CN114875341A - 一种燃料电池双极板用不锈钢及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种燃料电池双极板用不锈钢，其特征在于：该不锈钢的质量百分比组成为C≤0.015％，Si：0.01～0.5％，Mn：0.02～0.5％，P<0.04％，S<0.01％，Cr：26～36％，Ni≤2.0％，Cu：0.05～1.5％，N<0.015％，Mo：0.01～4.0％，Al：0.005～0.05％，RE：0.001～0.30％，Ag：0.001～0.30％以及X，X选自Nb、Ti、V中的至少一种，其中，Nb：0.01～0.5％，Ti：0.01～0.5％，V：0.01～0.3％，余量为Fe和不可避免的杂质。通过在铁素体不锈钢中添加X、RE和Ag元素，降低金属基体表层钝化膜的厚度并提高导电性。该铁素体不锈钢屈服强度≥325Mpa，抗拉强度≥500Mpa，延伸率≥18％，晶粒度等级：5～10，其接触电阻≤15mΩ，在(0.5MH₂SO₄+5ppmF^‑)溶液中可以确保腐蚀电流密度≤1.0μA/cm²。

Description

一种燃料电池双极板用不锈钢及其制备方法

技术领域

本发明属于不锈钢技术领域，具体涉及一种燃料电池双极板用不锈钢及其制备方法。

背景技术

燃料电池电源作为一种环保型新能源被认为是未来的主要能源来源之一，主要通过燃料与氧或其他氧化剂进行氧化还原反应，把燃料的化学能转换成电能的动力装置。其燃料来自于氢气、任何能分解出氢气的碳氢化合物，例如天然气、醇、甲烷等。燃料电池可以不像一般非充电电池一样用完就丢弃，也不像充电电池一样，用完须继续充电。燃料电池能够通过稳定供应燃料来源与氧发生化学反应，持续不间断的提供稳定电力。相比较燃油车及其他电力形式，燃料电池汽车的全生命周期排放可以更低，总体上包含汽车制造、电池制造、燃料(汽油、氢)或能源(发电)系统制备、汽车行驶等各个环节。氢燃料主导的新能源电池车，其产业链核心为燃料电池动力系统，包括电堆、空气压缩机、高压储氢罐等多个零部件，而电堆又是动力系统中的核心。

双极板，也叫流场板，是电堆核心部件之一，主要起到输送和分配燃料、在电堆中隔离阳极阴极气体的作用。目前，广泛采用的双极板材料为石墨板、金属板和复合材料双极板。金属双极板因具有优异的导电、导热性能、机械加工性、致密性、强度高、阻气性好等优势，适合大批量低成本生产，可以更便捷地为汽车应用提供良好的动力密度、低温(-40℃)启动保障等。石墨双极板具有成本低、导电性与耐蚀性良好等优点，但不利于提高单位体积能量密度。金属板可以加工的更薄(0.075mm甚至更薄)，降低电堆体积，提高比功率系数。金属双极板采用钛合金材料导致成本太高；采用常规不锈钢双极板，在使用条件下的腐蚀问题成为制约其应用的主要因素，同时，不锈钢表面的钝化膜增加了电池内部的接触电阻，会降低燃料电池发电效率。通过化学物理方法，如电镀、磁控溅射、化学气相沉积(CVD)、以及物理气相沉积(PVD)等方法，在不锈钢表面制备导电防腐层，可以有效提高其在燃料电池工作条件下的耐腐蚀性能，同时保持良好的导电性，维持低的接触电阻，但对涂层及工艺提出很高的要求，同时也大大提高了制造成本。

基于上述双极板材料的自身特性，本专利通过结合燃料电池使用要求，将不锈钢双极板的低接触电阻与高耐蚀性能在不锈钢表面同步实现。即利用化学成分设计获得具有高耐蚀性、高导电率的超纯铁素体不锈钢，用以取代涂层类不锈钢制作燃料电池双极板，降低电堆成本。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种其自身具有低接触电阻与高耐蚀性能，后期不需要进行表面涂层处理的燃料电池双极板用不锈钢。

本发明解决第一个技术问题所采用的技术方案为：

一种燃料电池双极板用不锈钢，其特征在于：该不锈钢的质量百分比组成为C≤0.015％，Si：0.01～0.5％，Mn：0.02～0.5％，P＜0.04％，S＜0.01％，Cr：26～36％，Ni≤2.0％，Cu：0.05～1.5％，N＜0.015％，Mo：0.01～4.0％，Al：0.005～0.05％，RE：0.001～0.30％，Ag：0.001～0.30％以及X，X选自Nb、Ti、V中的至少一种，其中，Nb：0.01～0.5％，Ti：0.01～0.5％，V：0.01～0.3％，余量为Fe和不可避免的杂质。

C：碳固溶在不锈钢中可以提高钢的强度，但过高降低钢的塑性，同时降低耐蚀性。本发明控制C含量≤0.015％。

N：氮在不锈钢中可以提高钢的强度，对钢的成形性不利，因此氮含量控制在0.015％以下。

Si：硅在铁素体不锈钢冶炼中可以起到脱氧的作用，不锈钢基体中的硅一定程度上增加钢的强度，降低材料的加工性，本发明中硅含量控制在0.01～0.5％，优选0.05～0.4％。

Mn：一定锰含量有利于板卷的酸洗，锰含量过高会产生硫化锰夹杂降低耐蚀性，本发明中锰含量在0.02～0.5％，优选0.1～0.5％。

P、S：磷和硫在不锈钢中被视为有害元素，应尽量控制得越低越好。

Cr：铬是不锈钢中最重要的合金元素，容易与氧接触形成Cr₂O₃致密的钝化膜，提高钢的耐蚀性，过低影响耐腐蚀性能，过高Cr会影响高温塑性及难于酸洗，本发明中铬含量在26～36％。

Mo：Mo的加入用以提高耐腐蚀性能，过低达不到提高耐腐蚀性效果，过高会导致热轧过程中析出相生成，影响腐蚀性与加工性。本发明选择Mo含量在0.01～4.0％，优选0.05～3.0％，该含量的Mo确保不锈钢的耐腐蚀性能和加工性能满足要求。

Nb和Ti：在铁素体不锈钢中以固溶态和析出物存在，特别是与C结合可以降低C与Cr结合形成Cr₂₃C₆型析出倾向，改善耐腐蚀性，同时也提高钢的加工性和力学性能。本发明中Nb和Ti含量均控制在0.01～0.5％。

V：钒也具有抑制Cr₂₃C₆型析出倾向作用，还可以提高铁素体不锈钢的强度。少量钒还改善夹杂物的形态，获得细小的接近球状的夹杂物，改善夹杂物的变形加工性能，本发明选择0.01～0.3％范围。

其中Nb、V、Ti作为微合金化元素，是强碳化物形成元素，可优先于铬同碳形成碳化物，防止晶间腐蚀，提高耐蚀性。可以单独添加也可以2种和2种以上的复合添加。单独添加时含量不低于8*(C+N)，复合添加时含量不低于10*(C+N)。

Al：可以提高铁素体不锈钢的钢质纯净度，提高加工和成形性，但太高含量的Al会形成不良夹杂物，引起性能的不稳定，因此本发明选择0.005～0.05％的范围。

Cu：少量的铜能提高强度和韧性，改善冷加工成形性。缺点是在热加工时容易产生热脆，铜含量超过1.5％塑性显著降低，因此本发明选择0.05～1.5％。

Ag：银具有较高的腐蚀电位，可以提高铁素体不锈钢的耐蚀性，在不影响加工性的条件下，少量的Ag以单质形态在表面钝化层存在，因为具有较高的腐蚀电位，不会对钝化膜的耐蚀性产生负面影响。同时，银还可以起到导电触点作用，显著降低接触电阻。考虑到Ag添加会带来成本提高，其添加量控制在0.001～0.30％。

Ni：适量的镍含量降低铸坯的韧脆转变温度，在铸坯的修磨运送过程中，不易发生开裂等问题。考虑到镍带来的成本提升，本专利的镍含量上限为2.0％。

稀土元素如Ce等加入到不锈钢中，可以微量固溶在基体中，净化晶界，变质夹杂物，均匀组织，减少析出物的析出及在晶界的偏聚，从而改善钢的耐腐蚀性和力学性能。稀土元素的氧化物可以增加基体金属与钝化膜之间的附着力，降低钝化膜厚度作用显著。稀土氧化物对基体金属也有钉轧作用，有利于提高零部件加工成材率。

作为优选，X选自Nb、Ti、V，满足0.05≤0.50*Nb+Ti+V≤1.0，且10≤(0.50*Nb+Ti+V)/(C+N)≤20。

Nb、V和Ti是碳、氮化物形成元素，Nb、V和Ti以碳氮化物的析出和固溶的方式提高钢的组织均匀性、成形性和焊接性。在不锈钢的高温冷却过程中，随冷却速度的不同，常见的化合物有NbN、NbC等或其复合型析出物，考虑到微合金化元素固溶虽然会导致强度和硬度提升，但过多加入不利于成形加工，Nb、Ti、V的添加量满足0.05≤0.50*Nb+Ti+V≤1.0，且10≤(0.50*Nb+Ti+V)/(C+N)≤20，碳、氮尽可能与Nb、Ti、V结合形成碳、氮化物，降低C与Cr结合形成Cr₂₃C₆型析出倾向，从而避免因为在晶界析出Cr₂₃C₆型化合物导致晶界贫铬带来的耐蚀性下降。以保证这些合金元素的加入使钢具有良好耐腐蚀性的同时具有高的加工性。

作为优选，RE选自Ce，Ce的添加量满足：0.01％≤5*Ce≤(2*Si+Mn)≤1.0％。

钝化膜是金属表面的Cr与O结合形成的附着在基体金属上的Cr₂O₃致密层，稀土元素铈能促进基体中的铬元素在不锈钢表面的富集并形成平整均匀致密的氧化膜，降低Cr₂O₃的挥发。当稀土铈添加量较少时，稀土铈的氧化物作为Cr₂O₃膜的形核核心，不锈钢基体中的铬元素和少量的锰元素迅速向外扩散，快速形成一层Cr₂O₃和富铬的M₃O₄尖晶石保护膜且提高氧化膜与基体界面的结合力，有利于抑制基体铁原子向氧化膜扩散，形成稳定的钝化膜，改善耐腐蚀性。不锈钢基体中的Si和Mn也是易与O结合的强元素，在钝化膜中含有Si和Mn的氧化物时，锈钢基体中少量硅和锰离子会向氧化膜界面扩散会导致钝化膜增厚，并影响Cr₂O₃致密性。稀土铈的氧化物的存在提高了铬离子的扩散激活能，促进Cr₂O₃保护膜的快速形成，并使Cr₂O₃保护膜生长主要依靠氧阴离子扩散为主，从而降低了Cr₂O₃保护膜的生长速度，提高了基体与氧化膜之间的粘附性。因此，Ce的添加控制0.01≤5*Ce≤(2*Si+Mn)≤1.0。

作为优选，该不锈钢的基材组织为铁素体，基材的表面形成有一层致密的钝化膜，该钝化膜是以Cr₂O₃为基体，基体上含有单质Ag、稀土和氧化物。

作为优选，所述钝化膜的厚度控制在10nm以下，所述Ag呈散点式分布在Cr₂O₃基体上，单质Ag尺寸在10nm至30μm之间。

作为优选，所述氧化物包括Si氧化物和Mn氧化物，氧化物的总质量含量控制1％以下。尽量降低因硅和锰离子向氧化膜界面扩散导致钝化膜增厚，从而影响Cr₂O₃致密性。

作为优选，该不锈钢的电流密度≤1.0μA/cm²，接触电阻≤15mΩ。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种燃料电池双极板用不锈钢的制备方法。

本发明解决第二个技术问题所采用的技术方案为：一种燃料电池双极板用不锈钢的制备方法，其特征在于：包括以下制备步骤：

1)熔炼、锻造：按照所需成分配料、熔炼，模具铸造得到铸锭，以≥50℃/s的冷却速度进行冷却，铸锭冷却后随炉加热，加热温度：1150～1250℃，保温时间：100～150min，出炉锻造，始锻温度不低于1160℃，终锻温度大于980℃，锻后进行水冷；

2)热轧：锻造后的钢坯铣去表面氧化皮，然后进行热轧，于1190～1250℃加热并保温60～100min后开始轧制，始轧温度大于1180℃，终轧温度控制在980℃以上，轧后水冷；

3)均匀化退火：对热轧钢板进行退火，退火温度1000～1100℃，退火时间2-10min；

4)冷轧：对退火后的热轧钢板进行酸洗、表面打磨后进行冷轧，冷轧轧制总压下率不低于80％，冷轧的道次之间以及冷轧结束后分别设置光亮退火，光亮退火温度为1000～1100℃，退火时间为1-10min，退火拉速控制在5-50m/min，控制不锈钢板晶粒度6-10级，并保证表面粗糙度Ra 0.003～0.08mm。

作为优选，所述步骤4)结束后，将冷轧钢板浸泡在硫酸水溶液中，硫酸水溶液的浓度为0.1-20wt％，20℃≤温度≤50℃、浸泡时间2～10min。如此，把致密的钝化膜减薄，提高钝化膜的导电性。

与现有技术相比，本发明的优点在于：通过在铁素体不锈钢中添加X、RE和Ag元素，降低金属基体表层钝化膜的厚度并提高导电性。该铁素体不锈钢屈服强度≥325Mpa，抗拉强度≥500Mpa，延伸率≥18％，晶粒度等级：5～10，其接触电阻≤15mΩ，在(0.5MH₂SO₄+5ppmF^-)溶液中可以确保腐蚀电流密度≤1.0μA/cm²。最终实现良好的耐腐蚀性和低的接触电阻，可以免表面涂层，直接用于双极板制造。因为省去涂层工艺，降低了成本，提高了成材率，更重要的是避免了使用过程中因为冲压成形加工导致的涂层剥落，提高了电池成材率、安全性和使用寿命。同时，本发明不锈钢为铁素体不锈钢，与需要涂层处理的常规316L奥氏体不锈钢相比，可以节省昂贵的金属镍，还可以进一步降低材料自身的成本。

附图说明

图1为本发明实施例1的金相组织照片。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

本发明提供5个实施例和1个对比例，具体成分见表1。

实施例按照本发明燃料电池双极板用不锈钢的制备方法制备，制备步骤以下：

1)熔炼、锻造：按照所需成分配料、熔炼，模具铸造得到圆柱形铸锭，以≥50℃/s的冷却速度进行冷却，铸锭冷却后随炉加热，加热温度：1150～1250℃，保温时间：100～150min，出炉锻造成50*30*300mm的方坯。始锻温度不低于1160℃，终锻温度大于980℃，锻后进行水冷；

2)热轧：锻造后的钢坯铣去表面氧化皮，然后进行热轧，于1190～1250℃加热并保温60～100min后开始轧制，始轧温度大于1180℃，轧至3～4mm，终轧温度控制在980℃以上，轧后水冷；

3)均匀化退火：对热轧钢板进行退火，退火温度1000～1100℃，退火时间2-10min；

4)冷轧：对退火后的热轧钢板进行酸洗、表面打磨后进行冷轧，三次冷轧最终得到0.05～0.15mm厚度钢板，冷轧轧制总压下率不低于80％，冷轧的道次之间以及冷轧结束后分别设置光亮退火，光亮退火温度为1000～1100℃，退火时间为1-10min，退火拉速控制在5-50m/min，控制不锈钢板晶粒度6-10级，并保证表面粗糙度Ra 0.003～0.08mm。

5)表面化学处理：为了进一步改善不锈钢材料的导电特性，降低电导率，可以将冷轧钢板浸泡在一定浓度的硫酸水溶液中进行化学处理降低表面钝化膜厚度，硫酸水溶液的浓度为0.1～10wt％，20℃≤温度≤50℃、浸泡时间2～10min。关键参数控制见表2。

对比例为常规的奥氏体不锈钢SUS316L，冷轧成品+表面涂层制备，化学成分见表1。本对比例采用金属氮化物作为涂层，涂层工艺为采用封闭场非平衡磁控溅射离子镀技术(利用不同的电流，将具有不同Mo含量的CrMoN膜镀到SUS316L上)在电流4A的条件下得到的CrMoNG4A涂层，可以使双极板表面结构致密、均匀、连续，能够提供优良的保护，具有最佳的耐蚀性和低接触电阻。

实施例1的金相组织如图1所示，基材组织为铁素体。

对得到的实施例的钝化膜进行检测，该钝化膜是以Cr₂O₃为基体，基体上含有单质Ag、稀土和氧化物。钝化膜的厚度控制在10nm以下，Ag呈散点式分布在Cr₂O₃基体上，单质Ag尺寸在10nm至30μm之间。氧化物包括Si氧化物和Mn氧化物，氧化物的总质量含量控制1％以下。

对得到的实施例和对比例的样板进行晶粒度等级、力学性能、耐蚀性能和导电性能检测。晶粒度测试参见标准GB/T6394-2017，力学性能测试参见标准GB/T20042.6-2011，YB/T4334-2013，双极板耐腐蚀性能和接触电阻的测试参见测试标准见GB/T20042.6-2011，测得的结果列于表3中。结果表明本发明钢的耐蚀性和导电性可以满足燃料电池设计技术要求。

表1实施例、对比例的成分/wt％

表2实施例的关键制备参数控制

表3实施例、对比例的性能参数

Claims (9)

1.一种燃料电池双极板用不锈钢，其特征在于：该不锈钢的质量百分比组成为C≤0.015％，Si：0.01～0.5％，Mn：0.02～0.5％，P<0.04％，S<0.01％，Cr：26～36％，Ni≤2.0％，Cu：0.05～1.5％，N<0.015％，Mo：0.01～4.0％，Al：0.005～0.05％，RE：0.001～0.30％，Ag：0.001～0.30％以及X，X选自Nb、Ti、V中的至少一种，其中，Nb：0.01～0.5％，Ti：0.01～0.5％，V：0.01～0.3％，余量为Fe和不可避免的杂质。

2.根据权利要求1所述的燃料电池双极板用不锈钢，其特征在于：X选自Nb、Ti、V，满足0.05≤0.50*Nb+Ti+V≤1.0，且10≤(0.50*Nb+Ti+V)/(C+N)≤20。

3.根据权利要求1所述的燃料电池双极板用不锈钢，其特征在于：RE选自Ce，Ce的添加量满足：0.01％≤5*Ce≤(2*Si+Mn)≤1.0％。

4.根据权利要求1所述的燃料电池双极板用不锈钢，其特征在于：该不锈钢的基材组织为铁素体，基材的表面形成有一层致密的钝化膜，该钝化膜是以Cr₂O₃为基体，基体上含有单质Ag、稀土和氧化物。

5.根据权利要求4所述的燃料电池双极板用不锈钢，其特征在于：所述钝化膜的厚度控制在10nm以下，所述Ag呈散点式分布在Cr₂O₃基体上，单质Ag尺寸在10nm至30μm之间。

6.根据权利要求4所述的燃料电池双极板用不锈钢，其特征在于：所述氧化物包括Si氧化物和Mn氧化物，氧化物的总质量含量控制1％以下。

7.根据权利要求1至6任一权利要求所述的燃料电池双极板用不锈钢，其特征在于：该不锈钢的电流密度≤1.0μA/cm²，接触电阻≤15mΩ。

8.一种权利要求1至6任一权利要求所述的燃料电池双极板用不锈钢的制备方法，其特征在于：包括以下制备步骤：

1)熔炼、锻造：按照所需成分配料、熔炼，模具铸造得到铸锭，以≥50℃/s的冷却速度进行冷却，铸锭冷却后随炉加热，加热温度：1150～1250℃，保温时间：100～150min，出炉锻造，始锻温度不低于1160℃，终锻温度大于980℃，锻后进行水冷；

2)热轧：锻造后的钢坯铣去表面氧化皮，然后进行热轧，于1190～1250℃加热并保温60～100min后开始轧制，始轧温度大于1180℃，终轧温度控制在980℃以上，轧后水冷；

3)均匀化退火：对热轧钢板进行退火，退火温度1000～1100℃，退火时间2-10min；

4)冷轧：对退火后的热轧钢板进行酸洗、表面打磨后进行冷轧，冷轧轧制总压下率不低于80％，冷轧的道次之间以及冷轧结束后分别设置光亮退火，光亮退火温度为1000～1100℃，退火时间为1-10min，退火拉速控制在5-50m/min，控制不锈钢板晶粒度6-10级，并保证表面粗糙度Ra 0.003～0.08mm。

9.根据权利要求8所述的燃料电池双极板用不锈钢的制备方法，其特征在于：所述步骤4)结束后，将冷轧钢板浸泡在硫酸水溶液中，硫酸水溶液的浓度为0.1-20wt％，20℃≤温度≤50℃、浸泡时间2～10min。

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