CN101962740B - 汽车尾气排放系统用铁素体不锈钢及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种用于汽车尾气排放系统的铁素体不锈钢，其按重量百分比计的组成为：C：0.010～0.025％，Si：0.20％～1.0％，Mn：0.20％～1.0％，Cr：16.0～20.0％，P≤0.04％，S≤0.010％，Ni≤0.3％，N≤0.020％，C+N≤0.030％，Al：0.005～0.05％，Cu≤0.2％，O≤0.0050％，3*(C+N)+0.30≤Nb≤0.60％，Ti：0.10～0.30％，Nb/Ti：1.5～4.0，余为Fe及不可避免的杂质。该钢种的制造方法包括：电炉冶炼、AOD精炼、VOD精炼三步法炼钢；VOD结束后进行喂钛丝处理加Ti；控制连铸坯中等轴晶比例不低于40％；粗轧温度为1150～850℃；精轧温度为1050～800℃；冷却和卷取得到热轧板卷；热轧板卷经过退火酸洗后进行冷轧，退火和酸洗得到铁素体不锈钢。

Description

汽车尾气排放系统用铁素体不锈钢及其制造方法

技术领域

本发明涉及耐高温不锈钢，特别是涉及用于汽车尾气排放系统高温部位的铁素体不锈钢及其制造方法。

背景技术

随着国民经济发展，汽车工业近年来得到了飞速的发展。越来越严格的环保要求和不断降低车身重量和材料成本的需要，使得汽车排气系统用材料越来越受到汽车生产厂商的重视。铁素体不锈钢具有的省镍、抗氧化等优良性能及低的热膨胀系数、高的热导率等物性的优势，使铁素体不锈钢取代了奥氏体不锈钢成为汽车排气系统的首选材料，得到了广泛的应用。从20世纪80年代起，铁素体不锈钢作为制造汽车排气系统的材料在汽车厂家得到广泛推广使用。近年来，随着汽车工业竞争的日益激烈，汽车厂家不仅重视材料成本，同时材料使用寿命等也受到广泛重视，不断提高的零部件使用寿命承诺，使汽车排气系统用不锈钢的耐高温氧化及高温稳定性的性能要求得到进一步提升。汽车排气系统主要由岐管、前管、柔性管、转换器、中管、消声器和尾管等组成，其中，岐管、前管等高温段对材料的要求主要考虑材料的抗氧化性及成型性能。

作为汽车排气系统使用的铁素体不锈钢主要可以分为两类，一类是低铬的11Cr不锈钢，属于经济型钢。另一类主要是中高铬的18Cr并添加稳定化元素Nb、Ti等的一种或者几种，同时也可以添加耐腐蚀合金元素如Mo等，进一步提高不锈钢的耐腐蚀性能。通过添加铜等合金元素还可以进一步提高材料的成型性能。为保证铁素体不锈钢具备良好的力学性能和耐腐蚀性能，通过添加适量的稳定化元素Ti、Nb或Zr中的一种或者几种同时添加，固定基体中的N和C，减少基体中N和C向晶界迁移并在晶界处与铬结合形成化合物而导致基体贫铬，耐腐蚀性能降低。此外，添加Nb还可以提高铁素体不锈钢高温强度。

目前，一些要求比较高的轿车，汽车排气系统用不锈钢使用性能如高温强度和抗高温稳定性要求进一步提高，11Cr铁素体不锈钢难以满足高温性能要求，主要采用中高铬的铁素体不锈钢。

从目前市场上提供的铬铁素体不锈钢产品来看，为了确保材料的抗氧化性能，主要合金元素Cr成分在16.0～20.0之间，稳定化元素更多采用了Nb或Ti单一稳定，部分采用双稳定。日本公开专利申请JP 2005146345A，采用Nb和Ti双稳定并加有Mo和Sb等，特别是加Sb增加生产难度。日本公开专利申请JP 4280947A，采用高含量的Nb单稳定，比较容易导致大的FeNb相析出，影响高温稳定性和成型性能。韩国公开专利申请KR2006015078-A，采用中Nb、Ti双稳定并加入较高的Mo，较高的Mo会带来材料高成本。日本专利JP8060243采用Nb稳定并添加Mo和Cu，不仅增加成本也为废钢回收带来难度。美国公开专利申请US2004170518采用Nb、Ti双稳定并添加Cu、V等，添加Cu存在不锈钢材料分类成本增加，不利于材料回收。中国公开专利申请CN 1683583A采用低Si、Mn控制，同时加入较高的Mo并添加B，加Mo同样提高材料成本。

11Cr的409L稳定铁素体不锈钢自上世纪80年代开始广泛应用于汽车排气系统，随着汽车排放要求的严格化，致使排气温度不断提高，对材料要求也更高。一般低铬(11Cr)不锈钢不能满足900℃高温使用要求，目前大多中铬的不锈钢一般通过添加Mo提高高温性能，添加Cu等提高热成型性能，但是Mo提高性能同时增加了材料成本，Cu添加不利于材料回收。因此，有必要开发一种既可以满足在900℃具有较高的高温强度和稳定性要求，并且材料的组织均匀性较好以确保具有较高的延伸率在加工成型时具有高的成型性能，材料成本又相对不高的不锈钢。

发明内容

本发明的目的是提供一种汽车尾气排放系统用铁素体不锈钢，该铁素体不锈钢适合用于在高温环境中使用的汽车尾气排放系统高温端。

本发明的汽车尾气排放系统用铁素体不锈钢的化学成分(按重量百分比计)如下：

C：0.010～0.025％，Si：0.20～1.0％，Mn：0.20～1.0％，Cr：16.0～20.0％，P≤0.04％，S≤0.010％，Ni≤0.3％，N≤0.020％，C+N≤0.030％，Al：0.005～0.05％，Cu≤0.2％，O≤0.0050％，其中：添加Nb和Ti为稳定化元素，添加总量可以按照如下控制：Nb：3*(C+N)+0.30≤Nb≤0.60％，Ti：0.10～0.30％，Nb/Ti：1.5～4.0，其余为Fe和不可避免的杂质元素，杂质元素总量低于0.05％。

优选地，Nb为0.40～0.50％。

优选地，Ti为0.15～0.25％。

本发明钢在中铬铁素体不锈钢中通过控制适当的硅和锰，尽可能控制作为非添加元素的Ni、Cu，添加适当的金属Al，严格控制总氧含量，并采用Ti、Nb双稳定，得到适合用于在高温环境中使用的汽车尾气排放系统高温端的铁素体不锈钢。

根据本发明，硅在冶炼中可以起到脱氧作用，有利于稳定化元素Ti的加入和提高收得率，一般硅含量控制大于0.20％，过高的硅又不利于材料常温成型性能，硅含量控制在1.0％以内不会影响使用。锰具有与硅类似的脱氧作用，过高不利于保证抗高温氧化性。同时应控制一定的Mn/Si比，一般控制在0.8-1.2之间比较好，这样主要有利于提高材料的酸洗效果。因此，Si和Mn含量均控制在0.2～1.0％。

根据本发明，材料中的Ni、Cu作为非添加元素，主要来源于废钢中，尽可能控制，一般金属Ni不超过0.3％，不会影响使用性能。Cu不超过0.20％，也不影响材料使用性能。考虑到高温下使用，适当的金属Al(0.005～0.05％)可以提高高温抗氧化性和高温组织稳定性。材料中严格控制总氧含量，控制总氧含量主要是考虑钢中氧含量与夹杂物含量有关系，控制总氧含量可以尽可能降低夹杂物含量，提高成型性。为确保综合性能，总氧含量要求[O]≤0.005％。

根据本发明，Ti与Nb同时加入可以抑制Fe2Nb的析出长大导致的高温强度降低和材料成形性下降。本发明采用了低碳氮成分设计，C含量0.010～0.025％，N≤0.020％，C+N≤0.030％，一定含量的C有利于保持较高的高温强度。考虑C、N含量及在基体中的固溶量，Nb稳定化元素添加应不低于3*(C+N)+0.3％，同时也不要超过0.6％，因为过高会导致大量Fe2Nb析出，不仅不能起到提高高温性能作用，同时还会严重恶化成型性能。考虑到抑制高温Fe2Nb析出和改善焊接件的焊接效果，材料中也加入Ti，其含量在保证不低于0.10％的同时，也不要超过0.30％，否则既增加冶炼难度，也不利于保证材料表面质量。通过控制冷轧板的组织合适的晶粒度获得较高的延伸率和成型性能。考虑到既可以提高高温性能也可以保证材料表面质量，控制Nb/Ti为1.5～4.0。

本发明的铁素体不锈钢化学成分的控制理由如下：

C和N：本发明钢种属于超低碳氮的铁素体不锈钢，因此在本钢中，碳和氮属于杂质元素，需要尽可能降低其含量。目前冶炼设备在保证生产能力的情况下能够比较容易满足将碳和氮控制在总量小于0.030％，同时达到碳量0.010～0.025％、氮量≤0.020％的要求。较低碳和氮总量主要是尽可能降低稳定化元素用量，特别是减少Ti的使用，对C含量的下限控制主要考虑高温强度指标。

Cr：是提高耐蚀性和强度的主要合金元素。Cr提高不锈钢在高温环境下的抗氧化性。Cr提高钢的强度，但过高降低钢的塑性，对成型和焊接性不利。过低，不利于提高其高温抗氧化性能，选择范围16.0～20.0％。

Si：加入钢中起到脱氧和改善耐蚀性的作用，过低不利于脱氧作用，一般大于0.2％。如果硅含量大于1.0％，则对钢的加工和韧性不利，对常温下成型不利。考虑到钢的整体性能，优选范围为0.3～0.5％。

Mn：弱奥氏体元素，Mn可以抑制不锈钢中硫的有害作用，提高热塑性。过低不利于提高其热塑性，过高不利于保证其高温抗氧化性。选择范围0.2～1.0％，优选范围为0.30～0.50％

Ti和Nb：Ti和Nb主要用于防止钢中铬和碳结合形成铬碳化物而引起的铬浓度降低导致耐氧化性降低，特别是引起晶间抗氧化性降低；Ti还可以与钢中硫结合形成TiC2S化合物以防止MnS所引起的点蚀。不锈钢中Ti和氮亲和力大于Nb，而Nb与碳亲和力大于Ti。Ti和Nb可以提高不锈钢的室温和高温强度，提高铁素体不锈钢的抗高温疲劳和成型性及焊接性。Ti与氮形成的氮化物(TiN)作为夹杂物会影响钢的表面和内在质量，Nb与氮形成的氮化物(NbN)还会降低钢的热塑性。Ti含量大于0.10％时效果明显，过多会产生表面缺陷。Nb含量大于0.30％对提高高温强度效果明显，但不超过0.6％，过高会导致形成粗大的Fe2Nb，不利于材料成型性能。综合考虑到所加C，N含量，稳定化添加元素，选择范围：

Nb：3*(C+N)+0.30≤Nb≤0.60％，优选为0.40～0.50％。

Ti：0.10～0.30％，优选为0.15～0.25。

Nb/Ti：1.5～4，主要考虑既可以提高高温性能也可以保证材料表面质量。

Mo：Mo可以提高耐氯离子腐蚀性能，提高还原性介质中腐蚀性能及高温强度，但加入Mo，提高了材料成本，通过稳定化元素及其它元素作用，在保证耐氧化性前提下，可以省略Mo。

Cu：Cu主要来于不锈钢废钢中，加入铜可以改善高温成型性，但加入铜也增加材料成本，同时也导致废钢管理成本增加，本设计主要通过控制组织来改善成形性，合金不添加Cu，钢中残余Cu不超过0.2％。

Ni：Ni在铁素体不锈钢中属于控制元素，一般因废钢带入，要尽可能减少Ni的含量，控制其含量不超过0.3％。

Al：Al作为不锈钢炼钢脱氧剂使用可以有效降低总氧含量，有利于Ti和加入及后续的连铸过程控制，同时Al加入还有利于高温条件下形成富Al的表面膜，提高高温稳定性。Al过低对提高高温抗氧化性不明显，过高时生产难以控制，会导致AL氧化物形成造成韧性降低并影响产品表面质量。合理的范围是0.005～0.05％。

P和S：铁素体不锈钢中磷和硫会严重影响不锈钢的耐蚀性和加工性能，必须严格控制，一般希望控制在P≤0.04％，S≤0.010％。

O：钢中总氧含量与夹杂物含量有关系，通过降低总氧含量可以有效降低钢中夹杂物，提高成型性能。本钢总氧含量要求[O]≤0.0050％。

本发明钢采用低碳氮设计路线，如碳0.01～0.025％，N≤0.025％，C+N≤0.030％，合金Cr控制在16～20％，属于中铬水平，提高材料的抗高温氧化能力，同时，复合添加稳定化元素Nb和Ti。Nb的添加可以提高高温的强度，加入Ti可以抑制因Nb单独加入导致的Fe2Nb析出粗大行为。特别是通过控制材料组织晶粒度(晶粒度控制在6-8级)可以充分保证材料的成形性，也可以保证材料高温组织稳定性。通过控制Nb，Ti含量及比例关系，适量的Nb不仅可以固定材料中的碳，避免高温碳化物析出，同时，Nb固溶后还可以提高强度。适量的Ti也可以固定材料中的N，Nb、Ti共同控制基体中的C、N。Ti与N在形成的TiN质点有利于提高连铸等轴晶比例，有利于保证材料后续加工性能。上述成分设计利用现有常规装备很容易获得连铸板坯、热轧板卷并最终获得冷轧不锈钢板，不仅可以满足汽车排气系统高温段用钢要求，同时有利于提高材料综合性能特别是成型性能。

本发明还提供一种汽车排气系统高温段用铁素体不锈钢的制造方法。

将本发明钢按照上述成分设计，通过电炉冶炼、AOD(氩氧脱碳)精炼、VOD(真空吹氧脱碳)精炼的三步法炼钢，并在VOD结束后进行喂钛丝处理来加Ti，综合成分满足设计要求后就可以获得满足成分要求的钢液。通过控制连铸过程拉速为0.9～1.1m/min、施加电流1000～1600安培的强电磁搅拌等工艺使钢液经过连铸获得连铸坯且连铸坯中等轴晶比例不低于40％，连铸坯再进行表面修磨，修磨后带温送加热炉加热并保温一定时间进行热轧。热轧首先在1150～850℃的温度区间进行粗轧，并去表面氧化皮，粗轧坯经过在1050～800℃的温度区间精轧，以及冷却和卷取获得热轧板卷。热轧板卷经过退火酸洗后进行冷轧加工。冷轧加工要确保一定的轧制压下率，如60～80％，这样有利于获得好的综合力学性能。冷轧板轧后需要经过在900～1050℃温度区间的退火，使冷轧不锈钢可以充分再结晶，晶粒度等级达到6-8级，并保证一定的表面粗糙度(0.10≤Ra≤0.50，单位μm)，这样可以保证深冲加工性能，获得综合性能满足要求的冷轧不锈钢产品。

工业生产时可以按照下述流程进行生产，可以得到厚度为0.4～2.5mm的冷轧不锈钢板。

炼钢→连铸→修磨→热轧→退火酸洗→冷轧→退火酸洗→分卷。

根据现有技术，目前中高铬不锈钢中已经有通过Ti和Nb改善不锈钢性能，但一般都是与Mo和/或Cu等复合添加。本发明的铁素体不锈钢中添加稳定化元素可以有效改善不锈钢的抗晶间腐蚀性能和高温稳定性。Ti不仅可以稳定不锈钢中的N和C，而且对焊接有利；Nb除了可以稳定不锈钢中的N和C，提高耐腐蚀性，同时对提高高温强度有利。Ti和Nb的双稳定不仅提高耐腐蚀性能，提高连铸坯的表面质量，同时双稳定也改善了材料的综合力学性能。复合添加还有利于提高高温条件下Nb在基体中的稳定性。经过对本发明钢种成品进行的力学检验，各项性能优于单稳定的低铬铁素体不锈钢，与现有添加Mo，Cu等合金元素及采用单稳定或双稳定处理的中铬铁素体不锈钢相当。利用本发明成分生产的用于汽车尾气排放系统用铁素体不锈钢获得满意结果。

附图说明

图1是发明钢种的冷轧板金相组织照片(晶粒度：6.5级)。

具体实施方式

表1所示为实验钢种的化学成分，其中，实施例1～7为本发明钢种；比较例1～3为对比钢种，是目前汽车尾气系统中普遍使用的铁素体不锈钢。

按照表1中的成分，通过电炉冶炼、AOD精炼、VOD精炼的三步法炼钢；以及在VOD结束后进行喂钛丝处理来加Ti，综合成分满足设计要求后就可以获得满足成分要求的钢液。通过控制连铸过程拉速为0.9～1.1m/min，施加电流为1000～1600安培的强电磁搅拌等的连铸工艺获得连铸坯，连铸坯中等轴晶比例不低于40％；连铸坯再进行表面修磨，修磨后带温送加热炉加热并保温一定时间进行热轧。热轧首先在1150～850℃的温度区间进行粗轧，并去表面氧化皮，粗轧坯经过在1050～800℃的温度区间精轧，以及冷却和卷取获得热轧板卷。热轧板卷经过退火酸洗后进行冷轧加工。冷轧加工中轧制压下率为60～80％。冷轧板经过900～1050℃温度区间的退火，使冷轧不锈钢可以充分再结晶，晶粒度等级达到6-8级，并保证一定的表面粗糙度为0.10≤Ra≤0.50(单位μm)，这样可以保证深冲加工性能，获得厚度为0.4～2.5mm的综合性能满足要求的冷轧不锈钢产品。

表2为本发明钢和对比钢的力学性能、成形性比较。其中，力学性能检测屈服强度、抗拉强度、延伸率、硬度、晶粒度及高温强度(900℃)。如图1所示是发明钢种的冷轧板金相组织照片，其中晶粒度级是6.5级。

表2本发明专利用钢和对比用钢的力学性能和高温性能比较

编号	Re(MPa)	Rm(MPa)	A(％)	硬度(Hv)	晶粒度(级)	高温强度(屈服)	高温强度(抗拉)
								实施例1	298	472	36.0	141	5.5	20.1	25.5
实施例2	311	483	35.0	147	6.5	20.8	25.0
								实施例3	305	477	36.0	143	6.5	20.5	24.7
实施例4	295	468	36.5	141	6.0	20.2	25.2
								实施例5	289	471	35.5	140	7.5	20.4	25.6
实施例6	312	486	35.5	148	6.5	21.9	26.3
								实施例7	286	469	35.0	142	6.5	20.3	24.8
比较例1	282	473	32.0	142	6.0	18.9	20.1
								比较例2	274	481	31.0	146	6.5	19.1	24.5
比较例3	269	472	30.0	143	6.5	16.5	19.1

从表2的结果可以看出，本发明的铁素体不锈钢具有同对比钢种相当的强度、硬度和较高的高温强度，本钢种的延伸率还优于对比钢种，这主要是双稳定化可以更好地固定碳氮，避免大型Cr的碳化物析出及高温下Fe2Nb的析出，影响材料的使用性能。从图1看，采用上述工艺生产的不锈钢具有均匀和要求的晶粒度(6-8)的组织，有利于提高材料的成型性能。

本发明钢种成分和制造方法生产汽车排气系统用铁素体不锈钢的较常规的含Mo，Cu等元素的铁素体不锈钢相比，高温强度、延伸率等指标均与对比钢相当或略优，可以用于汽车排气系统高温部位使用，也可以用于其它高温环境条件下使用(温度不超过950℃)。本发明的不含Mo、Cu的中铬铁素体不锈钢不仅降低成本同时还有利于资源循环利用。

以上通过具体实施例对本发明较为详细地进行了说明，但不仅仅限于此，在不脱离本发明构思的前提下，还可以有其他变化或改进的实施例，而这些变化和改进都属于本发明的范围。

Claims (6)

1.一种铁素体不锈钢，用于汽车尾气排放系统，其按重量百分比计的组成为：

C：0.010～0.025％，Si：0.20％～1.0％，Mn：0.20％～1.0％，Cr：16.0～20.0％，P≤0.04％，S≤0.010％，Ni≤0.3％，N≤0.020％，C+N≤0.030％，Al：0.005～0.05％，Cu≤0.2％，O≤0.0040％，Nb：3*(C+N)+0.30≤Nb≤0.60％，Ti：0.10～0.30％，Nb/Ti：1.5～4.0，余为Fe及不可避免的杂质，杂质元素总量低于0.05％；

所述钢是通过包含如下步骤的方法制造的：

进行电炉冶炼、AOD精炼、VOD精炼三步法炼钢；

VOD结束后进行喂钛丝处理加Ti；

连铸，控制连铸坯中等轴晶比例不低于40％；

粗轧，温度为1150～850℃；

精轧，温度为1050～800℃；

冷却和卷取得到热轧板卷；

热轧板卷经过退火酸洗后进行冷轧，退火和酸洗得到铁素体不锈钢。

2.如权利要求1所述的铁素体不锈钢，其特征在于，Nb优选为0.40～0.50％。

3.如权利要求1或2所述的铁素体不锈钢，其特征在于，Ti优选为0.15～0.25％。

4.如权利要求1或2所述的铁素体不锈钢，其特征在于，所述的连铸拉速为0.9～1.1m/min，施加电流为1000～1600安培的强电磁搅拌。

5.如权利要求1或2所述的铁素体不锈钢，其特征在于，所述冷轧压下率为60～80％。

6.如权利要求1或2所述的铁素体不锈钢，其特征在于，冷轧后退火温度为900～1050℃。

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