)的關係，控制為滿足下式(2)-17.27×1n(t)+92≦R≦70之範圍而進行冷卻。
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