CN104769144A

CN104769144A - 耐热性优良的铁素体系不锈钢板

Info

Publication number: CN104769144A
Application number: CN201380056855.XA
Authority: CN
Inventors: 寺冈慎一; 福田章宏; 小林雅明
Original assignee: Nippon Steel and Sumikin Stainless Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Stainless Steel Corp
Priority date: 2012-10-30
Filing date: 2013-10-30
Publication date: 2015-07-08
Anticipated expiration: 2033-10-30
Also published as: WO2014069543A1; EP2915894A1; ES2787353T3; BR112015009634B1; TW201422828A; KR101690441B1; TWI504763B; KR20150056656A; BR112015009634A2; JPWO2014069543A1; US20150292068A1; CN104769144B; EP2915894B1; JP6223351B2; EP2915894A4

Abstract

本发明提供耐热性优良的含Sn的铁素体系不锈钢。所述铁素体系不锈钢以质量％计含有C：0.015％以下、Si：1.5％以下、Mn：1.5％以下、P：0.035％以下、S：0.015％以下、Cr：13～21％、Sn：0.01～0.50％、Nb：0.05～0.60％、N：0.020％以下，剩余部分为Fe及不可避免的杂质，满足式1及式2，且在600～750℃的温度下实施了式3所示的L值达到1.91×10⁴以上的热处理时的晶界Sn浓度为2原子％以下，8≤CI＝(Ti+0.52Nb)/(C+N)≤26(式1)GBSV＝Sn+Ti-2Nb-0.3Mo-0.2≤0(式2)L＝(273+T)(log(t)+20)(式3)T：温度(℃)、t：时间(小时)。

Description

耐热性优良的铁素体系不锈钢板

技术领域

本发明涉及在高温下使用的薄板结构物用材料，特别是涉及如汽车排气系统材料那样常温下的耐腐蚀性、同时难以发生因高温下使用导致的脆化的铁素体系不锈钢。

背景技术

铁素体系不锈钢与奥氏体系不锈钢相比，虽然加工性、韧性及高温强度很差，但由于不含大量的Ni，因此廉价，另外由于热膨胀小，因此近年来被使用在屋顶等建筑材料或者处于高温的汽车排气系统部件材料等热应变成为问题的用途中。特别是作为汽车排气系统部件材料进行使用时，重要的是高温强度、常温下的耐腐蚀性、伴随高温使用的高韧性。一般来说，使用SUH409L、SUS429、SUS430LX、SUS436J1L、SUS432、SUS444等钢种作为适于这些用途的铁素体系不锈钢。

在这些材料中，专利文献1公开了使用0.05～2％的Sn而提高了高温强度的材料。另外，专利文献2公开了通过添加0.005～0.10％的Sn而改善不锈钢板的表面品质的技术。另外，近年来，通过使用含有表面处理钢板的碎铁作为原料，从而作为不可避免的杂质超过0.05％的大量的Sn含有在不锈钢中。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-169943号公报

专利文献2：日本特开平11-92872号公报

发明内容

发明要解决的课题

可知，当在高温下使用背景技术中记载的含Sn的不锈钢时，发生以往未知的晶界脆化现象，发生损害部件强度的问题。本发明的目的在于提供如汽车排气系统材料那样即便长时间暴露于高温下的情况、常温中的韧性也不会劣化的铁素体系不锈钢。

用于解决课题的手段

本发明人们对含Sn的铁素体系不锈钢的高温长时间时效后的处于常温中的韧性降低进行了各种探讨。首先可知，在SUS430LX含有0.3％的Sn的情况下，当研究在怎样的温度区域内进行使用会发生韧性降低时，温度区域是500～800℃。而且已知，特别是短时间内发生韧性降低的温度为700℃，在短短1小时内发生了大幅度的韧性降低。如图1所示，发生了脆性破坏的断面形态与一般的解理断面不同，具有显示晶界断面的特征。在AES(俄歇电子分光)装置内将试样冷却至低温后发生破坏、对晶界断面进行分析时，以约1nm的厚度观察到明显的Sn偏析。即，认为高温长时间使用所致的韧性降低是Sn的晶界偏析引起而产生的。

为了防止这种晶界脆化，最有效的是降低Sn的含量。但是，为了环境保护难以避免进行表面处理钢板的再利用，因此实际情况是不得不使用含Sn的废料。另外，现有技术中也难以通过精炼将Sn除去，迫切希望即便含Sn也难以发生晶界脆化的材料。

因此，为了防止Sn的晶界偏析引起的脆化，对于各种合金元素的影响详细地进行了调查，发现为了确保耐腐蚀性，用于固定不锈钢中的C、N而添加的稳定化元素Ti、Nb的影响是很大的。即，如图1及2所示可知，当用Ti进行了稳定化的钢含Sn时、随着高温使用的晶界脆化很明显，用Nb进行了稳定化的钢那样含Sn、也难以发生脆化。

基于该发现，对于单独添加稳定化元素Ti、Nb的情况或者进行复合添加的情况，调查了对韧性的影响，能够开发难以发生因高温使用导致的韧性降低的钢。

本发明是基于这些发现而作出的，用于解决本发明课题的手段，即本发明的铁素体系不锈钢板如下所述。

(1)一种铁素体系不锈钢，其特征在于，其以质量％计含有Cr：13.0～21.0％、Sn：0.01～0.50％、Nb：0.05～0.60％，限制C：0.015％以下、Si：1.5％以下、Mn：1.5％以下、N：0.020％以下、P：0.035％以下及S：0.015％以下，满足式1及式2，剩余部分为Fe及不可避免的杂质，且在600～750℃的温度下实施了式3所示的L值达到1.91×10⁴以上的热处理时的晶界Sn浓度为2原子％以下，

8≤CI＝0.52Nb/(C+N)≤26 (式1)

GBSV＝Sn-2Nb-0.2≤0 (式2)

L＝(273+T)(log(t)+20) (式3)

其中，T：温度(℃)、t：时间(小时)。

(2)上述(1)所述的铁素体系不锈钢，其特征在于，上述热处理在700℃下保持1小时。

(3)上述(1)或(2)所述的铁素体系不锈钢，其特征在于，其进一步以质量％计含有Ti：0.32％以下、Ni：1.5％以下、Cu：1.5％以下、Mo：2％以下、V：0.3％以下、Al：0.3％以下、B：0.0030％以下中的1种或2种以上，

其中，使式1’及式2’代替式1及式2，

8≤CI＝(Ti+0.52Nb)/(C+N)≤26 (式1’)

GBSV＝Sn+Ti-2Nb-0.3Mo-0.2≤0 (式2’)。

(4)上述(1)～(3)中任一项所述的铁素体系不锈钢，其特征在于，其进一步以质量％计含有W：0.20％以下、Zr：0.20％以下、Sb：0.5％以下、Co：0.5％以下、Ca：0.01％以下、Mg：0.01％以下、REM：0.1％以下中的1种或2种以上。

(5)上述(1)～(4)中任一项所述的铁素体系不锈钢，其特征在于，使冷轧板退火后的晶体粒度号为5.0以上且9.0以下。

(6)上述(1)～(5)中任一项所述的铁素体系不锈钢的制造方法，其特征在于，以850℃～1100℃的退火温度对(1)(3)或(4)所述的组成的不锈钢进行退火，之后在从冷轧板退火温度开始进行冷却时，在800～500℃的温度范围内使冷却速度为5℃/s以上。

发明效果

根据本发明的含Sn的铁素体系不锈钢，由于进行了稳定化元素Nb、Ti的最适合化，因此即便在高温下使用，也可获得韧性的劣化小、且耐腐蚀性也优良的不锈钢板。

附图说明

图1是下述断面照片：对于本实施方式中的铁素体系不锈钢和比较钢，以板厚为4.0mm的热轧退火板原样的状态，对热轧退火板在700℃下进行1小时热处理之后，在夏比冲击试验中显示出脆性破坏的试验片的断面照片。

图2是下述图表：对于本实施方式中的铁素体系不锈钢和比较钢，以板厚为4.0mm的热轧退火板原样的状态，对热轧退火板在700℃下进行保持1小时的热处理之后，利用板厚为4.0mm的小尺寸试验片进行V形缺口夏比冲击试验，显示出所测定的延展性-脆性转变温度的图表。

图3是下述图表：将本实施方式中的铁素体系不锈钢和比较钢制成板厚为4.0mm的热轧退火板，进而在700℃下进行1小时热处理时，利用板厚为4.0mm的小尺寸试验片进行V形缺口夏比冲击试验，显示表示所测定的延展性-脆性转变温度(DBTT)与Sn的晶界偏析倾向的指标(GBSV)的关系的图表。

图4是下述图表：将本实施方式中的铁素体系不锈钢和比较钢制成板厚为4.0mm的热轧退火板，进而在700℃下进行1小时热处理时，利用AES测定晶界断面的Sn浓度，同时用夏比冲击试验测定延展性-脆性转变温度(DBTT)，表示晶界的Sn浓度与DBTT的关系的图表。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式进行说明。首先，对限定本实施方式的不锈钢板的钢组成的理由进行说明。另外，关于组成的％的标记在无特别说明时是指质量％。

C：0.015％以下

由于C会使成型性、耐腐蚀性、热轧板韧性劣化，因此其含量优选越少越好，因而使上限为0.015％。但是，过度的减少会导致精炼成本的增加，因此下限可以为0.001％。另外，从耐腐蚀性的观点考虑，优选使下限为0.002％、上限为0.009％。

N：0.020％以下

由于N与C同样地会使成型性、耐腐蚀性、热轧板韧性劣化，因此其含量优选越少越好，因而为0.02％以下。但是，过度的减少会导致精炼成本的增加，因此下限为0.001％即可。另外，为了更确实地避免耐腐蚀性降低、韧性劣化，优选使上限为0.018％、更优选使上限为0.015％。

Si：1.5％以下

由于Si的过度添加会降低常温延展性，因此使上限为1.5％。但是，Si作为脱氧剂也是有用的元素，同时是改善高温强度或耐氧化性的元素。脱氧效果随着Si量的增加而提高，其效果在0.01％以上体现出，在0.05％以上稳定，因此可以使下限为0.01％。另外，考虑到耐氧化性而添加Si时，更优选使下限为0.1％、上限为0.7％。

Mn：1.5％以下

Mn的过度添加除了会发生因γ相(奥氏体相)的析出导致的热轧板韧性的降低之外，还形成MnS且降低耐腐蚀性，因此使上限为1.5％。另一方面，Mn是作为脱氧剂添加的元素，并且是有助于提高中温区域下的高温强度的元素。另外，在长时间使用中Mn系氧化物形成在表层上，是有助于氧化皮(氧化物)的密合性或异常氧化的抑制效果的元素。为了体现出这种效果，可以按照本发明的不锈钢的Mn的含量达到0.01％以上的方式添加Mn。另外，考虑到高温延展性或氧化皮的密合性、异常氧化的抑制时，更优选使下限为0.1％、上限为1.0％。

P：0.035％以下

P是固溶强化能力大的元素，但是是铁素体稳定化元素、且对耐腐蚀性或韧性有害的元素，因此优选尽量地少。

P在作为不锈钢原料的铬铁合金中作为杂质含有。由于从不锈钢的钢水中进行脱P是非常困难的，因此可以是0.010％以上。另外，P的含量大致由使用的铬铁合金原料的纯度和量来决定。优选铬铁合金原料的P的含量越低越好，但是由于低P的铬铁合金昂贵，因此为不会严重使材质或耐腐蚀性劣化的范围的0.035％以下。另外，优选为0.030％以下。

S：0.015％以下

S会形成硫化物系夹杂物，使钢材的一般的耐腐蚀性(整面腐蚀或点状腐蚀)劣化。因此，S的含量优选尽量地少，考虑到不会对耐腐蚀性造成影响的范围，使上限为0.015％。另外，S的含量越少，则耐腐蚀性变得越良好，在低S化时脱硫负荷增大、制造成本增加，因此其下限可以为0.001％。另外，优选使下限为0.001％、上限为0.008％。

Cr：13.0～21.0％

本发明中，Cr是用于确保耐氧化性或耐腐蚀性所必须的元素。当小于13.0％时，无法示出这些效果，另一方面，当超过21.0％时，会引起加工性的降低或韧性的劣化，因而使下限为13.0、上限为21.0％。进一步考虑到制造性或高温延展性时，优选上限为18.0％。

Sn：0.01～0.50％

Sn是对提高耐腐蚀性或高温强度有效的元素。另外，还具有不会使常温的机械特性严重劣化的效果。对耐腐蚀性的效果在0.01％以上时示出，因此下限为0.01％。对高温强度的帮助在添加0.05％以上时稳定地示出，因此使优选的下限为0.05％。另一方面，过度地添加时，制造性或焊接性明显地发生劣化，因此使上限为0.50％。另外，考虑到耐氧化性等时，优选使下限为0.1％。另外，考虑到焊接性等时，优选使上限为0.3％。高温使用中的脆化现象的示出在含有0.05％以上Sn时变得明显，但是通过复合添加以下所述的Nb，可以抑制由含有Sn引起的脆化现象。另外，为了使DBTT(延展性-脆性转变温度)小于50℃，更优选使Sn的含量上限为0.21％。

Nb：0.05～0.60％

Nb是通过形成碳氮化物、具有抑制因不锈钢中的铬碳氮化物析出导致的敏感化或耐腐蚀性降低的效果的元素。其效果在0.05％以上示出。进而，本发明人们发现还具有抑制含Sn钢中的晶界脆化的效果。由于提高耐腐蚀性和抑制晶界脆化的这两个效果在0.05％以上时示出，因此使下限为0.05％。为了更确实地获得效果，优选为0.09％以上，为0.2％以上时，则基本可以确实地获得效果。另一方面，对于过度的添加来说，具有由Laves相的生成引起的制造性降低的问题。考虑到这些，使Nb的上限为0.60％。进而，从薄板的焊接性或加工性的观点出发，有时使下限为0.3％、上限为0.5％。另外，含Sn钢中的晶界脆化抑制效果在复合添加Ti和Nb时也可获得。此时，Nb添加量在0.05％以上时获得效果。但是，无论是单独添加Nb还是复合添加Ti和Nb，都需要按照后述的CI值达到规定范围的方式进行调整。

使CI＝(Ti+0.52Nb)/(C+N)为8以上且26以下。不含Ti时，使CI＝0.52Nb/(C+N)为8以上且26以下。Ti、Nb形成碳氮化物，抑制铬碳氮化物的形成和敏感化导致的耐腐蚀性降低。即，需要对应于钢中的C、N量的添加量。CI值是使钢中的C、N作为Ti、Nb的碳氮化物析出、用于抑制敏感化的指标，CI值越大，则越抑制敏感化。为了在焊接热循环等中也稳定地抑制铬碳氮化物的析出，CI需要为8以上。但是，当过度地添加Ti、Nb时，会形成大型的夹杂物、降低加工性，因此CI为26以下。为了稳定地确保耐腐蚀性、加工性，优选使CI为10以上且20以下。

进而，本发明中，使GBSV＝Sn+Ti-2Nb-0.3Mo-0.2为0以下。不含Ti、Mo时，使GBSV＝Sn-2Nb-0.2为0以下。GBSV是表示Sn的晶界偏析倾向的指标，数值越大，则晶界偏析变得越显著。构成GBSV的元素的系数是评价了对晶界偏析造成的影响的数值。Sn是对高温强度或耐腐蚀性有效的元素，但是通过晶界偏析会降低400℃以下的材料的韧性。另一方面，Nb或Mo除了具有抑制Sn的晶界偏析的作用之外，还具有提高晶界强度的效果，具有抑制由Sn的晶界偏析引起的脆化的作用。如图3所示可知，与GBSV的降低一起、延展性-脆性转变温度也降低，如果GBSV为0以下时，则在板厚为4.0mm的热轧退火板中，延展性-脆性转变温度达到150℃以下、韧性大大地改善。因此，使GBSV为0以下。

接着，作为Sn的晶界偏析的指标使用晶界断面的Sn浓度(原子％)，调查了与延展性脆性转变温度的关系。如图4所示可知，晶界的Sn浓度超过2.0原子％时，延展性-脆性转变温度会急剧地增加，易于引起晶界脆化。在高温使用环境下，晶界的Sn浓度达到2.0原子％以下、在抑制因Sn导致的晶界脆化的方面是重要的。

在此，作为统一地处理高温长时间使用时的温度和时间的指标，通常导入作为热处理评价指标使用的式3所示的L值。本发明人们发现，当在600～750℃的温度下实施式3所示的L值达到1.91×10⁴以上的热处理时，在添加Ti时，观察到Sn向晶界的偏析变得明显，Sn向晶界的偏析会对特性(转变温度)造成不良影响。另外，本发明人们还确认了，为本发明中的成分组成时，实施L值达到1.91×10⁴以上的热处理时的晶界Sn浓度达到2原子％以下。

另外，作为使利用L值进行的热处理条件的规定更简化的条件，优选为在700℃下实施1小时热处理后的晶界Sn浓度为2.0原子％以下。

晶界的Sn浓度是在AES装置内在超高真空下发生断裂、进行测定。俄歇电子不仅从表面被释放、还从距离表面为数nm内部的原子中被释放，因此该值并非仅表示晶界的Sn浓度。另外，每个装置的分析精度不同。但是，从原理上来说，解理断面的Sn浓度与母材的平均Sn浓度相同。因此，通过按照在解理断面处测定的Sn浓度达到母材的平均Sn浓度的方式对解理断面的Sn浓度的测定值进行校正，从而决定了晶界的Sn浓度。

为了稳定地减少晶界脆化，优选使晶界的Sn浓度为1.7原子％以下。另外，由于难以达到母材的Sn浓度以下，因此优选使0.02原子％为下限。

另外，本发明中除了上述元素之外，还优选添加Ti：0.32％以下、Ni：1.5％以下、Cu：1.5％以下、Mo：2.0％以下、V：0.3％以下、Al：0.3％以下、B：0.0020％以下中的1种以上。

Ti：0.32％以下

Ti是通过与Nb同样地形成碳氮化物、抑制因不锈钢的铬碳氮化物析出导致的敏感化或耐腐蚀性降低的元素。但是，与Nb相比，由于助长含Sn钢的晶界脆化的效果更大，因此在含Sn钢中是应该减少的元素。对Sn的晶界偏析造成的影响在Ti的含量超过0.05％开始呈现。但是含有Nb时，可以降低由Ti导致的不良影响。观察到与Nb复合添加时，如果使上限为0.32％，则在上述热处理中Sn的晶界浓度达到2.0原子％以下。含有Nb时的优选上限为0.15％。另外，由于是作为来自原料的不可避免的杂质混入，因而难以过度地减少，因此优选使Ti的含量为0.001％以上。从减少夹杂物来提高加工性的观点出发，更优选使下限为0.001、使上限为0.03％。

Ni：1.5％以下

Ni作为不可避免的杂质混入到铁素体系不锈钢的合金原料中，一般来说，以0.03～0.10％的范围含有。另外，是对抑制点状腐蚀的进行有效的元素，其效果在添加0.05％以上时稳定地发挥，因此优选使下限为0.05％。更优选使下限为0.1％。

另一方面，多量的添加会有引起固溶强化导致的材质硬化的可能性，因此使其上限为1.5％。另外，考虑到合金成本时，优选上限为1.0％。更优选上限为0.5％。由以上出发，Ni优选为0.1～0.5％。

本发明中，Ni是通过与Sn的协同效果来提高耐腐蚀性的元素。与Sn复合添加是有用的。进而，Ni还具有改善随Sn添加的加工性(伸长率，r值)降低的作用。与Sn复合添加时，优选使Ni的下限为0.2％、上限为0.4％。

Cu：1.5％以下

Cu在提高耐腐蚀性方面是有效的。特别是，在降低间隙腐蚀发生后的进行速度方面是有效的。为了提高耐腐蚀性，优选含有0.1％以上。但是，过剩的添加会使加工性劣化。因此，优选以下限为0.1％、上限为1.5％地含有Cu。

Cu是通过与Sn的协同效果来提高耐腐蚀性的元素。与Sn复合添加是有用的。进而，Cu还具有改善随Sn添加的加工性(伸长率，r值)降低的作用。与Sn复合添加时，优选以下限为0.1％、上限为0.5％地含有Cu。

由以上可知，本发明中复合添加Sn和Ni及/或Cu在提高耐腐蚀性的方面是有用的。

另外，Cu对提高高温强度是必要的元素，所述高温强度对于使用作为汽车的高温排气体系等所代表的高温环境用构件是必要的。Cu在500～750℃下主要发挥析出强化能力、在其以上的温度下通过固溶强化来抑制材料的塑性变形、示出提高热疲劳特性的作用。这种Cu的析出硬化作用或固溶强化通过0.2％以上的添加进一步示出。另一方面，对于过度的添加来说，在热轧加热时会发生异常氧化、成为表面瑕疵的原因，因此使上限为1.5％。为了活化Cu的高温强化能力、稳定地抑制表面瑕疵，优选使下限为0.5％、上限为1.0％。

Mo：2.0％以下

Mo可以为了提高高温强度或热疲劳特性、根据需要进行添加，为了发挥这些效果，优选使下限为0.01％。

另一方面，对于过度的添加来说，有使Laves相的生成、热轧板韧性降低的可能性。考虑到这些情况，使Mo的上限为2.0％。进而，从生产率或制造性的观点出发，优选使下限为0.05％、上限为1.5％。

V：0.3％以下

V作为不可避免的杂质混入到铁素体系不锈钢的合金原料中，精炼工序中的除去是困难的，因此一般来说以0.01～0.1％的范围含有。另外，由于具有形成微细的碳氮化物、发生析出强化作用、有助于提高高温强度的效果，因此根据需要还会有意识地进行添加的元素。其效果在添加0.03％以上时会稳定地示出，因此优选使下限为0.03％。

另一方面，当过剩地添加时，有引起析出物的粗大化的可能性，结果是高温强度降低、热疲劳寿命降低，因此使上限为0.3％。另外，考虑到制造成本或制造性时，优选使下限为0.03％、上限为0.1％。

Al：0.3％以下

Al是除了作为脱氧元素添加之外，还提高耐氧化性的元素。另外，作为固溶强化元素对提高600～700℃下的强度是有用的。其作用从0.01％开始稳定地示出，因此优选使下限为0.01％。

另一方面，对于过度的添加来说，除了会发生硬质化、明显地降低均匀伸展之外，还会显著地降低韧性，因此使上限为0.3％。进而，考虑到表面瑕疵的发生或焊接性、制造性时，优选使下限为0.01％、上限为0.07％。

B：0.0020％以下

B对于将对加工性有害的N固定、改善二次加工性是有效的，根据需要添加0.0003％以上。另外，即便是超过0.0020％进行添加，其效果也达到饱和、发生因B导致的加工性劣化或耐腐蚀性降低，因此以0.0003～0.002％进行添加。考虑到加工性或制造成本时，优选使下限为0.0005％、上限为0.0015％。

W：0.20％以下

W对提高高温强度是有效的，根据需要以0.01％以上进行添加。另外，超过0.20％进行添加时，固溶强化过大、机械性质降低，因此以0.01～0.20％进行添加。考虑到制造成本或热轧板韧性时，优选使下限为0.02％、上限为0.15％。

Zr：0.20％以下

Zr与Nb或Ti等同样地为了形成碳氮化物、抑制Cr碳氮化物的形成、提高耐腐蚀性，根据需要以0.01％以上进行添加。另外，即便是超过0.20％进行添加，其效果也达到饱和，由于大型氧化物的形成会成为表面瑕疵的原因，因此以0.01～0.20％进行添加。与Ti、Nb相比，是更昂贵的元素，因此考虑到制造成本时，优选使下限为0.02％、上限为0.05％。

Sb：0.5％以下

Sb对提高耐硫酸性是有效的、根据需要以0.001％以上进行添加。另外，即便是超过0.5％进行添加，其效果也达到饱和，发生因Sb的晶界偏析导致的脆化，因此以0.001～0.20％进行添加。考虑到加工性或制造成本时，优选使下限为0.002％、上限为0.05％。

Co：0.5％以下

Co对提高耐摩耗性或提高高温强度是有效的，根据需要以0.01％以上进行添加。另外，即便超过0.5％进行添加，其效果也饱和，发生因固溶强化导致的机械性质的劣化，因此以0.01～0.5％进行添加。从制造成本或高温强度的稳定性的方面出发，优选使下限为0.05％、上限为0.20％。

Ca：0.01％以下

Ca是制钢工序中重要的脱硫元素，还具有脱氧效果，因此根据需要以0.0003％以上进行添加。另外，即便超过0.01％进行添加，其效果也饱和，发生由Ca的粒化物引起的耐腐蚀性降低或由氧化物引起的加工性劣化，因此以0.0003～0.01％进行添加。考虑到炉渣处理等的制造性时，优选使下限为0.0005％、上限为0.0015％。

Mg：0.01％以下

Mg是对制钢工序中凝固组织的微细化有效的元素，根据需要以0.0003％以上进行添加。另外，即便超过0.01％进行添加，其效果也饱和，易于发生由Mg的硫化物或氧化物引起的耐腐蚀性降低，因此以0.0003～0.01％进行添加。制钢工序中的Mg添加在考虑到Mg的氧化燃烧剧烈、成品率降低、成本增加大时，优选使下限为0.0005％、上限为0.0015％。

REM：0.1％以下

REM对提高耐氧化性是有效的，根据需要以0.001％以上进行添加。另外，即便超过0.1％进行添加，其效果也饱和，发生因REM的粒化物导致的耐腐蚀性降低，因此以0.001～0.1％进行添加。考虑到制品的加工性或制造成本时，优选使下限为0.002％、上限为0.05％。

使冷轧退火后的晶体粒度号为5.0以上且9.0以下。

认为：当将Sn添加钢暴露于高温环境下时，即便进行利用GBSV值的成分控制，也会发生韧性的降低。此时，通过增加Sn发生偏析的晶界的面积，能够缓和晶界脆化。因此，需要使晶体粒度号为5以上。但是，当过于增大晶体粒度号时，通过细粒化，机械性质变成低延展性、高强度，因此设为5.0以上且9.0以下。考虑到支配深拉深性提高的兰克福特值的最适合化或降低加工时的表面粗糙等时，优选为6.0以上且8.5以下。

另外，即便不在高温环境下使用Sn添加钢，只要是在制造工序中Sn发生晶界偏析，则也会成为薄板制品的韧性降低的原因，因此需要在冷轧板退火后提高冷却速度、抑制晶界偏析。优选：冷轧板退火温度设Sn的晶界偏析难以发生的850℃以上、晶体粒径的粗大化难以发生的1100℃以下，冷却时，在Sn的晶界偏析短时间内进行的800～600℃的温度范围内设为5℃/s以上的冷却速度。

(实施例1)

以下通过实施例说明本发明的效果，但是本发明并非限定于以下实施例中使用的条件。

本实施例中，首先对表1-1及表1-2所示的成分组成的钢进行熔炼，铸造成板坯。将该板坯加热至1190℃之后，使精加工温度为800～950℃的范围内，热轧至板厚为4mm，制成热轧钢板。另外，在表1-1及表1-2中，在脱离本发明范围的数值上附加下划线。热轧钢板通过气水冷却冷却至500℃之后，卷绕成卷状。

表1-1及表1-2中，不含Ti、Mo的本发明例及比较例用“-”符号表示Ti、Mo的含量。另外，表1-1及表1-2中，不含Ti、Mo的本发明例及比较例的CI及GBSV的各个数值基于前述的式1及式2分别求得。另外，含有Ti、Mo的本发明例及比较例的CI及GBSV的各个数值基于前述的式1’及式2’分别求得。

接着，在900～1100℃下对热轧卷材进行退火，冷却至常温。此时，使800～550℃范围的平均冷却速度为20℃/s以上。接着，对热轧退火板进行酸洗，实施冷轧，制成板厚为1.5mm的薄板之后，进行冷轧板的退火和酸洗，制成薄板制品。表1-1的No.1～34为本发明例、表1-2的No.35～56为比较例。

对于如此获得的热轧退火板，在700℃下进行1小时的热处理(L值：19460)之后，根据JIS Z 2242进行夏比冲击试验，测定延展性-脆性转变温度(DBTT)。将其测定结果示于表2-1及表2-2。另外，本实施例的试验片是热轧退火板的板厚原样的状态的小尺寸试验片，因此通过用吸收能量除以截面积(单位cm²)，比较各实施例的热轧退火板的韧性，进行了评价。另外，韧性的评价标准是将延展性-脆性转变温度(DBTT)为150℃以下判断为良好。

另外，由热轧退火板制作了14×4×4mm的试验片，供俄歇电子分光分析法(AES)用。在试验片的长度方向中央部加入深度为1mm、宽度为0.2mm的缺口。在AES装置内的超高真空化中，利用液氮进行冷却，施加冲击使其断裂，测定了晶界断面的Sn浓度。将该测定结果作为“晶界Sn浓度(at％)”示于表2-1及2-2。AES装置使用了SAM-670(PHI公司制、FE型)。电子束尺寸为0.05μm。浓度的校正按照解理断面的分析值与母材的浓度达到相同而进行。俄歇电子不仅从晶界断面的最表面被释放，也会从数nm深度被释放，因此该方法中不是正确的晶界的Sn浓度，作为一般的测定值使用该手法将2原子％(at％)以下作为良好。

进而，将热轧退火板冷轧至1.5mm，在840～980℃下退火100秒之后进行酸洗，对冷轧退火板进行Mig平板堆焊(bead on plate melding)，进行JIS G 0575所规定的不锈钢的硫酸-硫酸铜腐蚀试验，调查有无焊接HAZ部的敏感化。其中，硫酸浓度为0.5％、试验时间为24小时。观察到晶界腐蚀的情况视为耐腐蚀性不合格。将其评价结果作为“改良斯特劳斯试验”示于表2-1及2-2。

另外，对冷轧退火酸洗板的表面进行#600研磨精加工之后，进行JIS Z2371所规定的盐水喷雾试验方法24小时，确认有无锈，将观察到锈的情况视为不合格。将评价结果作为“盐水喷雾试验”示于表2-1及表2-2。

另外，改变热轧退火板的热处理条件，进行与表2-1及表2-2所记载的项目相同的试验，将其结果示于表3。对于表3所示的一部分钢，通过干湿反复试验进行评价。试验溶液为硝酸根离子NO₃ ^-：100ppm、硫酸根离子SO₄ ^2-：10ppm、氯离子Cl^-：10ppm、pH＝2.5。将10ml的试验溶液填满外径为15mm、高为100mm、厚度为0.8mm的试验管中。将剪切为1t×15×100mm、利用#600砂纸对整面进行了湿式研磨处理的各种不锈钢半浸渍在其中。将该试验管放入到80℃的热水浴中，经过24小时后得到完全干燥的样品，将该完全干燥的样品用蒸馏水轻轻地洗涤后，再次将试验溶液充满新洗涤过的试验管中，再次半浸渍样品，在80℃下保持24小时，进行了14个循环。

另外，改变冷轧退火板的退火条件，制成1.5mm的薄板制品，在600℃下进行1星期的时效处理之后，进行板厚原样的状态的V形缺口夏比冲击试验，将其结果示于表4中。此时，将延展性-脆性转变温度达到-20℃以下的条件视为合格。

表1-1

表1-2

表2-1

表2-2

由表1-1、表1-2，表2-1，表2-2、表3可知，对于应用了本发明的成分组成、晶界Sn浓度的钢来说，在热轧退火板中评价的延展性-脆性转变温度(DBTT)低、在冷轧退火板中评价的耐腐蚀性良好、在拉伸试验中评价的总伸长率也为30％以上且良好。另外，也未观察到表面瑕疵。另一方面，脱离本发明的比较例中，夏比冲击值(吸收能量)、耐腐蚀性、材质、表面瑕疵的任一的1个以上不合格。由此可知，比较例中的铁素体系不锈钢的耐热性、耐腐蚀性差。

具体地说，No.35、39～41、43、44、46、49、50的GBSV大于0、在700℃下进行1小时热处理后的晶界Sn偏析量在AES测定中比2at％大、延展性-脆性转变温度超过150℃、是低韧性的。由于No.43～45、47～49的CI值小于8，因此在改良斯特劳斯试验中评价的耐晶界腐蚀性、盐水喷雾试验中评价的耐锈性不良。由于No.36、37、38、52、53、51各自的Si、Mn、P、Ni、Cu、Mo高、通过固溶强化而延伸率降低，因此机械性质不良。由于No.39的S高、No.40的Cr低、No.42的Sn低、No.55的B高，因此在盐水喷雾试验中评价的耐腐蚀性均不良。另外，由于No.42的Sn低，因此即便GBSV大于0，韧性也良好。No.45的Nb高，No.47、45、50的Ti高，No.54的V高，因此发生由大型夹杂物引起的瑕疵，判断为品质不良。由于No.41的Cr高，No.56的Al高，发生了热轧瑕疵，因此判断为品质不良。

表3的符号a1～a3是实施了L值达到1.91×10⁴以上的热处理之后的晶界Sn浓度均为2原子％以上，因此DBTT超过150℃、韧性不良。另外，如a4那样确认了，当L值小于1.91×10⁴时，Sn不会偏析至晶界，因此DBTT低至80℃，但是当L值增大时、Sn发生晶界偏析、DBTT增高，因此必须使L值为1.91×10⁴以上来评价晶界的Sn偏析。

另外，本发明范围的钢的最大腐蚀深度均为50μm以下。另外，为含有本发明范围的Ni或Cu的钢时，当最大腐蚀深度为20μm以下时、耐腐蚀性示出极为优良的结果。

另外，由表4可知，应用了本发明的成分组成、冷轧退火后的晶体粒度号、冷轧板退火温度、冷却速度的薄板的延展性-脆性转变温度低、示出良好的韧性。

另一方面，由于符号b1的冷轧板退火温度为1100℃以上、利用JISG0551所规定的钢-晶体粒度的显微镜试验方法规定的晶体晶粒度号小于5.0，因此虽然800～500℃中的冷却速度为20℃/s，但是延展性-脆性转变温度高。由于符号b2的冷轧板退火温度小于850℃、晶体粒度号超过9.0，因此机械性质不良。另外，由于b3、b6的800～500下的冷却速度小于5℃/s，因此退火温度是适当的、晶体粒度号为8.0也是适当的，但是延展性-脆性转变温度高。进而，由于b4、b5是比较例成分，因此虽然冷轧板退火温度、冷却速度、晶体粒度号是适当的范围，但是延展性-脆性转变温度高。

由这些结果可以确认上述发现，另外可以得到限定上述各钢组成及校正的根据的支持理由。

产业上的利用可能性

由以上的说明可知，根据本发明的含Sn的铁素体系不锈钢，由于进行了稳定化元素Nb、Ti的最适合化，因此能够制造即便在高温下进行使用，韧性的劣化也小、而且薄板的耐腐蚀性也优良的不锈钢板。另外，特别是通过将应用了本发明的材料应用于汽车、二轮车的排气系统构件中，可以延长部件的寿命、可以提高社会的贡献度。即，本发明充分地具有产业上的利用可能性。

Claims

1.一种铁素体系不锈钢，其特征在于，其以质量％计含有

Cr：13.0～21.0％、

Sn：0.01～0.50％、

Nb：0.05～0.60％，

限制C：0.015％以下、

Si：1.5％以下、

Mn：1.5％以下、

N：0.020％以下、

P：0.035％以下、及

S：0.015％以下，

剩余部分为Fe及不可避免的杂质，

满足式1及式2，

且在600～750℃的温度下实施了式3所示的L值达到1.91×10⁴以上的热处理时的晶界Sn浓度为2原子％以下，

8≤CI＝0.52Nb/(C+N)≤26 式1

GBSV＝Sn-2Nb-0.2≤0 式2

L＝(273+T)(log(t)+20) 式3

其中，T：温度，单位为℃，t：时间，单位为小时。

2.根据权利要求1所述的铁素体系不锈钢，其特征在于，所述热处理在700℃下进行1小时。

3.根据权利要求1或2所述的铁素体系不锈钢，其特征在于，其进一步以质量％计含有

Ti：0.32％以下、

Ni：1.5％以下、

Cu：1.5％以下、

Mo：2.0％以下、

V：0.3％以下、

Al：0.3％以下、

B：0.0020％以下中的1种或2种以上，

其中，使式1’及式2’代替式1及式2，

8≤CI＝(Ti+0.52Nb)/(C+N)≤26 式1’

GBSV＝Sn+Ti-2Nb-0.3Mo-0.2≤0 式2’。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的铁素体系不锈钢，其特征在于，其进一步以质量％计含有

W：0.20％以下、

Zr：0.20％以下、

Sb：0.5％以下、

Co：0.5％以下、

Ca：0.01％以下、

Mg：0.01％以下、

REM：0.1％以下中的1种或2种以上。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的铁素体系不锈钢，其特征在于，使冷轧板退火后的晶体粒度号为5.0以上且9.0以下。

6.权利要求1～5中任一项所述的铁素体系不锈钢的制造方法，其特征在于，使冷轧板退火温度为850℃～1100℃，对权利要求1、3或4所述的组成的不锈钢进行退火，之后在从冷轧板退火温度开始进行冷却时，在800～500℃的温度范围内使冷却速度为5℃/s以上。