CN106435352A - 一种低成本高耐蚀性含Sn铁素体不锈钢及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种低成本高耐蚀性含Sn铁素体不锈钢及其制造方法,其化学成分重量百分比为:C≤0.015%,Si 0.020~0.70%,Mn 0.02~0.6%,Cr 13~18%,Ti 0.10~0.30%,0<Nb≤0.20%,Mo 0~1.0%,P≤0.035%,S≤0.010%,N≤0.015%,(C+N)≤0.025%,0<Al≤0.008%,Sn 0.03~0.20%,(Nb+Ti+Sn)≥10(C+N),(Nb+Ti)≥8(C+N),其余为Fe和不可避免杂质。本发明通过Sn微合金化改善耐还原性硫酸腐蚀,提高13‑15wt%Cr铁素体不锈钢在排气系统中的耐冷凝液腐蚀能力,以达到或者接近17wt%Cr铁素体不锈钢耐蚀性的能力;相对于17wt%Cr铁素体不锈钢,在满足现有排气系统中的耐冷凝液腐蚀能力的同时,降低成分中Ti含量,改善了不锈钢表面质量,也降低了合金成本和制造成本。
Description
技术领域
本发明涉及铁素体不锈钢及其制造方法,特别涉及一种低成本高耐蚀性含Sn铁素体不锈钢及其制造方法。
背景技术
随着中国汽车工业的发展,中国已经连续5年成为全球最大汽车制造商。而汽车尾气的污染已经成为雾霾污染的主要来源,为此越来越严格的环保要求和不断降低车身重量和材料成本的需要,使得汽车排气系统用材料越来越受到汽车生产厂商的重视。铁素体不锈钢具有的省镍、抗腐蚀性优良及低的热膨胀系数、高的强度等物理和力学性能等综合成本和性能的优势,使铁素体不锈钢成为汽车排气系统的首选材料,得到了广泛的应用。近年来,一方面随着汽车工业竞争的日益激烈,汽车厂家不仅重视材料成本,同时材料使用寿命等也受到广泛重视,不断提高的零部件使用寿命承诺,使汽车排气系统用不锈钢的耐腐蚀性能要求得到进一步提升。另一方面含硫较高的汽车用油经过燃烧之后,很容易产生pH值相对比较低的冷凝液,该冷凝液对汽车排气系统的冷端耐腐蚀性能提出更高要求。
目前市场上应用于汽车尾气排放系统的不锈钢包括了从低铬(10-13)、中铬(15-23)的合金设计,设计思路主要是通过添加不同合金元素如Mo、Cu中的一种或几种并采用稳定化元素Ti、Nb、Zr中的一种或者复合添加来固定铁素体基体中的有害元素,提高耐腐蚀性能及确保不锈钢具有设计要求的其他加工性能。
中国专利CN101158007主要是Nb+Ti双稳定处理的中高铬合金设计(15~25%Cr),以达到提高耐蚀性的目的。但文献常锷等在439铁素体不锈钢板坯的分析出指出,连铸坯表面分布着数量极大的氮化钛,严重影响着表面的质量。
美国专利US 4726853,日本专利JP 2005146345A,JP 7145453 A,KR2006015078-A,JP2005200746,JP2005290513中均加入了Mo元素,提高材料的耐腐蚀性能,由于Mo是稀有昂贵金属元素,加入Mo会明显增加合金成本,无法满足低成本设计要求。而在不锈钢中进行锡合金化提高材料的耐蚀性,进而降低成本有相关的报道。以下专利为锡元素在不同系列不锈钢中提高耐蚀性的应用。
中国专利CN103966528A是在304不锈钢的基础上,通过Sn微合金化和少量Cu改善耐还原性硫酸腐蚀,适用于耐蚀性更佳苛刻的含SOx的腐蚀环境。但此成分体系为奥氏体不锈钢体系,不符合本发明作为对象的铁素体不锈钢。
中国专利CN103205655A是在316不锈钢的基础上,通过Sn微合金化和少量Cu改善耐还原性硫酸腐蚀,适用于耐蚀性更佳苛刻的含SOx的腐蚀环境。但此成分体系为奥氏体不锈钢体系,不符合本发明作为对象的铁素体不锈钢。
中国专利CN101981217A在10-14wt%的Cr马氏体不锈钢中,通过添加0.005-1.0wt%的Sn,可提高在氯化物环境下的耐蚀性,不包括耐硫酸腐蚀,同时合金体系与本发明也不同。
中国专利CN101838772A在11-15wt%Cr的马氏体不锈钢中,添加0.03-0.15%的Sn大大提高了马氏体不锈钢的耐蚀性,特别是在淬火维氏硬度300-600的范围内更加显著,与本发明的合金体系不同。
中国专利CN103510013A在13-21Crwt%铁素体不锈钢中加入0.01-0.8%的Sn,主要提高了材料的抗起皱性能,而对于耐蚀性没有相关研究。
中国专利CN101903553A在13-22wt%Cr高纯铁素体不锈钢中加入0.001-1wt%的Sn,对钝化膜进行改性,使耐蚀性提高。此发明主要研究了Sn含量对提高点蚀性能的影响,不包含耐还原性硫酸,同时钢种Al含量较高,不符合本发明作为对象的铁素体不锈钢。
中国专利CN102277538A在11-30%Cr铁素体不锈钢中加入0.01-2wt%的Sn,提高材料的耐蚀性,同时要求添加RE或者Ga,增加了合金成本,不符合本发明低成本的设计要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低成本高耐蚀性含Sn铁素体不锈钢及其制造方法,可提高在汽车排气系统中的耐冷凝液腐蚀能力,同时,还改善不锈钢表面质量,降低了合金成本和制造成本,特别是适用于汽车排气系统等产品。
为达到上述目的,本发明的技术方案是:
本发明通过Sn微合金化改善耐还原性硫酸腐蚀,提高13-15wt%Cr铁素体不锈钢在汽车排气系统中的耐冷凝液腐蚀能力,以达到或者接近17wt%Cr铁素体不锈钢耐蚀性的能力;对于17wt%Cr铁素体不锈钢,在满足现有排气系统中的耐冷凝液腐蚀能力的同时,降低成分中的Ti含量,起到改善不锈钢表面质量的问题,也降低了合金成本和制造成本。
一种耐稀硫酸腐蚀性能优良的含Sn铁素体不锈钢,其化学成分重量百分比为:C≤0.015%,Si:0.020~0.70%,Mn:0.02~0.6%,Cr:13~18%,Ti:0.10~0.30%,0<Nb≤0.20%,Mo:0~1.0%,P≤0.035%,S≤0.010%,N≤0.015%,(C+N)≤0.025%,0<Al≤0.008%,Sn:0.03~0.20%,且满足(Nb+Ti+Sn)≥10(C+N),(Nb+Ti)≥8(C+N),其余为Fe和不可避免杂质。
在本发明钢板的成分设计中:
本发明的铁素体不锈钢化学成分设计的选择原因如下:
C、N:当材料中C、N过高时,对腐蚀性能、成形性能等有不利的影响;并且C、N是强烈的奥氏体形成元素,当奥氏体相增多时,在热轧后空冷时,促进了马氏体相的生成,提高了强度和硬度,使得延伸率恶化,因此必须严格控制其含量,在目前冶炼设备保证生产能力的情况下,比较容易实现C的含量限制为0.015%以下,N的含量限制为0.01%以下的目标,降低C、N含量也是为了降低对Ti的使用,以保证良好的表面质量。
Si:本发明中添加适当的金属硅,金属硅在冶炼中可以起到脱氧作用,有利于稳定化元素Ti的加入和提高收得率,一般硅含量控制大于0.02%,过高的金属硅又不利于材料常温成型性能,控制在0.70%以内不会影响使用。
Mn:Mn可以抑制钢种硫的作用,提高热塑性,但是当Mn的含量变高时,MnS形成容易引起点蚀,降低了不锈钢的抗腐蚀性能,一般低于0.60%较好,因此Mn的含量控制在0.60%以下。
P:P在不锈钢中被视为有害元素,应尽量控制得越低越好。
S:S在不锈钢中也被视为有害元素,须严格控制硫的含量,越低越好,特别是S容易与Sn形成有害夹杂物,本发明的S控制在0.01%以下。
Nb、Ti:Nb和Ti主要用于防止C与Cr形成碳铬化物引起的贫铬区,从而导致耐腐蚀性能降低,特别是晶间腐蚀。Nb和Ti还可以提高铁素体不锈钢的冷成型性能和焊接性能。但当加入高Ti时,使得炼钢时夹杂物变多,导致表面出现条纹状的缺陷等,添加稳定性元素Ti+Nb按照8(C+N)添加,降低Ti的含量可明显改善材料的表面质量以及减少生产过程中的修磨量。
Sn:Sn元素在耐间隙腐蚀性、特别是间隙部的耐穿孔性方面,在降低间隙腐蚀发生后的发展速度方面是非常有效的元素,Sn以SnO2的形式存在,对氧化膜的耐蚀性有明显的改善。但Sn含量较高时,成型性、热加工性下降,本发明中Sn可以取代部分的Ti,减少表面条纹状的缺陷等,当C+N含量过高时,使晶间腐蚀下降,同时由于TiN含量过高,增加了表面缺陷的概率,因此Sn设定为0.03~0.15%,同时满足(Nb+Ti+Sn)≥10(C+N)。
Cr:Cr是不锈钢中最重要的合金元素,铬形成Cr2O3致密的氧化膜,阻碍氧和金属离子的扩散,从而提高钢的抗氧化性和抗腐蚀性能;但Cr的含量太高时,延伸率降低,成形性能变差,当Cr含量低于13.5%时,与Sn符合的效果不明显,因此Cr含量的下限为13%,本发明中Cr含量控制在13~18%之间。
Mo:Mo能显著的提高不锈钢的耐点蚀能力和还原性酸腐蚀的能力,但Mo是贵金属元素,因此本发明中Mo控制在0~1.0%wt%。
Al:Al作为不锈钢炼钢脱氧剂使用有利于减少其夹杂物。当其过高时,会导致Al氧化物形成造成韧性降低并影响产品表面质量。实际生产中比较难以控制加入量,合金中含有较高的Si时,可以少用Al脱氧。本发明钢种采用一定含量的Si脱氧并添加少量的Al脱氧,因此0<Al≤0.008wt%。
本发明一种低成本含Sn铁素体不锈钢及其制造方法,其包括如下步骤:
1)冶炼:按下述成分冶炼,其化学成分重量百分比为:C≤0.015%,Si:0.020~0.70%,Mn:0.02~0.6%,Cr:13~18%,Ti:0.10~0.30%,0<Nb≤0.20%,Mo:0~1.0%,P≤0.035%,S≤0.010%,N≤0.015%,(C+N)≤0.025%,0<Al≤0.008%,Sn:0.03~0.20%,且满足(Nb+Ti+Sn)≥10(C+N),(Nb+Ti)≥8(C+N),其余为Fe和其它杂质元素;采用铁水+废钢,或者单独使用铁水,通过电炉炼钢、AOD脱碳、VOD脱氧三步法炼钢并在VOD结束后进行喂Fe-Sn丝进行Sn微合金化或者加入Fe60Sn40合金处理,综合成分满足设计要求后就可以获得满足成分要求的钢液;
2)连铸:通过控制连铸过程拉速0.9~1.05m/min、加强电磁搅拌,电流1200~1600安培,使钢液经过连铸获得连铸坯,且连铸坯中等轴晶比例不低于40%;
3)修磨:连铸坯进行带温表面修磨,修磨起始温度不低于340℃,修磨终了温度不低于200℃,修磨后带温送加热炉加热1100~1160℃并保温时间不小于160min进行热轧;连铸坯的单面修磨量为1.5~3mm;
4)热轧:首先进行3~7道次粗轧,温度区间1050~900℃,并去表面氧化皮,中间坯经过5~7道次精轧,温度区间950~800℃、冷却和卷取获得热轧板卷;
5)退火酸洗:热轧退火温度为900~1040℃;退火时间为150~350s,对Sn元素达到完全固溶的目的;
6)冷轧:冷轧加工确保一定的轧制压下率60~80%,保证材料的成型性能;
7)退火酸洗:冷轧板轧后还需要经过冷轧退火和酸洗,退火温度900~1040℃,时间为30~200s,对Sn元素达到完全固溶的目的,通过控制退火温度和时间使冷轧不锈钢可以充分再结晶,且晶粒度等级达到6-8级,最终获得厚度为0.5~2.5mm的冷轧不锈钢板。
本发明的特点就是通过Sn微合金化来提高材料的耐蚀性,同时降低Mo等贵重金属,降低合金成本;同时可以降低材料的Ti等元素的含量进行Sn微合金化,在保证材料耐蚀性良好的基础上,使材料的表面质量良好,同时减少对连铸表面的修磨。
本发明与现有技术相比,具有以下特点:
1、在常规不锈钢的基础上,通过Sn微合金化,Sn以SnO2的形式存在对氧化膜的耐蚀性有明显的改善,提高了耐腐蚀性能,特别是Cr含量不小于13.5wt%的情况下进行微合金化,耐SOX腐蚀有明显的提高。
2、对于常规不锈钢,为了降低了表面条纹状的缺陷率,提高了材料的表面质量,而降低了不锈钢中的Ti元素含量,通过Sn微合金化,可以达到相同的耐蚀效果。
3、对13-16wt%Cr铁素体不锈钢进行Sn微合金化,耐蚀性接近或者达到17-18wt%Cr铁素体不锈钢,降低了Cr含量,降低了合金成本。对17-18wt%Cr铁素体不锈钢进行Sn微合金化,可以降低Ti合金,同时可以减少连铸坯修磨量,降低了合金成本和制造成本。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
表1为实验所使用的酸性冷凝液腐蚀液成分,表2为本发明实施例钢的化学成分,表3为本发明实施例修磨量和钢的性能。
本发明实施例制造工艺如下:
对本发明的几个典型成分进行腐蚀性能检测,腐蚀性能测定为耐冷凝液腐蚀性能,酸性冷凝液腐蚀液成分见表1,试样加热到400℃保温5小时备用。将试样浸泡在80℃恒温的冷凝液中,维持24小时,待冷凝液完全蒸发后,清洗试样和烧杯,重复进行20个周期,测量试样失重(g/m2)和最大腐蚀深度(μm),比较不同合金的耐腐蚀性能。
实施例1-3为含Sn的13.5-15wt%Cr不锈钢,对比例1不进行Sn微合金化的14Crwt%,对比可以看出,Sn微合金化对耐蚀性有明显的改善,其中腐蚀速率从对比例1中的15.18g/m2降低到实施例1中的10.65g/m2,腐蚀速率降低40%左右;最大腐蚀坑深度由对比例1中的172μm降低到实施例1中的124μm左右,腐蚀坑深度降低38%左右,而力学性能基本保持不变。
实施例1-3为含Sn的13.5-15wt%Cr不锈钢,对比例2、3为不进行Sn微合金化的17wt%Cr不锈钢,对比可以看出,含Sn的13.5-15wt%Cr不锈钢耐蚀性接近或者达到17wt%Cr铁素体不锈钢,其中腐蚀速率从实施例1中的10.65g/m2接近对比例2的8.24g/m2;最大腐蚀坑深度由对比例2的118μm接近对比例2的110um左右,而力学性能基本保持不变。
实施例4-9为含Sn的17wt%Cr不锈钢,对比例2、3为不进行Sn微合金化的17wt%Cr不锈钢,对比可以看出,Sn微合金化对耐蚀性有明显的改善,其中腐蚀速率从对比例2中的8.24g/m2降低到实施例6中的7.29g/m2,腐蚀速率降低14%左右;最大腐蚀坑深度由对比例2中的110μm降低到实施例5中的78μm左右,腐蚀坑深度降低41%左右,而力学性能基本保持不变。
实施例3为低Ti的不锈钢,与实施例4为高Ti的不锈钢对比;实施例8为低Ti的不锈钢,与实施例9为高Ti的不锈钢对比;实施例3、4耐蚀性相当,实施例8、9耐蚀性相当,其中实施例3、8连铸坯单面修磨量约2mm,而实施例4、9连铸坯单面修磨量约为3mm;实施例3和对比例2、3相比,耐蚀性相当,其中实施例3为含Sn不锈钢,降低了Ti的含量,连铸坯单面修磨量约为2mm,对比例2、3连铸坯单面修磨量约为4mm,可以减少在制造过程中连铸坯表面的修磨量。
Claims (2)
1.一种低成本高耐蚀性含Sn铁素体不锈钢,其化学成分重量百分比为:C≤0.015%,Si:0.020~0.70%,Mn:0.02~0.6%,Cr:13~18%,Ti:0.10~0.30%,0<Nb≤0.20%,Mo:0~1.0%,P≤0.035%,S≤0.010%,N≤0.015%,(C+N)≤0.025%,0<Al≤0.008%,Sn:0.03~0.20%,且满足(Nb+Ti+Sn)≥10(C+N),(Nb+Ti)≥8(C+N),其余为Fe和不可避免的杂质。
2.如权利要求1所述的低成本高耐蚀性含Sn铁素体不锈钢的制造方法,其特征是,包括如下步骤:
1)冶炼
按下述成分冶炼,其化学成分重量百分比为:C≤0.015%,Si:0.020~0.70%,Mn:0.02~0.6%,Cr:13~18%,Ti:0.10~0.30%,0<Nb≤0.20%,Mo:0~1.0%,P≤0.035%,S≤0.010%,N≤0.015%,(C+N)≤0.025%,0<Al≤0.008%,Sn:0.03~0.20%,且满足(Nb+Ti+Sn)≥10(C+N),(Nb+Ti)≥8(C+N),其余为Fe和不可避免的杂质,或采用铁水+废钢,或者单独使用铁水,通过电炉炼钢、AOD脱碳、VOD脱氧三步法炼钢并在VOD结束后进行喂Fe-Sn丝进行Sn微合金化或者加入Fe60Sn40合金处理,获得满足成分要求的钢液;
2)连铸
通过控制连铸过程拉速0.9~1.05m/min、加强电磁搅拌,电流1200~1600安培,使钢液经过连铸获得连铸坯,且连铸坯中等轴晶比例不低于40%;
3)修磨
连铸坯进行带温表面修磨,修磨起始温度不低于340℃,修磨终了温度不低于200℃,修磨后带温送加热炉加热1100~1160℃并保温时间不小于160min进行热轧;连铸坯的单面修磨量为1.5~3mm;
4)热轧
首先进行3~7道次粗轧,温度区间1050~900℃,并去表面氧化皮,中间坯经过5~7道次精轧,温度区间950~800℃;冷却和卷取获得热轧板卷;
5)退火酸洗
热轧退火温度为900~1040℃;退火时间为150~350s;
6)冷轧
冷轧加工确保轧制压下率60~80%;
7)退火酸洗
冷轧板轧后还需要经过冷轧退火和酸洗,退火温度900~1040℃,时间为30~200s,使冷轧不锈钢充分再结晶,且晶粒度等级达到6-8级,最终获得厚度为0.5~2.5mm的冷轧不锈钢板。
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