JP2004124197A - 固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼とその製造方法および固体高分子型燃料電池 - Google Patents
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Abstract
【課 題】耐食性が良好であると同時に、接触抵抗が小さい固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼とその製造方法、およびそれを用いた固体高分子型燃料電池を提供する。
【解決手段】Ｃを０．０３質量％以下、Ｎを０．０３質量％以下、Ｃ＋Ｎを０．０３質量％以下、Ｃｒを１６〜４５質量％、Ｍｏを １．０〜７．０ 質量％、Ｓｉを ０．１〜３．０ 質量％含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる組成を有するステンレス鋼からなり、かつステンレス鋼中に析出物として含まれるＦｅ量，Ｃｒ量およびＳｉ量が ［析出Ｆｅ］＋［析出Ｃｒ］＋２［析出Ｓｉ］≧ １．０ を満足する。
【選択図】 図１
【解決手段】Ｃを０．０３質量％以下、Ｎを０．０３質量％以下、Ｃ＋Ｎを０．０３質量％以下、Ｃｒを１６〜４５質量％、Ｍｏを １．０〜７．０ 質量％、Ｓｉを ０．１〜３．０ 質量％含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる組成を有するステンレス鋼からなり、かつステンレス鋼中に析出物として含まれるＦｅ量，Ｃｒ量およびＳｉ量が ［析出Ｆｅ］＋［析出Ｃｒ］＋２［析出Ｓｉ］≧ １．０ を満足する。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐久性に優れるとともに接触抵抗値の小さい固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼とその製造方法、ならびにそのステンレス鋼製セパレータを用いた固体高分子型燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球環境保全の観点から、発電効率に優れ、ＣＯ２ を排出しない燃料電池の開発が進められている。この燃料電池はＨ２ とＯ２ を反応させて電気を発生させるものであり、その基本構造は、電解質膜（すなわちイオン交換膜），２つの電極（すなわち燃料極と空気極），Ｏ２ （すなわち空気）とＨ２ の拡散層，および２つのセパレータから構成される。そして、使用される電解質膜の種類に応じて、リン酸型燃料電池，溶融炭酸塩型燃料電池，固体電解質型燃料電池，アルカリ型燃料電池，固体高分子型燃料電池等が開発されている。
【０００３】
これらの燃料電池のうち、固体高分子型燃料電池は、リン酸型燃料電池および溶融炭酸塩型燃料電池等に比べて、
（Ａ） 発電温度が８０℃程度であり、格段に低い温度で発電できる、
（Ｂ） 燃料電池本体の軽量化，小型化が可能である、
（Ｃ） 短時間で立上げできる、
（Ｄ） 燃料効率，出力密度が高い
等の利点を有している。このため、固体高分子型燃料電池は、電気自動車の搭載用電源，家庭用の定置型発電機，携帯用の小型発電機として利用するべく、今日もっとも注目されている燃料電池である。
【０００４】
固体高分子型燃料電池は、高分子膜を介してＨ２ とＯ２ から電気を取り出すものであり、図２に示すように、ガス拡散層２，３（たとえばカーボンペーパ等）およびセパレータ４，５によって膜−電極接合体１を挟み込み、これを単一の構成要素（いわゆる単セル）とし、セパレータ４とセパレータ５との間に起電力を生じさせるものである。
【０００５】
なお膜−電極接合体１は、ＭＥＡ（すなわち Ｍｅｍｂｒａｎｃｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ ）と呼ばれており、高分子膜とその膜の表裏面に白金系触媒を担持したカーボンブラック等の電極材料を一体化したものであり、厚さは数１０μｍ〜数１００ μｍである。ガス拡散層２，３は、膜−電極接合体１と一体化される場合も多い。
固体高分子型燃料電池を上記した用途に適用する場合は、このような単セルを直列に数十〜数百個つないで燃料電池スタックを構成して使用している。
【０００６】
セパレータ４，５には、
（Ｅ） 単セル間を隔てる隔壁
としての役割に加え、
（Ｆ） 発生した電子を運ぶ導電体、
（Ｇ） Ｏ２ （すなわち空気）とＨ２ が流れる空気流路，水素流路、
（Ｈ） 生成した水やガスを排出する排出路
としての機能が求められる。さらに固体高分子型燃料電池を実用に供するためには、耐久性や電気伝導性に優れたセパレータ４，５を使用する必要がある。
【０００７】
耐久性に関しては、電気自動車の搭載用電源として使用される場合は、約５０００時間と想定されている。あるいは家庭用の定置型発電機等として使用される場合は、約 ４００００時間と想定されている。したがってセパレータ４，５には、長時間の発電に耐えられる耐食性等の特性が要求される。
また電気伝導性に関しては、セパレータ４，５とガス拡散層２，３との接触抵抗は極力低いことが望まれる。 その理由は、セパレータ４，５とガス拡散層２，３との接触抵抗が増大すると、固体高分子型燃料電池の発電効率が低下するからである。つまり、接触抵抗が小さいほど、電気伝導性が優れている。
【０００８】
現在までに、セパレータ４，５としてグラファイト素材を用いた固体高分子型燃料電池が実用化されている。このグラファイト素材からなるセパレータ４，５は、接触抵抗が比較的低く、しかも腐食しないという利点がある。しかしながら衝撃によって破損しやすいので、小型化が困難であり、しかも空気流路６，水素流路７を形成するための加工コストが高いという欠点がある。グラファイト素材からなるセパレータ４，５が有するこれらの欠点は、固体高分子型燃料電池の普及を妨げる原因になっている。
【０００９】
そこでセパレータ４，５の素材として、グラファイト素材に替えて金属素材を適用する試みがなされている。特に、耐久性向上の観点から、ステンレス鋼を素材としたセパレータ４，５の実用化に向けて、種々の検討がなされている。
たとえば特開平８−１８０８８３号公報には、不働態皮膜を形成しやすい金属をセパレータとして用いる技術が開示されている。しかし不働態皮膜の形成は、接触抵抗の上昇を招くことになり、発電効率の低下につながる。このため、これらの金属素材は、カーボン素材と比べて接触抵抗が大きく、しかも耐食性が劣る等の改善すべき問題点が指摘されていた。
【００１０】
また特開平１０−２２８９１４ 号公報には、ＳＵＳ３０４等の金属セパレータの表面に金めっきを施すことにより、接触抵抗を低減し、高出力を確保する技術が開示されている。しかし、薄い金めっきではピンホールの発生防止が困難であり、逆に厚い金めっきではコストの問題が残る。
また特開２０００−２７７１３３ 号公報には、フェライト系ステンレス鋼基材にカーボン粉末を分散させて、電気伝導性を改善したセパレータを得る方法が開示されている。しかしながらカーボン粉末を用いた場合も、セパレータの表面処理には相応のコストがかかることから、依然としてコストの問題が残っている。 また、表面処理を施したセパレータは、組立て時にキズ等が生じた場合に、耐食性が著しく低下するという問題点も指摘されている。
【００１１】
さらに、電気伝導性を有する析出物を利用してセパレータの接触抵抗を低減しようとする試みがなされている。たとえば特開２０００−２１４１８６ 号公報には、Ｍ２３Ｃ６ 型炭化物あるいはＭ２ Ｂ型硼化物を表面に析出させたセパレータが開示されている。しかしながら、この技術で十分な析出量を得るためにはＣやＢを多量に添加しなければならないので、セパレータの素材となるステンレス鋼が硬質化する。しかもこれらのＭ２３Ｃ６ 型炭化物やＭ２ Ｂ型硼化物も硬度が大きいので、ステンレス鋼をセパレータに加工する際の成形性が著しく劣化するという問題がある。また、Ｍ２３Ｃ６ 型炭化物やＭ２ Ｂ型硼化物の金属元素（すなわちＭ）はＣｒを主体としているので、これらが析出するとステンレス鋼中のＣｒが減少して耐食性が劣化するという問題がある。
【００１２】
【特許文献１】
特開平８−１８０８８３号公報
【特許文献２】
特開平１０−２２８９１４ 号公報
【特許文献３】
特開２０００−２７７１３３ 号公報
【特許文献４】
特開２０００−２１４１８６ 号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術が抱えている上記のような問題点に鑑み、耐食性が良好であると同時に、接触抵抗が小さい（すなわち電気伝導性に優れる）固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼とその製造方法、およびそれを用いた固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。
【００１４】
すなわち本発明は、素材となるステンレス鋼の表面に析出したラーベス相を利用することにより、表面処理を施さなくても接触抵抗が小さく、発電効率が優れ、かつステンレス鋼自体の耐食性が高い固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼とその製造方法、およびそれを用いた固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、接触抵抗を低く抑えた上で、高い耐食性を発揮するためのセパレータ用ステンレス鋼について、ステンレス鋼の成分，表面の析出物，ステンレス鋼板の析出物およびステンレス鋼板の成形性の観点から鋭意研究を行なった。その結果、次のような知見を得た。
【００１６】
１．Ｍｏを含有する高耐食性フェライト系ステンレス鋼板を素材とし、その表面にラーベス相を析出させることにより、セパレータの接触抵抗が改善される。すなわち図１に示すように、接触抵抗の改善効果は、ステンレス鋼中に析出物（すなわちラーベス相）として含まれるＦｅ量，Ｃｒ量，Ｓｉ量が下記の （１）式を満足する範囲で発揮される。なお （１）式において、析出物として含まれるＦｅ量，Ｃｒ量，Ｓｉ量は、析出物に含有されるＦｅ，Ｃｒ，Ｓｉの質量の、ステンレス鋼板の質量に対する比率（質量％）を指す。
【００１７】
［析出Ｆｅ］＋［析出Ｃｒ］＋２［析出Ｓｉ］≧ １．０ ・・・ （１）
［析出Ｆｅ］：ステンレス鋼中に析出物として含まれるＦｅ量（質量％）
［析出Ｃｒ］：ステンレス鋼中に析出物として含まれるＣｒ量（質量％）
［析出Ｓｉ］：ステンレス鋼中に析出物として含まれるＳｉ量（質量％）
２．Ｆｅ２Ｍｏ 型ラーベス相は、Ｆｅ，Ｍｏの他、Ｃｒ，Ｓｉ，Ｎｂ，Ｔｉ等を含み、（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｓｉ）２（Ｍｏ，Ｎｂ，Ｔｉ） という形でステンレス鋼板の表面に析出するが、その組成が変化しても良好な電気伝導性が維持される。しかもステンレス鋼板の表面が酸化皮膜で覆われるのを抑制するので、接触抵抗の低減に有効な析出物である。
【００１８】
３．Ｆｅ２Ｍｏ 型ラーベス相は燃料電池の動作環境であるｐＨ１〜３においても安定しており、腐食や接触抵抗の増加による発電特性の劣化は認められない。
４．Ｆｅ２Ｍｏ 型ラーベス相が析出するタイミングや析出量は、ステンレス鋼板の成分および熱処理条件によって制御可能である。したがってステンレス鋼板の製造条件の大幅な変更は必要はなく、しかもステンレス鋼板の成形性も損なわずに接触抵抗を低減することが可能である。
【００１９】
本発明は、以上の知見に基づいてなされたものであり、Ｃを０．０３質量％以下、Ｎを０．０３質量％以下、Ｃ＋Ｎを０．０３質量％以下、Ｃｒを１６〜４５質量％、Ｍｏを １．０〜７．０ 質量％、Ｓｉを ０．１〜３．０ 質量％含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる組成を有するステンレス鋼であって、かつステンレス鋼に析出物として含まれるＦｅ量，Ｃｒ量およびＳｉ量が下記の （１）式を満足する固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼である。
【００２０】
［析出Ｆｅ］＋［析出Ｃｒ］＋２［析出Ｓｉ］≧ １．０ ・・・ （１）
［析出Ｆｅ］：ステンレス鋼中に析出物として含まれるＦｅ量（質量％）
［析出Ｃｒ］：ステンレス鋼中に析出物として含まれるＣｒ量（質量％）
［析出Ｓｉ］：ステンレス鋼中に析出物として含まれるＳｉ量（質量％）
前記した固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼の発明においては、好適態様として、ステンレス鋼が前記組成に加えて、下記の （ａ）〜（ｃ） の群から選ばれる１種以上を含有することが好ましい。
【００２１】
（ａ） Ｍｎ： １．０質量％以下
（ｂ） Ａｌ： ０．００１〜０．２ 質量％以下
（ｃ） ＴｉまたはＮｂを０．０１〜０．５ 質量％、あるいはＴｉおよびＮｂを合計０．０１〜０．５ 質量％
さらに析出物が、Ｆｅ２Ｍｏ 型ラーベス相であることが好ましい。
【００２２】
また本発明は、Ｃを０．０３質量％以下、Ｎを０．０３質量％以下、Ｃ＋Ｎを０．０３質量％以下、Ｃｒを１６〜４５質量％、Ｍｏを １．０〜７．０ 質量％、Ｓｉを ０．１〜３．０ 質量％含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる組成を有するステンレス鋼に、圧延、焼鈍および酸洗を施してステンレス鋼板とし、さらに切削加工またはプレス加工によってガス流路を作製する工程において、ステンレス鋼板を製造する段階またはステンレス鋼板を製造した後の段階でＦｅ２Ｍｏ 型ラーベス相を析出させる固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼の製造方法である。
【００２３】
前記した固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼の製造方法の発明においては、好適態様として、ステンレス鋼が前記組成に加えて、下記の （ａ）〜（ｃ） の群から選ばれる１種以上を含有することが好ましい。
（ａ） Ｍｎ： １．０質量％以下
（ｂ） Ａｌ： ０．００１〜０．２ 質量％以下
（ｃ） ＴｉまたはＮｂを０．０１〜０．５ 質量％、あるいはＴｉおよびＮｂを合計０．０１〜０．５ 質量％
また本発明は、固体高分子膜、電極およびセパレータからなる固体高分子型燃料電池であって、セパレータとして上記した固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼を用いる固体高分子型燃料電池である。
【００２４】
【発明の実施の形態】
まず、本発明に係るステンレス鋼からなるセパレータの成分の限定理由を説明する。
Ｃ：０．０３質量％以下，Ｎ：０．０３質量％以下，Ｃ＋Ｎ：０．０３質量％以下
ＣおよびＮは、ともにステンレス鋼中のＣｒと反応し、粒界にＣｒ炭窒化物として析出するので、耐食性の低下をもたらす。したがってＣ，Ｎは、いずれも含有量が小さいほど好ましく、Ｃ：０．０３質量％以下，Ｎ：０．０３質量％以下であれば、耐食性を著しく低下させることはない。また、Ｃ含有量とＮ含有量の合計Ｃ＋Ｎが０．０３質量％を超えると、セパレータをプレス加工する際に生じる割れが著しく増加する。したがってＣ＋Ｎは、０．０３質量％以下とする。好ましくは、Ｃ： ０．０１５質量％以下，Ｎ： ０．０１５質量％以下，Ｃ＋Ｎ：０．０２質量％以下である。
【００２５】
Ｓｉ： ０．１〜３．０ 質量％
Ｓｉは、脱酸のために有効で、しかもラーベス相の析出を促進する効果も有する元素であり、ステンレス鋼の溶製段階で添加される。この効果を得るためには、Ｓｉを ０．１質量％以上添加する必要がある。一方、 過度に含有させるとステンレス鋼板が硬質化し、しかも延性が低下するので、その含有量の上限を ３．０質量％とする。好ましくは ０．２〜１．５ 質量％である。
【００２６】
Ｍｎ： １．０質量％以下
Ｍｎは、Ｓと結合し、ステンレス鋼に固溶したＳを低減する効果を有するので、Ｓの粒界偏析を抑制し、熱間圧延時の割れを防止するのに有効な元素である。Ｍｎ含有量が １．０質量％以下であれば、この効果を十分に発揮する。好ましくは ０．００１〜０．８ 質量％である。
【００２７】
Ｃｒ：１６〜４５質量％
Ｃｒは、ステンレス鋼板の耐食性を確保するために必要な元素であり、Ｃｒ含有量が１６質量％未満では、セパレータとして長時間の使用に耐えられない。一方、Ｃｒ含有量が４５質量％を超えると、σ相の析出によって靭性が低下する。したがってＣｒ含有量は、１６〜４５質量％とした。好ましくは２０〜４５質量％である。なお、２２〜３５質量％の範囲が一層好ましい。
【００２８】
Ｍｏ： １．０〜７．０ 質量％
Ｍｏは、ステンレス鋼板の耐隙間腐食性を改善するのに有効な元素である。本発明では、この効果に加えて、ラーベス相をステンレス鋼板の表面に析出させて電気伝導性を向上させるために添加する。これらの効果を発揮するするためには、１．０質量％以上含有させる必要がある。一方、 ７．０質量％を超えて添加すると、ステンレス鋼が著しく脆化して生産が困難になる。したがってＭｏ含有量は、 １．０〜７．０ 質量％とした。好ましくは ２．０〜５．０ 質量％である。
【００２９】
Ａｌ： ０．００１〜０．２ 質量％
Ａｌは、製鋼工程における脱酸に有効な元素であり、その効果を得るためには ０．００１質量％以上が必要である。一方、 ０．２ 質量％を超えて添加しても、その効果は飽和し、コストアップとなる。したがってＡｌ含有量は、 ０．００１〜０．２ 質量％とした。
【００３０】
Ｔｉを０．０１〜０．５ 質量％またはＮｂを０．０１〜０．５ 質量％，あるいはＴｉおよびＮｂを合計０．０１〜０．５ 質量％
ＴｉおよびＮｂは、ステンレス鋼中のＣ，Ｎを炭窒化物として固定し、プレス成形性を改善するのに有効な元素である。ＴｉまたはＮｂを添加する場合は、Ｔｉ含有量が０．０１質量％以上またはＮｂ含有量が０．０１質量％以上でその効果が発揮される。またＴｉおよびＮｂを添加する場合は、ＴｉおよびＮｂを合計０．０１質量％以上含有すると、その効果が発揮される。一方、ＴｉまたはＮｂを添加する場合に、Ｔｉ含有量が ０．５質量％またはＮｂ：含有量が ０．５質量％を超えると、その効果は飽和する。またＴｉおよびＮｂを添加する場合は、ＴｉおよびＮｂが合計 ０．５質量％を超えると、その効果は飽和する。したがってＴｉまたはＮｂを添加する場合は、Ｔｉを０．０１〜０．５ 質量％またはＮｂを０．０１〜０．５ 質量％含有させ、ＴｉおよびＮｂを添加する場合は、ＴｉおよびＮｂを合計０．０１〜０．５ 質量％させる。
【００３１】
本発明では、セパレータの素材となるステンレス鋼板の熱間加工性を向上するために上記した元素の他に、Ｃａ，Ｍｇ， ＲＥＭ（すなわち希土類元素），Ｂをそれぞれ ０．１質量％以下、 あるいはステンレス鋼板の靭性向上の目的でＮｉ：１質量％以下を添加しても良い。また、接触抵抗値を低減するために、Ａｇ：１質量％以下，Ｃｕ：５質量％以下を添加し、さらにＡｇを微細に分散させる目的でＶ： ０．５質量％以下を添加しても良い。
【００３２】
その他の元素は、残部Ｆｅおよび不可避的不純物である。
さらに本発明では、ステンレス鋼板に析出物（すなわちラーベス相）として含まれるＦｅ，Ｃｒ，Ｓｉの量が下記の （１）式を満足する必要がある。なお （１）式において、析出物として含まれるＦｅ量，Ｃｒ量，Ｓｉ量は、析出物に含有されるＦｅ，Ｃｒ，Ｓｉの質量の、ステンレス鋼板の質量に対する比率（質量％）を指す。
【００３３】
［析出Ｆｅ］＋［析出Ｃｒ］＋２［析出Ｓｉ］≧ １．０ ・・・ （１）
［析出Ｆｅ］：ステンレス鋼中に析出物として含まれるＦｅ量（質量％）
［析出Ｃｒ］：ステンレス鋼中に析出物として含まれるＣｒ量（質量％）
［析出Ｓｉ］：ステンレス鋼中に析出物として含まれるＳｉ量（質量％）
前記した通り、 Ｆｅ２Ｍｏ 型ラーベス相は、一般に合金成分を含んだ（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｓｉ）２（Ｍｏ，Ｎｂ，Ｔｉ） という形でステンレス鋼板の表面に析出するが、ラーベス相として析出すれば、その組成が変化しても接触抵抗を低減する効果は発揮される。 ラーベス相に含まれる元素は、炭化物または窒化物としても析出することが知られており、ステンレス鋼板のＣ含有量，Ｎ含有量が本発明の範囲であれば、析出物（すなわちラーベス相）のＦｅ含有量，Ｃｒ含有量，Ｓｉ含有量が （１）式を満足するときに、析出したＦｅ，Ｃｒ，Ｓｉの大部分がラーベス相に含まれる。したがってステンレス鋼板の表面にラーベス相を析出させて、接触抵抗を低減するためには （１）式を満足する必要がある。
【００３４】
次に本発明の固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼の製造方法について説明する。
本発明のセパレータの素材となるステンレス鋼板を製造するにあたって、製造技術を特に限定する必要はなく、従来から知られている通常の製造技術がすべて適用できる。たとえば製鋼工程は転炉，電気炉等でステンレス鋼を溶製し、強攪拌真空酸素脱炭処理法（いわゆるＳＳ−ＶＯＤ）によって２次精錬を行なうのが好適である。こうして溶製したステンレス鋼の鋳造は、生産性，品質の面から連続鋳造が好ましい。得られたスラブは熱間圧延を施して熱延ステンレス鋼板とした後、 ８００〜１１５０℃で焼鈍を施し、さらに酸洗処理を行なう。
【００３５】
次いで切削加工によって所定の形状のセパレータを作製する場合は、熱延ステンレス鋼板に溝を切削してセパレータとするのが好ましい。
あるいはプレス加工によって所定の形状のセパレータを作製する場合は、焼鈍を施した熱延ステンレス鋼板に冷間圧延を行ない、所定の厚さを有する冷延ステンレス鋼板とした後、プレス加工してセパレータとするのが好ましい。なお必要に応じて、冷間圧延で得られた冷延ステンレス鋼板に焼鈍（ ８００〜１１５０℃）を施して酸洗処理を行なった後、プレス加工しても良い。
【００３６】
ラーベス相は ５００〜８００ ℃の温度範囲で析出するが、通常の熱間圧延や焼鈍の工程、あるいはその後の冷却過程では、ほとんど析出しない。ステンレス鋼板の表面に析出物（すなわちラーベス相）を析出させるためには、ステンレス鋼板を製造する段階またはステンレス鋼板を製造した後の段階で所定の処理を施す。ここでステンレス鋼板を製造した後の段階とは、ステンレス鋼板をセパレータの形状に加工した後の段階も含む。ただしラーベス相が析出するとステンレス鋼板の加工性が損なわれるので、ステンレス鋼板をセパレータの形状に加工した後の段階でラーベス相を析出させるのが好ましい。
【００３７】
ラーベス相を析出するためには、時効処理を施せば良いが、ラーベス相を析出する場合は、ラーベス相の析出量が、ステンレス鋼板の成分，時効温度，時効時間に応じて変化するので、実験データや操業データに基づいて適宜設定する。ただしラーベス相は ５００〜８００ ℃の温度範囲で析出しやすいので、時効温度は ５００〜８００ ℃が好ましい。
【００３８】
また、本発明の成分のステンレス鋼板の場合、たとえば時効温度を ６００℃とすると、時効時間は１０ｈｒ程度で、ステンレス鋼板の表面に接触抵抗を低減するのに十分な析出物（すなわちラーベス相）が析出する。
ステンレス鋼板をセパレータの形状に加工するためにプレス成形した後で時効処理を施すと、ステンレス鋼板の表面に歪みが蓄積されてラーベス相の析出が促進される。したがってプレス成形した後で時効処理を施すと、時効時間を短縮することが可能である。
【００３９】
さらに酸洗処理を施して表面スケールを除去すると、不働態皮膜とラーベス相からなる接触抵抗の低い表面が得られる。 また、特に高い耐食性が要求される場合には、光輝焼鈍を施して厚さ１００ｎｍ 程度のＣｒを主成分とする緻密な酸化皮膜（いわゆるＢＡ皮膜）を生成させても良い。
このようにして作製したセパレータを用いて固体高分子型燃料電池を製造すると、接触抵抗が低く、発電効率が優れ、かつ耐食性が高い固体高分子型燃料電池が製造できる。
【００４０】
【実施例】
転炉およびＳＳ−ＶＯＤによって表１に示す成分のステンレス鋼を溶製し、さらに連続鋳造法によって厚さ２００ｍｍ のスラブとした。このスラブを１２５０℃に加熱した後、熱間圧延によって厚さ４ｍｍの熱延ステンレス鋼板とし、さらに焼鈍（ ８５０〜１１００℃）および酸洗処理を施した。次いで、冷間圧延によって厚さ０．３ｍｍ とし、さらに焼鈍（ ８５０〜１１００℃）および酸洗処理を施して冷延ステンレス鋼板とした。
【００４１】
【表１】
【００４２】
得られた冷延ステンレス鋼板の板幅中央部かつ長手方向中央部から ２００ｍｍ×２００ｍｍ のサンプルを８枚ずつ切り出した。鋼番号１〜１０の冷延ステンレス鋼板から切り出した各１〜２枚のサンプルにラーベス相の析出処理（すなわち時効処理：温度 ６００℃，時間１０〜１００ｈｒ ）を施し、さらに研磨によりスケールを除去した後、硝酸を５質量％とフッ酸を ２．５質量％含む酸洗液を用いて酸洗処理を施した。
【００４３】
こうして析出処理と酸洗処理を施したサンプルについて、電解抽出法によって析出物（すなわちラーベス相）の定量分析を行ない、析出物として含まれるＦｅ，Ｃｒ，Ｓｉ量を測定した。さらに接触抵抗の測定および硫酸を用いた腐食試験を行なった。その結果を表２に示す。なお表２にはラーベス相の析出量を、ステンレス鋼板の質量に対する比率（質量％）で示す。
【００４４】
【表２】
【００４５】
次いで、接触抵抗が低く、かつ耐食性が良好であったステンレス鋼板とその比較のためのステンレス鋼板について、各々４枚のサンプルをプレス加工によってセパレータの形状に加工した後、２枚１組でラーベス相の析出処理（すなわち時効処理：温度 ６００℃，時間１０ｈｒ）を施し、さらに ４５０℃の溶融塩（ＮａＯＨ２５質量％，ＮａＮＯ３ ７５質量％）に浸漬してスケール改質を行なった後、硝酸を５質量％とフッ酸を ２．５質量％含む酸洗液を用いて酸洗処理を施した。こうして作製した単セルを用いて発電特性を調査した。その結果を表３に示す。
【００４６】
【表３】
【００４７】
これらの測定方法，試験方法を以下に説明する。
接触抵抗の測定：
ラーベス相の析出処理を施したサンプルと析出処理を施さないサンプルの中央部から、それぞれ５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を４枚切り出した。さらに、図３に示すように２枚の試験片８を両面から３枚の同じ大きさのカーボンペーパ（東レ製 ＴＧＰ−Ｈ−１２０）９で交互に挟み、さらに銅板に金めっきを施した電極１０を接触させ、単位面積あたり １３７．２Ｎ／ｃｍ２ （すなわち １４ｋｇｆ／ｃｍ２ ）の圧力をかけて２枚の試験片８間の抵抗を測定し、接触面の面積を乗じ、さらに接触面の数（＝２）で除した値を接触抵抗値とした。
【００４８】
なお接触抵抗値の算出は、２枚１組で試験片を交換しながら６回行ない、その平均値を表２に示す。また参考例として、表面に厚さ約 ０．１μｍの金めっきを施したステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４相当）、および厚さ５ｍｍのグラファイト板についても、同様に接触抵抗値を算出した。その結果を表２に併せて示す。
耐食性の評価：
ＪＩＳ Ｇ０５９１ に準拠して５質量％硫酸腐食試験を実施した。接触抵抗の測定に用いた５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を５質量％硫酸中に浸漬して、８０℃で７日間保持した後の重量変化を測定した。なお耐食性は、４枚の試験片の単位面積あたりの重量減少量の平均値が ０．１ｇ／ｍ２ 以下を良（○）， ０．１ｇ／ｍ２ 超えを不可（×）として評価して表２に示す。
【００４９】
発電特性の評価：
表２に示した接触抵抗が低くかつ耐食性が良好であった鋼番号７，８および比較のための鋼番号３，９について、４枚のサンプルをプレス加工によってセパレータの形状に加工した後、２枚１組でラーベス相の析出処理（すなわち時効処理：温度 ６００℃，時間１０ｈｒ）を施し、さらに ４５０℃の溶融塩（ＮａＯＨ２５質量％，ＮａＮＯ３ ７５質量％）に浸漬してスケール改質を行なった後、硝酸を５質量％とフッ酸を ２．５質量％含む酸洗液を用いて酸洗処理を施した。さらに高分子膜，電極，ガス拡散層２，３が一体化された有効面積５０ｃｍ２ の膜−電極接合体１（エレクトロケム社製 ＦＣ５０−ＭＥＡ ）を用いて、図２に示す形状の単セルを作成した。単セルの空気流路６と水素流路７は、いずれも高さ１ｍｍ，幅２ｍｍの矩形とし、全体で１７列配置した。カソード側には空気を流し、アノード側には超高純度水素（純度 ９９．９９９９体積％）を８０±１℃に保持したバブラにより加湿した後供給して、電流密度 ０．４Ａ／ｃｍ２ の出力電圧を測定した。
【００５０】
また同様の条件で２０００時間にわたって連続して発電させた後、出力電圧を測定した。この単セルの発電実験の期間中は、単セル本体の温度は８０±１℃に保持した。また膜−電極接合体１，カーボンペーパ９等は試験片を替えるたびに新品に取り替えた。
参考例として、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４相当）を上記の鋼番号３および７〜９と同様の形状に加工した後、表面に金めっき（厚さ約 ０．１μｍ）を施したセパレータ、および厚さ３ｍｍのグラファイト板の片面に幅２ｍｍ，高さ１ｍｍの溝を２ｍｍ間隔で１７列配置したセパレータを用いて、上記と同様に電流密度 ０．４Ａ／ｃｍ２ の出力電圧を測定した。その結果を表３に示す。
【００５１】
以上のようにして測定した析出物（すなわちラーベス相）として含まれるＦｅ量，Ｃｒ量，Ｓｉ量から （１）式の左辺（＝［析出Ｆｅ］＋［析出Ｃｒ］＋２［析出Ｓｉ］）を算出し、［析出Ｆｅ］＋［析出Ｃｒ］＋２［析出Ｓｉ］と接触抵抗値との関係を図１に示す。なお、析出物として含まれるＦｅ量，Ｃｒ量，Ｓｉ量は、析出物に含有されるＦｅ，Ｃｒ，Ｓｉの質量の、ステンレス鋼板の質量に対する比率（質量％）を指す。
【００５２】
表２から明らかなように、本発明のステンレス鋼板（すなわち鋼番号５〜８）は全て耐食性の評価が良（○）であった。さらに、その表面に析出物（すなわちラーベス相）を析出させると、接触抵抗値は４〜８ｍΩ・ｃｍ２ であり、金めっきステンレス鋼板あるいはグラファイト板と同等の接触抵抗値が得られた。
また図１から、［析出Ｆｅ］＋［析出Ｃｒ］＋２［析出Ｓｉ］が （１）式を満足する範囲で、金めっきステンレス鋼板あるいはグラファイト板と同等の接触抵抗値が得られることが分かる。
【００５３】
これに対して鋼番号２〜３のように、ラーベス相の析出処理を施していないステンレス鋼板、あるいは析出処理を施したものの析出量が少ないステンレス鋼板では、接触抵抗値が高かった。またＣｒ含有量の低いステンレス鋼板（鋼番号１），Ｍｏ含有量の低いステンレス鋼板（鋼番号２），Ｃ含有量の高いステンレス鋼板（鋼番号９），Ｃ＋Ｎの高いステンレス鋼板（鋼番号１０）は、耐食性の評価が不可（×）であった。さらにＭｏ含有量の低いステンレス鋼板（鋼番号３）では、接触抵抗値は低減するものの、ラーベス相の析出に伴って固溶Ｍｏが減少するので耐食性が劣化する結果となった。
【００５４】
さらに表３から明らかなように、良好な接触抵抗値と耐食性を示したステンレス鋼板（鋼番号７，８）を用いた単セルでは、初期の出力電圧および２０００時間経過後の出力電圧ともに、金めっきステンレス鋼板あるいはグラファイト板を用いた単セルと同等の発電特性が得られた。
これに対して接触抵抗の高いステンレス鋼板（鋼番号３）では、初期の出力電圧が十分ではなく、耐食性の低いステンレス鋼板（鋼番号９）では、２０００時間経過後の出力電圧が著しく低下する。
【００５５】
なお、ここではプレス加工の後でラーベス相の析出処理を行なう例について説明したが、ステンレス鋼板の製造工程で析出処理を行なっても良いし、あるいはプレス加工の前に析出処理を行なっても良い。またステンレス鋼板をセパレータの形状に加工する方法は、切削加工，コイニング等の方法を用いても良い。
【００５６】
【発明の効果】
以上に説明したように本発明によれば、接触抵抗値が低く、かつ耐食性に優れた固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼が得られる。 したがって、従来から耐久性の問題から高価なグラファイト製セパレータを使用していた固体高分子型燃料電池に、安価なステンレス鋼製セパレータを提供することが可能となった。
【００５７】
なお、本発明は、固体高分子型燃料電池用セパレータに限らず、電気伝導性を有するステレンス製電気部品としても広く利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】［析出Ｆｅ］＋［析出Ｃｒ］＋２［析出Ｓｉ］と接触抵抗との関係を示すグラフである。
【図２】固体高分子型燃料電池の例を模式的に示す斜視図である。
【図３】接触抵抗の測定に用いた試料を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１ 膜−電極接合体
２ ガス拡散層
３ ガス拡散層
４ セパレータ
５ セパレータ
６ 空気流路
７ 水素流路
８ 試験片
９ カーボンペーパ
１０ 電極
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐久性に優れるとともに接触抵抗値の小さい固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼とその製造方法、ならびにそのステンレス鋼製セパレータを用いた固体高分子型燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球環境保全の観点から、発電効率に優れ、ＣＯ２ を排出しない燃料電池の開発が進められている。この燃料電池はＨ２ とＯ２ を反応させて電気を発生させるものであり、その基本構造は、電解質膜（すなわちイオン交換膜），２つの電極（すなわち燃料極と空気極），Ｏ２ （すなわち空気）とＨ２ の拡散層，および２つのセパレータから構成される。そして、使用される電解質膜の種類に応じて、リン酸型燃料電池，溶融炭酸塩型燃料電池，固体電解質型燃料電池，アルカリ型燃料電池，固体高分子型燃料電池等が開発されている。
【０００３】
これらの燃料電池のうち、固体高分子型燃料電池は、リン酸型燃料電池および溶融炭酸塩型燃料電池等に比べて、
（Ａ） 発電温度が８０℃程度であり、格段に低い温度で発電できる、
（Ｂ） 燃料電池本体の軽量化，小型化が可能である、
（Ｃ） 短時間で立上げできる、
（Ｄ） 燃料効率，出力密度が高い
等の利点を有している。このため、固体高分子型燃料電池は、電気自動車の搭載用電源，家庭用の定置型発電機，携帯用の小型発電機として利用するべく、今日もっとも注目されている燃料電池である。
【０００４】
固体高分子型燃料電池は、高分子膜を介してＨ２ とＯ２ から電気を取り出すものであり、図２に示すように、ガス拡散層２，３（たとえばカーボンペーパ等）およびセパレータ４，５によって膜−電極接合体１を挟み込み、これを単一の構成要素（いわゆる単セル）とし、セパレータ４とセパレータ５との間に起電力を生じさせるものである。
【０００５】
なお膜−電極接合体１は、ＭＥＡ（すなわち Ｍｅｍｂｒａｎｃｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ ）と呼ばれており、高分子膜とその膜の表裏面に白金系触媒を担持したカーボンブラック等の電極材料を一体化したものであり、厚さは数１０μｍ〜数１００ μｍである。ガス拡散層２，３は、膜−電極接合体１と一体化される場合も多い。
固体高分子型燃料電池を上記した用途に適用する場合は、このような単セルを直列に数十〜数百個つないで燃料電池スタックを構成して使用している。
【０００６】
セパレータ４，５には、
（Ｅ） 単セル間を隔てる隔壁
としての役割に加え、
（Ｆ） 発生した電子を運ぶ導電体、
（Ｇ） Ｏ２ （すなわち空気）とＨ２ が流れる空気流路，水素流路、
（Ｈ） 生成した水やガスを排出する排出路
としての機能が求められる。さらに固体高分子型燃料電池を実用に供するためには、耐久性や電気伝導性に優れたセパレータ４，５を使用する必要がある。
【０００７】
耐久性に関しては、電気自動車の搭載用電源として使用される場合は、約５０００時間と想定されている。あるいは家庭用の定置型発電機等として使用される場合は、約 ４００００時間と想定されている。したがってセパレータ４，５には、長時間の発電に耐えられる耐食性等の特性が要求される。
また電気伝導性に関しては、セパレータ４，５とガス拡散層２，３との接触抵抗は極力低いことが望まれる。 その理由は、セパレータ４，５とガス拡散層２，３との接触抵抗が増大すると、固体高分子型燃料電池の発電効率が低下するからである。つまり、接触抵抗が小さいほど、電気伝導性が優れている。
【０００８】
現在までに、セパレータ４，５としてグラファイト素材を用いた固体高分子型燃料電池が実用化されている。このグラファイト素材からなるセパレータ４，５は、接触抵抗が比較的低く、しかも腐食しないという利点がある。しかしながら衝撃によって破損しやすいので、小型化が困難であり、しかも空気流路６，水素流路７を形成するための加工コストが高いという欠点がある。グラファイト素材からなるセパレータ４，５が有するこれらの欠点は、固体高分子型燃料電池の普及を妨げる原因になっている。
【０００９】
そこでセパレータ４，５の素材として、グラファイト素材に替えて金属素材を適用する試みがなされている。特に、耐久性向上の観点から、ステンレス鋼を素材としたセパレータ４，５の実用化に向けて、種々の検討がなされている。
たとえば特開平８−１８０８８３号公報には、不働態皮膜を形成しやすい金属をセパレータとして用いる技術が開示されている。しかし不働態皮膜の形成は、接触抵抗の上昇を招くことになり、発電効率の低下につながる。このため、これらの金属素材は、カーボン素材と比べて接触抵抗が大きく、しかも耐食性が劣る等の改善すべき問題点が指摘されていた。
【００１０】
また特開平１０−２２８９１４ 号公報には、ＳＵＳ３０４等の金属セパレータの表面に金めっきを施すことにより、接触抵抗を低減し、高出力を確保する技術が開示されている。しかし、薄い金めっきではピンホールの発生防止が困難であり、逆に厚い金めっきではコストの問題が残る。
また特開２０００−２７７１３３ 号公報には、フェライト系ステンレス鋼基材にカーボン粉末を分散させて、電気伝導性を改善したセパレータを得る方法が開示されている。しかしながらカーボン粉末を用いた場合も、セパレータの表面処理には相応のコストがかかることから、依然としてコストの問題が残っている。 また、表面処理を施したセパレータは、組立て時にキズ等が生じた場合に、耐食性が著しく低下するという問題点も指摘されている。
【００１１】
さらに、電気伝導性を有する析出物を利用してセパレータの接触抵抗を低減しようとする試みがなされている。たとえば特開２０００−２１４１８６ 号公報には、Ｍ２３Ｃ６ 型炭化物あるいはＭ２ Ｂ型硼化物を表面に析出させたセパレータが開示されている。しかしながら、この技術で十分な析出量を得るためにはＣやＢを多量に添加しなければならないので、セパレータの素材となるステンレス鋼が硬質化する。しかもこれらのＭ２３Ｃ６ 型炭化物やＭ２ Ｂ型硼化物も硬度が大きいので、ステンレス鋼をセパレータに加工する際の成形性が著しく劣化するという問題がある。また、Ｍ２３Ｃ６ 型炭化物やＭ２ Ｂ型硼化物の金属元素（すなわちＭ）はＣｒを主体としているので、これらが析出するとステンレス鋼中のＣｒが減少して耐食性が劣化するという問題がある。
【００１２】
【特許文献１】
特開平８−１８０８８３号公報
【特許文献２】
特開平１０−２２８９１４ 号公報
【特許文献３】
特開２０００−２７７１３３ 号公報
【特許文献４】
特開２０００−２１４１８６ 号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術が抱えている上記のような問題点に鑑み、耐食性が良好であると同時に、接触抵抗が小さい（すなわち電気伝導性に優れる）固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼とその製造方法、およびそれを用いた固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。
【００１４】
すなわち本発明は、素材となるステンレス鋼の表面に析出したラーベス相を利用することにより、表面処理を施さなくても接触抵抗が小さく、発電効率が優れ、かつステンレス鋼自体の耐食性が高い固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼とその製造方法、およびそれを用いた固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、接触抵抗を低く抑えた上で、高い耐食性を発揮するためのセパレータ用ステンレス鋼について、ステンレス鋼の成分，表面の析出物，ステンレス鋼板の析出物およびステンレス鋼板の成形性の観点から鋭意研究を行なった。その結果、次のような知見を得た。
【００１６】
１．Ｍｏを含有する高耐食性フェライト系ステンレス鋼板を素材とし、その表面にラーベス相を析出させることにより、セパレータの接触抵抗が改善される。すなわち図１に示すように、接触抵抗の改善効果は、ステンレス鋼中に析出物（すなわちラーベス相）として含まれるＦｅ量，Ｃｒ量，Ｓｉ量が下記の （１）式を満足する範囲で発揮される。なお （１）式において、析出物として含まれるＦｅ量，Ｃｒ量，Ｓｉ量は、析出物に含有されるＦｅ，Ｃｒ，Ｓｉの質量の、ステンレス鋼板の質量に対する比率（質量％）を指す。
【００１７】
［析出Ｆｅ］＋［析出Ｃｒ］＋２［析出Ｓｉ］≧ １．０ ・・・ （１）
［析出Ｆｅ］：ステンレス鋼中に析出物として含まれるＦｅ量（質量％）
［析出Ｃｒ］：ステンレス鋼中に析出物として含まれるＣｒ量（質量％）
［析出Ｓｉ］：ステンレス鋼中に析出物として含まれるＳｉ量（質量％）
２．Ｆｅ２Ｍｏ 型ラーベス相は、Ｆｅ，Ｍｏの他、Ｃｒ，Ｓｉ，Ｎｂ，Ｔｉ等を含み、（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｓｉ）２（Ｍｏ，Ｎｂ，Ｔｉ） という形でステンレス鋼板の表面に析出するが、その組成が変化しても良好な電気伝導性が維持される。しかもステンレス鋼板の表面が酸化皮膜で覆われるのを抑制するので、接触抵抗の低減に有効な析出物である。
【００１８】
３．Ｆｅ２Ｍｏ 型ラーベス相は燃料電池の動作環境であるｐＨ１〜３においても安定しており、腐食や接触抵抗の増加による発電特性の劣化は認められない。
４．Ｆｅ２Ｍｏ 型ラーベス相が析出するタイミングや析出量は、ステンレス鋼板の成分および熱処理条件によって制御可能である。したがってステンレス鋼板の製造条件の大幅な変更は必要はなく、しかもステンレス鋼板の成形性も損なわずに接触抵抗を低減することが可能である。
【００１９】
本発明は、以上の知見に基づいてなされたものであり、Ｃを０．０３質量％以下、Ｎを０．０３質量％以下、Ｃ＋Ｎを０．０３質量％以下、Ｃｒを１６〜４５質量％、Ｍｏを １．０〜７．０ 質量％、Ｓｉを ０．１〜３．０ 質量％含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる組成を有するステンレス鋼であって、かつステンレス鋼に析出物として含まれるＦｅ量，Ｃｒ量およびＳｉ量が下記の （１）式を満足する固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼である。
【００２０】
［析出Ｆｅ］＋［析出Ｃｒ］＋２［析出Ｓｉ］≧ １．０ ・・・ （１）
［析出Ｆｅ］：ステンレス鋼中に析出物として含まれるＦｅ量（質量％）
［析出Ｃｒ］：ステンレス鋼中に析出物として含まれるＣｒ量（質量％）
［析出Ｓｉ］：ステンレス鋼中に析出物として含まれるＳｉ量（質量％）
前記した固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼の発明においては、好適態様として、ステンレス鋼が前記組成に加えて、下記の （ａ）〜（ｃ） の群から選ばれる１種以上を含有することが好ましい。
【００２１】
（ａ） Ｍｎ： １．０質量％以下
（ｂ） Ａｌ： ０．００１〜０．２ 質量％以下
（ｃ） ＴｉまたはＮｂを０．０１〜０．５ 質量％、あるいはＴｉおよびＮｂを合計０．０１〜０．５ 質量％
さらに析出物が、Ｆｅ２Ｍｏ 型ラーベス相であることが好ましい。
【００２２】
また本発明は、Ｃを０．０３質量％以下、Ｎを０．０３質量％以下、Ｃ＋Ｎを０．０３質量％以下、Ｃｒを１６〜４５質量％、Ｍｏを １．０〜７．０ 質量％、Ｓｉを ０．１〜３．０ 質量％含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる組成を有するステンレス鋼に、圧延、焼鈍および酸洗を施してステンレス鋼板とし、さらに切削加工またはプレス加工によってガス流路を作製する工程において、ステンレス鋼板を製造する段階またはステンレス鋼板を製造した後の段階でＦｅ２Ｍｏ 型ラーベス相を析出させる固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼の製造方法である。
【００２３】
前記した固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼の製造方法の発明においては、好適態様として、ステンレス鋼が前記組成に加えて、下記の （ａ）〜（ｃ） の群から選ばれる１種以上を含有することが好ましい。
（ａ） Ｍｎ： １．０質量％以下
（ｂ） Ａｌ： ０．００１〜０．２ 質量％以下
（ｃ） ＴｉまたはＮｂを０．０１〜０．５ 質量％、あるいはＴｉおよびＮｂを合計０．０１〜０．５ 質量％
また本発明は、固体高分子膜、電極およびセパレータからなる固体高分子型燃料電池であって、セパレータとして上記した固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼を用いる固体高分子型燃料電池である。
【００２４】
【発明の実施の形態】
まず、本発明に係るステンレス鋼からなるセパレータの成分の限定理由を説明する。
Ｃ：０．０３質量％以下，Ｎ：０．０３質量％以下，Ｃ＋Ｎ：０．０３質量％以下
ＣおよびＮは、ともにステンレス鋼中のＣｒと反応し、粒界にＣｒ炭窒化物として析出するので、耐食性の低下をもたらす。したがってＣ，Ｎは、いずれも含有量が小さいほど好ましく、Ｃ：０．０３質量％以下，Ｎ：０．０３質量％以下であれば、耐食性を著しく低下させることはない。また、Ｃ含有量とＮ含有量の合計Ｃ＋Ｎが０．０３質量％を超えると、セパレータをプレス加工する際に生じる割れが著しく増加する。したがってＣ＋Ｎは、０．０３質量％以下とする。好ましくは、Ｃ： ０．０１５質量％以下，Ｎ： ０．０１５質量％以下，Ｃ＋Ｎ：０．０２質量％以下である。
【００２５】
Ｓｉ： ０．１〜３．０ 質量％
Ｓｉは、脱酸のために有効で、しかもラーベス相の析出を促進する効果も有する元素であり、ステンレス鋼の溶製段階で添加される。この効果を得るためには、Ｓｉを ０．１質量％以上添加する必要がある。一方、 過度に含有させるとステンレス鋼板が硬質化し、しかも延性が低下するので、その含有量の上限を ３．０質量％とする。好ましくは ０．２〜１．５ 質量％である。
【００２６】
Ｍｎ： １．０質量％以下
Ｍｎは、Ｓと結合し、ステンレス鋼に固溶したＳを低減する効果を有するので、Ｓの粒界偏析を抑制し、熱間圧延時の割れを防止するのに有効な元素である。Ｍｎ含有量が １．０質量％以下であれば、この効果を十分に発揮する。好ましくは ０．００１〜０．８ 質量％である。
【００２７】
Ｃｒ：１６〜４５質量％
Ｃｒは、ステンレス鋼板の耐食性を確保するために必要な元素であり、Ｃｒ含有量が１６質量％未満では、セパレータとして長時間の使用に耐えられない。一方、Ｃｒ含有量が４５質量％を超えると、σ相の析出によって靭性が低下する。したがってＣｒ含有量は、１６〜４５質量％とした。好ましくは２０〜４５質量％である。なお、２２〜３５質量％の範囲が一層好ましい。
【００２８】
Ｍｏ： １．０〜７．０ 質量％
Ｍｏは、ステンレス鋼板の耐隙間腐食性を改善するのに有効な元素である。本発明では、この効果に加えて、ラーベス相をステンレス鋼板の表面に析出させて電気伝導性を向上させるために添加する。これらの効果を発揮するするためには、１．０質量％以上含有させる必要がある。一方、 ７．０質量％を超えて添加すると、ステンレス鋼が著しく脆化して生産が困難になる。したがってＭｏ含有量は、 １．０〜７．０ 質量％とした。好ましくは ２．０〜５．０ 質量％である。
【００２９】
Ａｌ： ０．００１〜０．２ 質量％
Ａｌは、製鋼工程における脱酸に有効な元素であり、その効果を得るためには ０．００１質量％以上が必要である。一方、 ０．２ 質量％を超えて添加しても、その効果は飽和し、コストアップとなる。したがってＡｌ含有量は、 ０．００１〜０．２ 質量％とした。
【００３０】
Ｔｉを０．０１〜０．５ 質量％またはＮｂを０．０１〜０．５ 質量％，あるいはＴｉおよびＮｂを合計０．０１〜０．５ 質量％
ＴｉおよびＮｂは、ステンレス鋼中のＣ，Ｎを炭窒化物として固定し、プレス成形性を改善するのに有効な元素である。ＴｉまたはＮｂを添加する場合は、Ｔｉ含有量が０．０１質量％以上またはＮｂ含有量が０．０１質量％以上でその効果が発揮される。またＴｉおよびＮｂを添加する場合は、ＴｉおよびＮｂを合計０．０１質量％以上含有すると、その効果が発揮される。一方、ＴｉまたはＮｂを添加する場合に、Ｔｉ含有量が ０．５質量％またはＮｂ：含有量が ０．５質量％を超えると、その効果は飽和する。またＴｉおよびＮｂを添加する場合は、ＴｉおよびＮｂが合計 ０．５質量％を超えると、その効果は飽和する。したがってＴｉまたはＮｂを添加する場合は、Ｔｉを０．０１〜０．５ 質量％またはＮｂを０．０１〜０．５ 質量％含有させ、ＴｉおよびＮｂを添加する場合は、ＴｉおよびＮｂを合計０．０１〜０．５ 質量％させる。
【００３１】
本発明では、セパレータの素材となるステンレス鋼板の熱間加工性を向上するために上記した元素の他に、Ｃａ，Ｍｇ， ＲＥＭ（すなわち希土類元素），Ｂをそれぞれ ０．１質量％以下、 あるいはステンレス鋼板の靭性向上の目的でＮｉ：１質量％以下を添加しても良い。また、接触抵抗値を低減するために、Ａｇ：１質量％以下，Ｃｕ：５質量％以下を添加し、さらにＡｇを微細に分散させる目的でＶ： ０．５質量％以下を添加しても良い。
【００３２】
その他の元素は、残部Ｆｅおよび不可避的不純物である。
さらに本発明では、ステンレス鋼板に析出物（すなわちラーベス相）として含まれるＦｅ，Ｃｒ，Ｓｉの量が下記の （１）式を満足する必要がある。なお （１）式において、析出物として含まれるＦｅ量，Ｃｒ量，Ｓｉ量は、析出物に含有されるＦｅ，Ｃｒ，Ｓｉの質量の、ステンレス鋼板の質量に対する比率（質量％）を指す。
【００３３】
［析出Ｆｅ］＋［析出Ｃｒ］＋２［析出Ｓｉ］≧ １．０ ・・・ （１）
［析出Ｆｅ］：ステンレス鋼中に析出物として含まれるＦｅ量（質量％）
［析出Ｃｒ］：ステンレス鋼中に析出物として含まれるＣｒ量（質量％）
［析出Ｓｉ］：ステンレス鋼中に析出物として含まれるＳｉ量（質量％）
前記した通り、 Ｆｅ２Ｍｏ 型ラーベス相は、一般に合金成分を含んだ（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｓｉ）２（Ｍｏ，Ｎｂ，Ｔｉ） という形でステンレス鋼板の表面に析出するが、ラーベス相として析出すれば、その組成が変化しても接触抵抗を低減する効果は発揮される。 ラーベス相に含まれる元素は、炭化物または窒化物としても析出することが知られており、ステンレス鋼板のＣ含有量，Ｎ含有量が本発明の範囲であれば、析出物（すなわちラーベス相）のＦｅ含有量，Ｃｒ含有量，Ｓｉ含有量が （１）式を満足するときに、析出したＦｅ，Ｃｒ，Ｓｉの大部分がラーベス相に含まれる。したがってステンレス鋼板の表面にラーベス相を析出させて、接触抵抗を低減するためには （１）式を満足する必要がある。
【００３４】
次に本発明の固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼の製造方法について説明する。
本発明のセパレータの素材となるステンレス鋼板を製造するにあたって、製造技術を特に限定する必要はなく、従来から知られている通常の製造技術がすべて適用できる。たとえば製鋼工程は転炉，電気炉等でステンレス鋼を溶製し、強攪拌真空酸素脱炭処理法（いわゆるＳＳ−ＶＯＤ）によって２次精錬を行なうのが好適である。こうして溶製したステンレス鋼の鋳造は、生産性，品質の面から連続鋳造が好ましい。得られたスラブは熱間圧延を施して熱延ステンレス鋼板とした後、 ８００〜１１５０℃で焼鈍を施し、さらに酸洗処理を行なう。
【００３５】
次いで切削加工によって所定の形状のセパレータを作製する場合は、熱延ステンレス鋼板に溝を切削してセパレータとするのが好ましい。
あるいはプレス加工によって所定の形状のセパレータを作製する場合は、焼鈍を施した熱延ステンレス鋼板に冷間圧延を行ない、所定の厚さを有する冷延ステンレス鋼板とした後、プレス加工してセパレータとするのが好ましい。なお必要に応じて、冷間圧延で得られた冷延ステンレス鋼板に焼鈍（ ８００〜１１５０℃）を施して酸洗処理を行なった後、プレス加工しても良い。
【００３６】
ラーベス相は ５００〜８００ ℃の温度範囲で析出するが、通常の熱間圧延や焼鈍の工程、あるいはその後の冷却過程では、ほとんど析出しない。ステンレス鋼板の表面に析出物（すなわちラーベス相）を析出させるためには、ステンレス鋼板を製造する段階またはステンレス鋼板を製造した後の段階で所定の処理を施す。ここでステンレス鋼板を製造した後の段階とは、ステンレス鋼板をセパレータの形状に加工した後の段階も含む。ただしラーベス相が析出するとステンレス鋼板の加工性が損なわれるので、ステンレス鋼板をセパレータの形状に加工した後の段階でラーベス相を析出させるのが好ましい。
【００３７】
ラーベス相を析出するためには、時効処理を施せば良いが、ラーベス相を析出する場合は、ラーベス相の析出量が、ステンレス鋼板の成分，時効温度，時効時間に応じて変化するので、実験データや操業データに基づいて適宜設定する。ただしラーベス相は ５００〜８００ ℃の温度範囲で析出しやすいので、時効温度は ５００〜８００ ℃が好ましい。
【００３８】
また、本発明の成分のステンレス鋼板の場合、たとえば時効温度を ６００℃とすると、時効時間は１０ｈｒ程度で、ステンレス鋼板の表面に接触抵抗を低減するのに十分な析出物（すなわちラーベス相）が析出する。
ステンレス鋼板をセパレータの形状に加工するためにプレス成形した後で時効処理を施すと、ステンレス鋼板の表面に歪みが蓄積されてラーベス相の析出が促進される。したがってプレス成形した後で時効処理を施すと、時効時間を短縮することが可能である。
【００３９】
さらに酸洗処理を施して表面スケールを除去すると、不働態皮膜とラーベス相からなる接触抵抗の低い表面が得られる。 また、特に高い耐食性が要求される場合には、光輝焼鈍を施して厚さ１００ｎｍ 程度のＣｒを主成分とする緻密な酸化皮膜（いわゆるＢＡ皮膜）を生成させても良い。
このようにして作製したセパレータを用いて固体高分子型燃料電池を製造すると、接触抵抗が低く、発電効率が優れ、かつ耐食性が高い固体高分子型燃料電池が製造できる。
【００４０】
【実施例】
転炉およびＳＳ−ＶＯＤによって表１に示す成分のステンレス鋼を溶製し、さらに連続鋳造法によって厚さ２００ｍｍ のスラブとした。このスラブを１２５０℃に加熱した後、熱間圧延によって厚さ４ｍｍの熱延ステンレス鋼板とし、さらに焼鈍（ ８５０〜１１００℃）および酸洗処理を施した。次いで、冷間圧延によって厚さ０．３ｍｍ とし、さらに焼鈍（ ８５０〜１１００℃）および酸洗処理を施して冷延ステンレス鋼板とした。
【００４１】
【表１】
得られた冷延ステンレス鋼板の板幅中央部かつ長手方向中央部から ２００ｍｍ×２００ｍｍ のサンプルを８枚ずつ切り出した。鋼番号１〜１０の冷延ステンレス鋼板から切り出した各１〜２枚のサンプルにラーベス相の析出処理（すなわち時効処理：温度 ６００℃，時間１０〜１００ｈｒ ）を施し、さらに研磨によりスケールを除去した後、硝酸を５質量％とフッ酸を ２．５質量％含む酸洗液を用いて酸洗処理を施した。
【００４３】
こうして析出処理と酸洗処理を施したサンプルについて、電解抽出法によって析出物（すなわちラーベス相）の定量分析を行ない、析出物として含まれるＦｅ，Ｃｒ，Ｓｉ量を測定した。さらに接触抵抗の測定および硫酸を用いた腐食試験を行なった。その結果を表２に示す。なお表２にはラーベス相の析出量を、ステンレス鋼板の質量に対する比率（質量％）で示す。
【００４４】
【表２】
次いで、接触抵抗が低く、かつ耐食性が良好であったステンレス鋼板とその比較のためのステンレス鋼板について、各々４枚のサンプルをプレス加工によってセパレータの形状に加工した後、２枚１組でラーベス相の析出処理（すなわち時効処理：温度 ６００℃，時間１０ｈｒ）を施し、さらに ４５０℃の溶融塩（ＮａＯＨ２５質量％，ＮａＮＯ３ ７５質量％）に浸漬してスケール改質を行なった後、硝酸を５質量％とフッ酸を ２．５質量％含む酸洗液を用いて酸洗処理を施した。こうして作製した単セルを用いて発電特性を調査した。その結果を表３に示す。
【００４６】
【表３】
これらの測定方法，試験方法を以下に説明する。
接触抵抗の測定：
ラーベス相の析出処理を施したサンプルと析出処理を施さないサンプルの中央部から、それぞれ５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を４枚切り出した。さらに、図３に示すように２枚の試験片８を両面から３枚の同じ大きさのカーボンペーパ（東レ製 ＴＧＰ−Ｈ−１２０）９で交互に挟み、さらに銅板に金めっきを施した電極１０を接触させ、単位面積あたり １３７．２Ｎ／ｃｍ２ （すなわち １４ｋｇｆ／ｃｍ２ ）の圧力をかけて２枚の試験片８間の抵抗を測定し、接触面の面積を乗じ、さらに接触面の数（＝２）で除した値を接触抵抗値とした。
【００４８】
なお接触抵抗値の算出は、２枚１組で試験片を交換しながら６回行ない、その平均値を表２に示す。また参考例として、表面に厚さ約 ０．１μｍの金めっきを施したステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４相当）、および厚さ５ｍｍのグラファイト板についても、同様に接触抵抗値を算出した。その結果を表２に併せて示す。
耐食性の評価：
ＪＩＳ Ｇ０５９１ に準拠して５質量％硫酸腐食試験を実施した。接触抵抗の測定に用いた５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を５質量％硫酸中に浸漬して、８０℃で７日間保持した後の重量変化を測定した。なお耐食性は、４枚の試験片の単位面積あたりの重量減少量の平均値が ０．１ｇ／ｍ２ 以下を良（○）， ０．１ｇ／ｍ２ 超えを不可（×）として評価して表２に示す。
【００４９】
発電特性の評価：
表２に示した接触抵抗が低くかつ耐食性が良好であった鋼番号７，８および比較のための鋼番号３，９について、４枚のサンプルをプレス加工によってセパレータの形状に加工した後、２枚１組でラーベス相の析出処理（すなわち時効処理：温度 ６００℃，時間１０ｈｒ）を施し、さらに ４５０℃の溶融塩（ＮａＯＨ２５質量％，ＮａＮＯ３ ７５質量％）に浸漬してスケール改質を行なった後、硝酸を５質量％とフッ酸を ２．５質量％含む酸洗液を用いて酸洗処理を施した。さらに高分子膜，電極，ガス拡散層２，３が一体化された有効面積５０ｃｍ２ の膜−電極接合体１（エレクトロケム社製 ＦＣ５０−ＭＥＡ ）を用いて、図２に示す形状の単セルを作成した。単セルの空気流路６と水素流路７は、いずれも高さ１ｍｍ，幅２ｍｍの矩形とし、全体で１７列配置した。カソード側には空気を流し、アノード側には超高純度水素（純度 ９９．９９９９体積％）を８０±１℃に保持したバブラにより加湿した後供給して、電流密度 ０．４Ａ／ｃｍ２ の出力電圧を測定した。
【００５０】
また同様の条件で２０００時間にわたって連続して発電させた後、出力電圧を測定した。この単セルの発電実験の期間中は、単セル本体の温度は８０±１℃に保持した。また膜−電極接合体１，カーボンペーパ９等は試験片を替えるたびに新品に取り替えた。
参考例として、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４相当）を上記の鋼番号３および７〜９と同様の形状に加工した後、表面に金めっき（厚さ約 ０．１μｍ）を施したセパレータ、および厚さ３ｍｍのグラファイト板の片面に幅２ｍｍ，高さ１ｍｍの溝を２ｍｍ間隔で１７列配置したセパレータを用いて、上記と同様に電流密度 ０．４Ａ／ｃｍ２ の出力電圧を測定した。その結果を表３に示す。
【００５１】
以上のようにして測定した析出物（すなわちラーベス相）として含まれるＦｅ量，Ｃｒ量，Ｓｉ量から （１）式の左辺（＝［析出Ｆｅ］＋［析出Ｃｒ］＋２［析出Ｓｉ］）を算出し、［析出Ｆｅ］＋［析出Ｃｒ］＋２［析出Ｓｉ］と接触抵抗値との関係を図１に示す。なお、析出物として含まれるＦｅ量，Ｃｒ量，Ｓｉ量は、析出物に含有されるＦｅ，Ｃｒ，Ｓｉの質量の、ステンレス鋼板の質量に対する比率（質量％）を指す。
【００５２】
表２から明らかなように、本発明のステンレス鋼板（すなわち鋼番号５〜８）は全て耐食性の評価が良（○）であった。さらに、その表面に析出物（すなわちラーベス相）を析出させると、接触抵抗値は４〜８ｍΩ・ｃｍ２ であり、金めっきステンレス鋼板あるいはグラファイト板と同等の接触抵抗値が得られた。
また図１から、［析出Ｆｅ］＋［析出Ｃｒ］＋２［析出Ｓｉ］が （１）式を満足する範囲で、金めっきステンレス鋼板あるいはグラファイト板と同等の接触抵抗値が得られることが分かる。
【００５３】
これに対して鋼番号２〜３のように、ラーベス相の析出処理を施していないステンレス鋼板、あるいは析出処理を施したものの析出量が少ないステンレス鋼板では、接触抵抗値が高かった。またＣｒ含有量の低いステンレス鋼板（鋼番号１），Ｍｏ含有量の低いステンレス鋼板（鋼番号２），Ｃ含有量の高いステンレス鋼板（鋼番号９），Ｃ＋Ｎの高いステンレス鋼板（鋼番号１０）は、耐食性の評価が不可（×）であった。さらにＭｏ含有量の低いステンレス鋼板（鋼番号３）では、接触抵抗値は低減するものの、ラーベス相の析出に伴って固溶Ｍｏが減少するので耐食性が劣化する結果となった。
【００５４】
さらに表３から明らかなように、良好な接触抵抗値と耐食性を示したステンレス鋼板（鋼番号７，８）を用いた単セルでは、初期の出力電圧および２０００時間経過後の出力電圧ともに、金めっきステンレス鋼板あるいはグラファイト板を用いた単セルと同等の発電特性が得られた。
これに対して接触抵抗の高いステンレス鋼板（鋼番号３）では、初期の出力電圧が十分ではなく、耐食性の低いステンレス鋼板（鋼番号９）では、２０００時間経過後の出力電圧が著しく低下する。
【００５５】
なお、ここではプレス加工の後でラーベス相の析出処理を行なう例について説明したが、ステンレス鋼板の製造工程で析出処理を行なっても良いし、あるいはプレス加工の前に析出処理を行なっても良い。またステンレス鋼板をセパレータの形状に加工する方法は、切削加工，コイニング等の方法を用いても良い。
【００５６】
【発明の効果】
以上に説明したように本発明によれば、接触抵抗値が低く、かつ耐食性に優れた固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼が得られる。 したがって、従来から耐久性の問題から高価なグラファイト製セパレータを使用していた固体高分子型燃料電池に、安価なステンレス鋼製セパレータを提供することが可能となった。
【００５７】
なお、本発明は、固体高分子型燃料電池用セパレータに限らず、電気伝導性を有するステレンス製電気部品としても広く利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】［析出Ｆｅ］＋［析出Ｃｒ］＋２［析出Ｓｉ］と接触抵抗との関係を示すグラフである。
【図２】固体高分子型燃料電池の例を模式的に示す斜視図である。
【図３】接触抵抗の測定に用いた試料を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１ 膜−電極接合体
２ ガス拡散層
３ ガス拡散層
４ セパレータ
５ セパレータ
６ 空気流路
７ 水素流路
８ 試験片
９ カーボンペーパ
１０ 電極
Claims (6)
- Ｃを０．０３質量％以下、Ｎを０．０３質量％以下、Ｃ＋Ｎを０．０３質量％以下、Ｃｒを１６〜４５質量％、Ｍｏを １．０〜７．０ 質量％、Ｓｉを ０．１〜３．０ 質量％含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる組成を有するステンレス鋼であって、かつ前記ステンレス鋼に析出物として含まれるＦｅ量、Ｃｒ量およびＳｉ量が下記の （１）式を満足することを特徴とする固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼。
［析出Ｆｅ］＋［析出Ｃｒ］＋２［析出Ｓｉ］≧ １．０ ・・・ （１）
［析出Ｆｅ］：ステンレス鋼中に析出物として含まれるＦｅ量（質量％）
［析出Ｃｒ］：ステンレス鋼中に析出物として含まれるＣｒ量（質量％）
［析出Ｓｉ］：ステンレス鋼中に析出物として含まれるＳｉ量（質量％） - 前記ステンレス鋼が前記組成に加えて、下記の （ａ）〜（ｃ） の群から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼。
（ａ） Ｍｎ： １．０質量％以下
（ｂ） Ａｌ： ０．００１〜０．２ 質量％以下
（ｃ） ＴｉまたはＮｂを０．０１〜０．５ 質量％、あるいはＴｉおよびＮｂを合計０．０１〜０．５ 質量％ - 前記析出物が、Ｆｅ２Ｍｏ 型ラーベス相であることを特徴とする請求項１または２に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼。
- Ｃを０．０３質量％以下、Ｎを０．０３質量％以下、Ｃ＋Ｎを０．０３質量％以下、Ｃｒを１６〜４５質量％、Ｍｏを １．０〜７．０ 質量％、Ｓｉを ０．１〜３．０ 質量％含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる組成を有するステンレス鋼に、圧延、焼鈍および酸洗を施してステンレス鋼板とし、さらに切削加工またはプレス加工によってガス流路を作製する工程において、前記ステンレス鋼板を製造する段階または前記ステンレス鋼板を製造した後の段階でＦｅ２Ｍｏ 型ラーベス相を析出させることを特徴とする固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼の製造方法。
- 前記ステンレス鋼が前記組成に加えて、下記の （ａ）〜（ｃ） の群から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする請求項４に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼の製造方法。
（ａ） Ｍｎ： １．０質量％以下
（ｂ） Ａｌ： ０．００１〜０．２ 質量％以下
（ｃ） ＴｉまたはＮｂを０．０１〜０．５ 質量％、あるいはＴｉおよびＮｂを合計０．０１〜０．５ 質量％ - 固体高分子膜、電極およびセパレータからなる固体高分子型燃料電池であって、前記セパレータとして請求項１、２または３に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼を用いることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
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